CN111408357B - 一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料及其制备方法和应用。所述材料是通过以阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维为基体，冠醚修饰的两性超支化聚胺为功能试剂，采用交联剂直接将阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与冠醚修饰的两性超支化聚胺一步交联复合得到。该材料具有阶梯式双温度刺激响应性以及高氨基密度(大于12mmol/g)、羧基密度(大于5mmol/g)和纳米空腔。

Description

一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于生物质纤维改性技术领域，具体涉及一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，水体重金属离子的去除技术主要包括化学沉淀、浮选、还原、离子交换、电渗析、溶剂萃取、生物吸附、膜分离和吸附。吸附法因其具有操作灵活性且操作成本较低的优点被认为是一种具有发展前途的去除方法。但是，目前所报道的纤维素基重金属离子吸附材料大多制备工艺复杂，并且由于材料本身吸附重金属离子的官能团密度较低，导致去除率和去除效率相对较低，尤其是低浓度下的去除效果较差，且难以实现对阴离子和阳离子型重金属离子的同时去除。
目前，CO2的捕集方法主要包括吸收法、膜分离法、吸附法和深度冷凝法，其中吸附法是基于多孔材料表面活性点选择性地捕集分离CO2，具有操作灵活性且操作成本较低的优点，但传统CO2吸附材料面临难以兼具高CO2吸附容量和低再生温度的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料及其制备方法，该材料具有阶梯式双温度刺激响应性以及高氨基、羧基密度和纳米空腔，使得材料兼具高CO2吸附容量和低再生温度性能，且能实现对低浓度阴离子和阳离子型重金属离子同时完全快速去除。
本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料，是通过以阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维为基体，冠醚修饰的两性超支化聚胺为功能试剂，采用交联剂直接将阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与冠醚修饰的两性超支化聚胺一步交联复合得到；
所述阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维的阶梯式双温度刺激响应是具有两个温度阶段的刺激响应性，其低临界溶解温度分别在30-37℃和40-50℃范围，是在生物质纤维原料上化学接枝阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺得到；所述阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺是由N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯分别与聚乙烯亚胺发生迈克尔加成反应后，再按比例混合均匀得到；
所述冠醚修饰的两性超支化聚胺由三乙烯四胺五乙酸和4'-氨基苯并-18-冠醚-6修饰超支化聚胺得到，三乙烯四胺五乙酸的羧基分别与超支化聚胺的氨基和4'-氨基苯并-18-冠醚-6的氨基发生酰胺化反应；所述超支化聚胺由胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应和自缩聚反应得到。
优选地，所述交联剂采用环氧氯丙烷；所述生物质纤维原料采用蔗渣浆纤维、桉木浆纤维、竹浆纤维中的一种或多种混合。
所述生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1.羧基化生物质纤维的制备：采用TEMPO试剂将生物质纤维原料的纤维素结构单元的C6位上的羟基氧化为羧基，通过控制反应条件来调控氧化程度，制备羧基化生物质纤维；
S2.阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺的制备：采用N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯分别与聚乙烯亚胺发生迈克尔加成反应后，再按比例混合均匀，制得的改性聚乙烯亚胺具有阶梯式双温度刺激响应性；
S3.阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维的制备：羧基化生物质纤维与阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺在高温下发生酰胺化反应；
S4.冠醚修饰的两性超支化聚胺的制备：采用胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应生成超支化聚胺前驱体，超支化聚胺前驱体发生自缩聚反应生成超支化聚胺；冠醚修饰的两性超支化聚胺由三乙烯四胺五乙酸和4'-氨基苯并-18-冠醚-6修饰超支化聚胺得到，三乙烯四胺五乙酸的羧基分别与超支化聚胺的氨基和4'-氨基苯并-18-冠醚-6的氨基发生酰胺化反应；
S5.采用交联剂一步交联：将步骤S3制得的阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与步骤S4制得的冠醚修饰的两性超支化聚胺在碱性溶液中混合均匀，在搅拌条件下加入环氧氯丙烷交联剂，混合液直接被交联成固体颗粒，制得所述的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料。
进一步地，所述步骤S1的具体操作为：向生物质纤维原料中加入磷酸钠缓冲溶液，在55～65℃条件下搅拌均匀，然后加入TEMPO，再加入次氯酸钠溶液，然后加入亚氯酸钠，氧化15～17h，加入乙醇来淬灭，洗涤、干燥，得到羧基化生物质纤维；所述生物质纤维原料与TEMPO的质量比为200:2.5～2.8。
