CN114011385A - 一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,属于高分子材料制备技术领域。所述方法通过将纤维布加热水解,得到含有丰富羧基基团的纤维布;再将含有羧基的纤维布浸泡到胺基基团物质水溶液中,胺基基团物质质量分数为5~20%,加热发生酰胺反应;最后将其浸泡到含有胺基基团和交联剂的混合溶液中,惰性气体保护下加热,使胺基基团之间发生接枝和交联反应,形成多层错落结构,得到高胺基量固态胺纤维布。所述方法制备得到的胺基纤维布胺基含量可达13mmol/g,对各种酸性气体以及重金属离子具有很好的吸附效果,对低浓度气体及重金属离子也可有效吸附处理,可进行多次再生,重复使用;且步骤简单,便于工业化和批量化生产。

Description

一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
随着社会经济的不断发展,环境的承载压力逐渐加大,一些由于工业生产和生活产生的污染物,不仅对环境造成极大污染,还严重影响人们的身体健康,尤其以酸性气体和重金属的污染情况最为严重。酸性气体对我们人类是有害的,如氟化氢、硫化氢、二氧化硫等,这些气体在溶于水生成强酸性化学物质,具有强腐蚀作用,严重影响工厂设备的寿命,特别是对人体和植物的影响最大。重金属在自然界中难以降解,有很强的隐蔽性和富集性,用含重金属废水浇灌农田会影响农作物的产量和品质,严重时会造成农作物绝收。重金属对人的危害极大。水生动植物从污染水体中摄取重金属在体内富集,通过食物链进入人体,在人体的某些器官积蓄起来造成慢性中毒。现代医学研究表明,一些重金属离子进入人体会使人致癌、致畸、致染色体突变,潜伏期可达数十年。环境的污染严重影响人类生存环境,所以全世界特别关注环境,制定许多措施来减少生产污染空气的工厂,发展绿色经济,绿色生活。
现阶段最常用的酸性气体清除方式是活性炭或沸石吸附,该方法应用简单,但是存在着吸附速率慢,吸附量低的问题。在应用过程中需投放大量活性炭或进行频繁再生,操作繁琐。水中重金属离子的主要方法为化学沉淀法,氢氧化钙俗称熟石灰,在工业上应用广泛,制备简单成本低廉,常作为沉淀法的试剂。该方法吸附量低、效率差,对低浓度的污染物无法去除的缺陷,且有危废产生。因而急需一种可工业化的新型材料对酸性气体和重金属进行处理。
中国专利CN104923176B公开了一种树枝状高密度固态胺纤维的制备方法,所述方法以有机纤维和天然纤维为基体纤维,将经碱液预处理过的基体纤维用钴60的伽马射线辐照,再经接枝丙烯酸类单体、胺化取代反应、氨基与不饱和单体发生Michael加成和酰胺取代化学改性,制备得到树枝状高密度固态胺纤维。该方法制备工艺复杂,三废处理成本高,不适用于工业化批量生产。
孙世操等人报道了一种固态胺纤维的制备及吸附CO2性能研究,该方法以聚丙烯腈纤维为基体,通过两步法制备出PAN-聚乙烯亚胺固态纤维。但是该方法的胺基含量低,仅为5.2mmol/g~7.0mmol/g。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法。
为实现本发明的目的,提供以下技术方案。
一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,所述方法具体步骤如下:
(1)将纤维布放入水解溶液中,90℃~120℃加热水解60min~90min,洗涤至中性,得到含有羧基基团的纤维布。
纤维布和水解溶液的质量比为1:20~1:50。
优选的,纤维布为涤纶或腈纶。
优选的,水解溶液为质量分数为0.5%~3%的无机酸水溶液或无机碱水溶液。
(2)将步骤(1)得到的含有羧基基团的纤维布浸泡在胺基基团物质水溶液中5min~10min,挤压脱水至恒重,惰性气体保护下70℃~105℃加热30min~90min,得到接枝有胺基基团的纤维布。
胺基基团物质为聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、三乙烯四胺或多乙烯多胺。
胺基基团物质水溶液中胺基基团物质的质量分数为5%~20%。
含有羧基的纤维布和胺基基团物质水溶液的质量比为1:20~1:10。
优选惰性气体保护下90℃~100℃加热40min~60min。
(3)将步骤(2)制备的接枝有胺基基团的纤维布浸泡到混合溶液中,浸泡5min~10min,挤压脱水至恒重,惰性气体保护下70℃~135℃加热30min~90min,得到高胺基量固态胺纤维布。
胺基基团物质为聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、三乙烯四胺或多乙烯多胺。