进一步地，所述步骤S2的具体操作为：在55～65℃、磁力搅拌条件下，将浓度为0.15～0.25g/mL的聚乙烯亚胺水溶液按体积比为1:3滴加到浓度为0.03～0.09g/mL的N-异丙基丙烯酰胺水溶液中，反应22～26小时后，用液氮淬灭，得到的溶液用MWCO500D透析袋在水中透析22～26h，然后冷冻干燥得到N-异丙基丙烯酰胺修饰的聚乙烯亚胺，通过调控N-异丙基丙烯酰胺的加入量来调控低温段的低临界溶解温度介于30-37℃之间；在55～65℃、磁力搅拌条件下，将浓度为0.06～0.07g/mL的聚乙烯亚胺水溶液按体积比为1:1滴加到浓度为0.05～0.10g/mL的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液中，反应22～26小时后，用液氮淬灭，得到的溶液用MWCO500D透析袋在水中透析22～26h，然后冷冻干燥得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的聚乙烯亚胺，通过调控甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的加入量来调控高温段的低临界溶解温度介于40-50℃之间，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的聚乙烯亚胺和N-异丙基丙烯酰胺修饰的聚乙烯亚胺按等质量比例混合，得到阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺。
进一步地，所述步骤S3的具体操作为：将等质量的阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺和羧基化生物质纤维分散在水中，超声处理后，在100℃下反应8～10h，然后离心沉淀，直至上清液为中性，将沉淀冷冻干燥，得到阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维。
进一步地，所述步骤S4的具体操作为：将胺化试剂按体积比为9～10:5溶解于无水甲醇中，将丙烯酸甲酯按体积比为2～3:5溶解于无水甲醇中，向胺化试剂溶液中通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将丙烯酸甲酯溶液按体积比为1:1滴加到胺化试剂溶液中，然后在常温下反应18～24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在60～70℃条件下蒸发0.5～1.5h，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2～3h，制得超支化聚胺；所述胺化试剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；在搅拌条件下，将超支化聚胺、三乙烯四胺五乙酸、4'-氨基苯并-18-冠醚-6和水按质量比4:2:1～3:1～3混合均匀，在100℃条件下反应5～8h，然后采用透析膜透析22～26h，得到冠醚修饰的两性超支化聚胺。
进一步地，所述步骤S5的具体操作为：将阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与冠醚修饰的两性超支化聚胺按质量比为1:1～10混合，然后分散于1～4wt％的NaOH水溶液中，在搅拌速度为100～800r/min的条件下，加入环氧氯丙烷，交联反应10～60min，得到所述的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料；所述阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与环氧氯丙烷的质量比为1:0.2～1；所述阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与NaOH水溶液的质量/体积比为1g:100～500mL。
所述的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料可应用于重金属吸附、CO2捕集、沼气纯化方面。材料应用于重金属吸附，可同时完全去除低浓度的阴离子和阳离子型重金属离子。材料应用于CO2捕集，CO2吸附容量大于6mmol/g，饱和吸附CO2后，其再生温度低于60℃。
本发明具有以下有益效果：
⑴本发明制备的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料具有阶梯式双温度刺激响应性，材料的阶梯式双温度刺激响应降低材料吸附CO2后的再生温度(低于60℃的低温再生，再生率大于95％)，该材料具有高氨基密度(大于12mmol/g)和纳米空腔，促进了CO2吸附(吸附容量大于6mmol/g)，使得材料兼具高CO2吸附容量和低再生温度性能，克服传统CO2吸附材料难以兼具高CO2吸附容量和低再生温度的问题。
⑵本发明制备的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料具有高氨基密度(大于12mmol/g)和羧基密度(大于5mmol/g)，促进了材料对低浓度(1g/mL)阴离子和阳离子型重金属离子(Cr(VI)、Cd(II)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ))同时完全去除，吸附后，溶液中的重金属离子含量达到饮用水标准(US EPA)；材料具有超支化的纳米空腔和冠醚的含O吸附位点的纳米空腔，促进材料对重金属离子的吸附速率，可在10min内将溶液中的重金属离子去除至饮用水标准(US EPA)。
⑶本发明采用一步快速交联法，通过环氧氯丙烷交联阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维的羟基和冠醚修饰的两性超支化聚胺的氨基，制备生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料，交联法可有效利用有限的羟基位点和氨基位点，且可通过调控反应物的比例，调控材料的功能基团含量，为材料的可控制备提供技术保证。
⑷本发明在材料上构建阶梯式双温度激响应性，在CO2脱附时，温度逐步升高，阶梯式的触发双温度刺激响应，使得材料发生两次分子链收缩，以及由亲水态向疏水、更疏水态的阶梯式转变，促进CO2从饱和吸附后的材料中逐步解吸出来，实现完全脱附再生。本发明的脱附温度低于60℃。
⑸饱和吸附CO2气体的材料，在解吸时，由于温敏作用，分子链收缩，会促进气体的脱附，本发明采用阶梯式双温度刺激，使材料的分子链逐步收缩，利于CO2气体逐步释放。
具体实施方式
实施例1
S1.羧基化生物质纤维的制备：向2g蔗渣浆纤维中加入180mL的磷酸钠缓冲溶液(0.05M，pH＝6.8)中，并将悬浮液在500rmp和55℃条件下密封的烧瓶中搅拌，然后加入0.025g TEMPO，再加入1.69M、1.183mL次氯酸钠溶液，最后加入2.1307g亚氯酸钠，氧化17h，加入5mL乙醇来淬灭，洗涤、干燥，得到羧基化生物质纤维。
S2.阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺的制备：将1.5g聚乙烯亚胺溶于10mL水中，0.9gN-异丙基丙烯酰胺溶于30mL水中。在55℃、磁力搅拌条件下，将10mL聚乙烯亚胺水溶液滴加到30mL N-异丙基丙烯酰胺水溶液中，反应22小时后，用液氮淬灭。所有获得的溶液用MWCO500D透析袋在水中透析22h，然后冷冻干燥得到N-异丙基丙烯酰胺修饰的聚乙烯亚胺，通过调控N-异丙基丙烯酰胺的加入量调控低温段的低临界溶解温度(LCST)介于30～37℃之间。将1.8g聚乙烯亚胺溶于30mL水中，1.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于30mL水中，在55℃、磁力搅拌条件下，将30mL聚乙烯亚胺水溶液滴加到30mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液中，反应22小时后，用液氮淬灭，所有获得的溶液用MWCO500D透析袋在水中透析22h，然后冷冻干燥得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的聚乙烯亚胺，通过调控甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的加入量调控高温段的低临界溶解温度(LCST)介于40-50℃之间。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的聚乙烯亚胺和N-异丙基丙烯酰胺修饰的聚乙烯亚胺按等质量比例混合，得到阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺。
S3.阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维的制备：将1.0g阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺与1.0g羧基化生物质纤维分散在25mL水中，超声处理(300W)30min后，在100℃下反应8h，然后离心沉淀(4800r/min，10min)，直至上清液为中性，将沉淀冷冻干燥，得到阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维。
S4.冠醚修饰的两性超支化聚胺的制备：将二乙烯三胺按体积比为9:5溶解于无水甲醇中，丙烯酸甲酯将按体积比为2:5溶解于无水甲醇中，向二乙烯三胺溶液中通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将丙烯酸甲酯溶液按体积比为1:1滴加到二乙烯三胺溶液中，然后在常温下反应18h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在70℃条件下蒸发0.5h，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2h，制得超支化聚胺。在搅拌条件下，将超支化聚胺、三乙烯四胺五乙酸、4'-氨基苯并-18-冠醚-6和水按质量比4:2:1:1混合均匀，在100℃条件下反应5h，然后采用透析膜透析22h，得到冠醚修饰的两性超支化聚胺。
S5.采用交联剂一步交联：将阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与冠醚修饰的两性超支化聚胺按质量比为1:1的比例混合，然后分散于4wt％的NaOH水溶液中(阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与NaOH水溶液的质量/体积比为1g:100mL)，在搅拌速度为100r/min的条件下，加入环氧氯丙烷(阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与环氧氯丙烷的质量比为1:0.2)，交联反应10min，制得所述的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料。
实施例2
S1.羧基化生物质纤维的制备：向2g蔗渣浆纤维中加入180mL的磷酸钠缓冲溶液(0.05M，pH＝6.8)中，并将悬浮液在500rmp和60℃下密封的烧瓶中搅拌，然后加入0.026gTEMPO，再加入1.69M、1.183mL次氯酸钠溶液，最后加入2.1307g亚氯酸钠，氧化16h，加入5mL乙醇来淬灭，洗涤、干燥，得到羧基化生物质纤维。
S2.阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺的制备：将2.0g聚乙烯亚胺溶于10mL水中，1.8gN-异丙基丙烯酰胺溶于30mL水中。在60℃、磁力搅拌条件下，将10mL聚乙烯亚胺水溶液滴加到30mL N-异丙基丙烯酰胺水溶液中，反应24小时后，用液氮淬灭。所有获得的溶液用MWCO500D透析袋在水中透析24h，然后冷冻干燥得到N-异丙基丙烯酰胺修饰的聚乙烯亚胺，通过调控N-异丙基丙烯酰胺的加入量调控低温段的低临界溶解温度(LCST)介于30～37℃之间。将2.0g聚乙烯亚胺溶于30mL水中，2.4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于30mL水中，在60℃、磁力搅拌条件下，将30mL聚乙烯亚胺水溶液滴加到30mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液中，反应24小时后，用液氮淬灭，所有获得的溶液用MWCO500D透析袋在水中透析24h，然后冷冻干燥得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的聚乙烯亚胺，通过调控甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的加入量调控高温段的低临界溶解温度(LCST)介于40-50℃之间。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的聚乙烯亚胺和N-异丙基丙烯酰胺修饰的聚乙烯亚胺按等质量比例混合，得到阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺。