接枝有胺基基团的纤维布和所述混合溶液的质量比为1:20~1:10。
所述混合溶液由胺基基团物质、交联剂和水组成,以所述混合溶液的总质量为100%计,胺基基团物质的质量分数为5%~20%,交联剂的质量分数为0.5%~2%,余量为水。
交联剂为氮丙啶交联剂、环氧交联剂、己二酸、戊二酸或丁二酸;
优选的,所述交联剂为N,N'-(亚甲基-4,1-二亚苯基)二-1-氮杂环丙酰胺或1,4丁二醇二缩水甘油醚。
有益效果
1.本发明提供了一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,该方法首先通过调节纤维布水解的温度、时间和水解溶液的质量分数,使原料纤维水解后产生大量的羧基作为可接枝胺基的锚点,从而保证第二步将含有羧基基团的纤维布浸泡在胺基基团物质的溶液中时,加热酰胺化反应,能够接枝大量的胺基;再将接枝有胺基基团的纤维布再次浸泡到含有胺基溶液交联剂的混合溶液中,胺基基团之间能够发生接枝和交联反应,形成多层错落结构,再次提高胺基含量,制备得到的胺基纤维布具有丰富的胺基基团,胺基含量可达13mmol/g,对各种酸性气体以及重金属离子具有很好的吸附效果,吸附量大,且对低浓度气体及重金属离子也可有效吸附处理,用碱溶液浸泡可洗脱吸附的酸性气体或用酸溶液浸泡洗脱吸附的重金属离子,清洗后就可以再次利用,可进行多次再生,重复使用。
2.本发明提供了一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,该方法步骤简单,便于工业化和批量化生产,制备得到的胺基纤维布应用形式下相较于活性炭更为简单,可直接使用无需配套装置,也可进行二次加工,具有很好的产业化前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明,但不作为对本发明专利的限定。
1.胺基含量测试:根据《GB/T 5760-2000氢氧型阴离子交换树脂交换容量测定方法》对实施例制备的高胺基量固态胺纤维布中胺基含量进行测试。
2.酸性气体吸附测试:
设备:100L密闭测试仓;便携式氯化氢检测仪:ZY9-HCL-Q,深圳子元环保科技;
试剂:4目柱状活性炭,体积分数为1%的氯化氢气体。
步骤:(1)向密闭仓内通入氯化氢气体至100ppm,读数稳定后静置半小时,观测读数无明显降低,证明气密性良好。
(2)保持氯化氢气体浓度在100ppm,分别放入1g固态胺材料和1g活性炭材料,氯化氢浓度降为0时,记录反应时间。
3.金属离子吸附性能测试
设备:原子发射光谱仪(ICP-OES),市售硫酸铜,氢氧化钙。
步骤:(1)配置2L浓度为10ppm的硫酸铜溶液,稳定后取样测试所配制的硫酸铜溶液的其实际浓度,配制的硫酸铜溶液实际浓度为11ppm。取两份500ml溶液于烧杯中待用。
(2)分别向两个烧杯中加入1g氢氧化钙和固态胺材料。常温震荡30min静置,5h取上清液测试浓度。
实施例1
一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,所述方法具体步骤如下:
(1)将1kg腈纶纤维布放入20L质量分数为0.5%的氢氧化钠溶液中,90℃加热水解60min,洗涤至中性,得到含有羧基基团的腈纶纤维布。
(2)将步骤(1)得到的含有羧基基团的腈纶纤维布浸泡在质量分数为5%的聚乙烯亚胺水溶液中5min,轧车挤压脱水,带液量为160%,置于具有氮气保护的烘箱中70℃加热反应90min,得到接枝有胺基基团的腈纶纤维布,质量为1.6kg。
(3)将步骤(2)制备的接枝有胺基基团的腈纶纤维布浸泡到32kg混合溶液中5min,轧车挤压脱水,带液量180%,置于具有氮气保护的烘箱中70℃加热90min,得到高胺基量固态胺腈纶纤维布。
所述混合溶液由聚乙烯亚胺、1,4丁二醇二缩水甘油醚和水组成,其中,聚乙烯亚胺的质量分数为5%,1,4丁二醇二缩水甘油醚的质量分数为0.5%。
对本实施例制得的高胺基量固态胺腈纶纤维布进行胺基含量测试:
测试结果显示,胺基含量为11.5mmol/g。
对本实施例制得的高胺基量固态胺腈纶纤维布进行酸性气吸附测试:
测试结果可知,相同实验条件下,加入实施例1制得的高胺基含量固态胺腈纶纤维布2min后氯化氢浓度降为0,而加入活性炭30min后氯化氢浓度降为0,固态胺纤维布材料吸附性能显著优于活性炭。
实施例2
一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,所述方法具体步骤如下:
(1)将1kg涤纶纤维布放入50L质量分数为3%的盐酸溶液中,120℃加热水解90min,洗涤至中性,得到含有羧基基团的涤纶纤维布。
(2)将步骤(1)得到的含有羧基基团的涤纶纤维布浸泡在质量分数为20%的三乙烯四胺水溶液中10min,轧车挤压脱水,带液量为150%,置于具有氮气保护的烘箱中105℃加热反应30min,得到接枝有胺基基团的涤纶纤维布,质量为1.4kg。
(3)将步骤(2)制备的接枝有胺基基团的涤纶纤维布浸泡到14kg混合溶液中10min,轧车挤压脱水,带液量180%,置于具有氮气保护的烘箱中135℃加热30min,得到高胺基量固态胺涤纶纤维布。
所述混合溶液由三乙烯四胺、N,N'-(亚甲基-4,1-二亚苯基)二-1-氮杂环丙酰胺和水组成,其中,三乙烯四胺的质量分数为20%,N,N'-(亚甲基-4,1-二亚苯基)二-1-氮杂环丙酰胺的质量分数为2%。
对本实施例制得的高胺基含量固态胺涤纶纤维布进行胺基含量测试:
测试结果显示,胺基含量为13mmol/g。
对本实施例制得的高胺基含量固态胺涤纶纤维布进行金属离子吸附性能测试:
测试结果可知,相同实验条件下,加入实施例2制得的高胺基量固态胺涤纶纤维布后5h后,上清液中重金属离子的含量为0.6ppm,而加入常规重金属离子吸附试剂氢氧化钙5h后,上清液中重金属离子的含量为7ppm,证明低浓度重金属离子溶液条件下固态胺纤维材料的吸附处理效果更好。

Claims (7)

1.一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,其特征在于:所述方法步骤如下:
(1)将纤维布放入水解溶液中,90℃~120℃加热水解60min~90min,洗涤至中性,得到含有羧基基团的纤维布;
纤维布和水解溶液的质量比为1:20~1:50;
(2)将含有羧基基团的纤维布浸泡在胺基基团物质水溶液中5min~10min,挤压脱水至恒重,惰性气体保护下70℃~105℃加热30min~90min,得到接枝有胺基基团的纤维布;
胺基基团物质水溶液中胺基基团物质的质量分数为5%~20%;
含有羧基的纤维布和胺基基团物质水溶液的质量比为1:20~1:10;
(3)将接枝有胺基基团的纤维布浸泡到混合溶液中,浸泡5min~10min,挤压脱水至恒重,惰性气体保护下70℃~135℃加热30min~90min,得到高胺基量固态胺纤维布;
接枝有胺基基团的纤维布和所述混合溶液的质量比为1:20~1:10;
所述混合溶液由胺基基团、交联剂和水组成,以所述混合溶液的总质量为100%计,胺基基团物质的质量分数为5%~20%,交联剂的质量分数为0.5%~2%,余量为水;
交联剂为氮丙啶交联剂、环氧交联剂、己二酸、戊二酸或丁二酸;步骤(2)和步骤(3)中的胺基基团物质分别独立为聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、三乙烯四胺或多乙烯多胺。
2.根据权利要求1所述一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,其特征在于:所述纤维布为涤纶或腈纶。
3.根据权利要求1所述一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,其特征在于:所述水解溶液为质量分数为0.5%~3%的无机酸水溶液或无机碱水溶液。
4.根据权利要求1所述一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,其特征在于:所述纤维布为涤纶或腈纶;所述水解溶液为质量分数为0.5%~3%的无机酸水溶液或无机碱水溶液。
5.根据权利要求1~4中任一项所述一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,其特征在于:惰性气体保护下90℃~100℃加热40min~60min。
6.根据权利要求1~4中任一项所述一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,其特征在于:所述交联剂为N,N'-(亚甲基-4,1-二亚苯基)二-1-氮杂环丙酰胺或1,4丁二醇二缩水甘油醚。
7.根据权利要求1~4中任一项所述一种高胺基量固态胺纤维布的制备方法,其特征在于:惰性气体保护下90℃~100℃加热40min~60min;所述交联剂为N,N'-(亚甲基-4,1-二亚苯基)二-1-氮杂环丙酰胺或1,4丁二醇二缩水甘油醚。
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