S3.阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维的制备：将1.0g阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺与1.0g羧基化生物质纤维分散在25mL水中，超声处理(300W)30min后，在100℃下反应9h，然后离心沉淀(4800r/min，10min)，直至上清液为中性，将沉淀冷冻干燥，得到阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维。
S4.冠醚修饰的两性超支化聚胺的制备：将三乙烯四胺按体积比为9.6:5溶解于无水甲醇中，丙烯酸甲酯将按体积比为2.7:5溶解于无水甲醇中，向三乙烯四胺溶液中通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将丙烯酸甲酯溶液按体积比为1:1滴加到三乙烯四胺溶液中，然后在常温下反应22h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在65℃条件下蒸发1.0h，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2.5h，制得超支化聚胺。在搅拌条件下，将超支化聚胺、三乙烯四胺五乙酸、4'-氨基苯并-18-冠醚-6和水按质量比4:2:2:2混合均匀，在100℃下反应6h，然后采用透析膜透析24h，得到冠醚修饰的两性超支化聚胺。
S5.采用交联剂一步交联：将阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与冠醚修饰的两性超支化聚胺按质量比为1:6的比例混合，然后分散于3wt％的NaOH水溶液中(阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与NaOH水溶液的质量/体积比为1g:300mL)，在搅拌速度为500r/min的条件下，加入环氧氯丙烷(阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与环氧氯丙烷的质量比为1:0.7)，交联反应40min，制得所述的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料。
实施例3
S1.羧基化生物质纤维的制备：向2g蔗渣浆纤维中加入180mL的磷酸钠缓冲溶液(0.05M，pH＝6.8)中，并将悬浮液在500rmp和65℃下密封的烧瓶中搅拌，然后加入0.028gTEMPO，再加入1.69M、1.183mL次氯酸钠溶液，最后加入2.1307g亚氯酸钠，氧化15h，加入5mL乙醇来淬灭，洗涤、干燥，得到羧基化生物质纤维。
S2.阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺的制备：将2.5g聚乙烯亚胺溶于10mL水中，2.7gN-异丙基丙烯酰胺溶于30mL水中。在65℃、磁力搅拌条件下，将10mL聚乙烯亚胺水溶液滴加到30mL N-异丙基丙烯酰胺水溶液中，反应26小时后，用液氮淬灭。所有获得的溶液用MWCO500D透析袋在水中透析26h，然后冷冻干燥得到N-异丙基丙烯酰胺修饰的聚乙烯亚胺，通过调控N-异丙基丙烯酰胺的加入量调控低温段的低临界溶解温度(LCST)介于30～37℃之间。将2.1g聚乙烯亚胺溶于30mL水中，3.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于30mL水中，在65℃、磁力搅拌条件下，将30mL聚乙烯亚胺水溶液滴加到30mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液中，反应26小时后，用液氮淬灭，所有获得的溶液用MWCO500D透析袋在水中透析26h，然后冷冻干燥得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的聚乙烯亚胺，通过调控甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的加入量调控高温段的低临界溶解温度(LCST)介于40-50℃之间。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的聚乙烯亚胺和N-异丙基丙烯酰胺修饰的聚乙烯亚胺按等质量比例混合，得到阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺。
S3.阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维的制备：将1.0g阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺与1.0g羧基化生物质纤维分散在25mL水中，超声处理(300W)30min后，在100℃下反应10h，然后离心沉淀(4800r/min，10min)，直至上清液为中性，将沉淀冷冻干燥，得到阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维。
S4.冠醚修饰的两性超支化聚胺的制备：将四乙烯五胺按体积比为10:5溶解于无水甲醇中，丙烯酸甲酯将按体积比为3:5溶解于无水甲醇中，向四乙烯五胺溶液中通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将丙烯酸甲酯溶液按体积比为1:1滴加到四乙烯五胺溶液中，然后在常温下反应24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在60℃条件下蒸发1.5h，再将温度依次升至100℃、140℃各反应3h，制得超支化聚胺。在搅拌条件下，将超支化聚胺、三乙烯四胺五乙酸、4'-氨基苯并-18-冠醚-6和水按质量比4:2:3:3混合均匀，在100℃下反应8h，然后采用透析膜透析26h，得到冠醚修饰的两性超支化聚胺。
S5.采用交联剂一步交联：将阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与冠醚修饰的两性超支化聚胺按质量比为1:10的比例混合，然后分散于1wt％的NaOH水溶液中(阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与NaOH水溶液的质量/体积比为1g:500mL)，在搅拌速度为800r/min的条件下，加入环氧氯丙烷(阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与环氧氯丙烷的质量比为1:1)，交联反应60min，制得所述的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料。
实施例1、2、3所制备的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料的性能表征
①将实施例1、2、3制备的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料进行双温度刺激响应性能测试，测试结果均表现出良好的双温度刺激响应性能，材料在25℃条件下表现出亲水性能(水接触角小于30°)，当温度升高至30-37℃时，材料表现出疏水性能(水接触角大于95°)，当温度继续升高至40～50℃时，材料的疏水性能进一步提高(水接触角大于118°)。
②将实施例1、2、3制备的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料进行水体中重金属离子吸附性能测试，测试结果均能实现对低浓度(1g/mL)阴离子和阳离子型重金属离子(Cr(VI)、Cd(II)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ))同时完全快速去除，可在10min内将溶液中的重金属离子去除至饮用水标准(US EPA)。
③将实施例1、2、3制备的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料进行CO2气体吸/脱附性能测试，测试结果均表现出优异的CO2气体吸/脱附性能，在湿态下对CO2的吸附容量大于6mmol/g，吸附后可实现低温再生(再生温度低于60℃)，再生率大于95％，材料兼具高CO2吸附容量和低再生温度。该材料用于对沼气中CO2气体的吸附并纯化沼气，纯化后沼气中甲烷含量大于98％。

Claims (11)

1.一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料，其特征在于，以阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维为基体，冠醚修饰的两性超支化聚胺为功能试剂，采用交联剂直接将阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与冠醚修饰的两性超支化聚胺一步交联复合得到；
所述阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维的阶梯式双温度刺激响应是具有两个温度阶段的刺激响应性，其低临界溶解温度分别在30-37℃和40-50℃范围，是在生物质纤维原料上化学接枝阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺得到；所述阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺是由N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯分别与聚乙烯亚胺发生迈克尔加成反应后，按比例混合均匀得到；
所述冠醚修饰的两性超支化聚胺由三乙烯四胺五乙酸和4'-氨基苯并-18-冠醚-6修饰超支化聚胺得到，三乙烯四胺五乙酸的羧基分别与超支化聚胺的氨基和4'-氨基苯并-18-冠醚-6的氨基发生酰胺化反应；所述超支化聚胺由胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应和自缩聚反应得到。
2.根据权利要求1所述的一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料，其特征在于，所述交联剂为环氧氯丙烷。
3.根据权利要求1所述的一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料，其特征在于，所述生物质纤维原料为蔗渣浆纤维、桉木浆纤维、竹浆纤维中的一种或多种混合。
4.一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1.羧基化生物质纤维的制备：采用TEMPO试剂将生物质纤维原料的纤维素结构单元的C6位上的羟基氧化为羧基，通过控制反应条件来调控氧化程度，制备羧基化生物质纤维；
S2.阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺的制备：采用N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯分别与聚乙烯亚胺发生迈克尔加成反应后，再按比例混合均匀，制得的改性聚乙烯亚胺具有阶梯式双温度刺激响应性；
S3.阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维的制备：羧基化生物质纤维与阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺在高温下发生酰胺化反应；
S4.冠醚修饰的两性超支化聚胺的制备：采用胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应生成超支化聚胺前驱体，超支化聚胺前驱体发生自缩聚反应生成超支化聚胺；冠醚修饰的两性超支化聚胺由三乙烯四胺五乙酸和4'-氨基苯并-18-冠醚-6修饰超支化聚胺得到，三乙烯四胺五乙酸的羧基分别与超支化聚胺的氨基和4'-氨基苯并-18-冠醚-6的氨基发生酰胺化反应；
S5.采用交联剂一步交联：将步骤S3制得的阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与步骤S4制得的冠醚修饰的两性超支化聚胺在碱性溶液中混合均匀，在搅拌条件下加入环氧氯丙烷交联剂，混合液直接被交联成固体颗粒，制得所述的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体操作为：向生物质纤维原料中加入磷酸钠缓冲溶液，在55～65℃条件下搅拌均匀，然后加入TEMPO，再加入次氯酸钠溶液，然后加入亚氯酸钠，氧化15～17h，加入乙醇来淬灭，洗涤、干燥，得到羧基化生物质纤维；所述生物质纤维原料与TEMPO的质量比为200:2.5～2.8。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体操作为：在55～65℃、磁力搅拌条件下，将浓度为0.15～0.25g/mL的聚乙烯亚胺水溶液按体积比为1:3滴加到浓度为0.03～0.09g/mL的N-异丙基丙烯酰胺水溶液中，反应22～26小时后，用液氮淬灭，得到的溶液用MWCO500D透析袋在水中透析22～26h，然后冷冻干燥得到N-异丙基丙烯酰胺修饰的聚乙烯亚胺，通过调控N-异丙基丙烯酰胺的加入量来调控低温段的低临界溶解温度介于30-37℃之间；在55～65℃、磁力搅拌条件下，将浓度为0.06～0.07g/mL的聚乙烯亚胺水溶液按体积比为1:1滴加到浓度为0.05～0.10g/mL的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液中，反应22～26小时后，用液氮淬灭，得到的溶液用MWCO500D透析袋在水中透析22～26h，然后冷冻干燥得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的聚乙烯亚胺，通过调控甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的加入量来调控高温段的低临界溶解温度介于40-50℃之间，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的聚乙烯亚胺和N-异丙基丙烯酰胺修饰的聚乙烯亚胺按等质量比例混合，得到阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体操作为：将等质量的阶梯式双温度刺激响应的聚乙烯亚胺和羧基化生物质纤维分散在水中，超声处理后，在100℃下反应8～10h，然后离心沉淀，直至上清液为中性，将沉淀冷冻干燥，得到阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体操作为：将胺化试剂按体积比为9～10:5溶解于无水甲醇中，将丙烯酸甲酯按体积比为2～3:5溶解于无水甲醇中，向胺化试剂溶液中通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将丙烯酸甲酯溶液按体积比为1:1滴加到胺化试剂溶液中，然后在常温下反应18～24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在60～70℃条件下蒸发0.5～1.5h，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2～3h，制得超支化聚胺；所述胺化试剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；在搅拌条件下，将超支化聚胺、三乙烯四胺五乙酸、4'-氨基苯并-18-冠醚-6和水按质量比4:2:1～3:1～3混合均匀，在100℃条件下反应5～8h，然后采用透析膜透析22～26h，得到冠醚修饰的两性超支化聚胺。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5的具体操作为：将阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与冠醚修饰的两性超支化聚胺按质量比为1:1～10混合，然后分散于1～4wt％的NaOH水溶液中，在搅拌速度为100～800r/min的条件下，加入环氧氯丙烷，交联反应10～60min，得到所述的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料；所述阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与环氧氯丙烷的质量比为1:0.2～1；所述阶梯式双温度刺激响应性生物质智能纤维与NaOH水溶液的质量/体积比为1g:100～500mL。
10.权利要求1～3任一项所述的一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料或权利要求4～9任一项所述的一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料的制备方法制备得到的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料在重金属吸附、CO2捕集方面的应用；材料应用于重金属吸附，可同时完全去除低浓度的阴离子和阳离子型重金属离子；材料应用于CO2捕集，CO2吸附容量大于6mmol/g，饱和吸附CO2后，其再生温度低于60℃。
11.权利要求1～3任一项所述的一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料或权利要求4～9任一项所述的一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料的制备方法制备得到的生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料在沼气纯化方面的应用；材料应用于沼气纯化是对沼气中CO2气体的吸附。
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