CN1078236C - 常温改性活性炭有机硫脱硫剂及制备 - Google Patents

Abstract

一种常温改性活性炭有机硫脱硫剂及制备属于气体净化脱硫剂制备领域。该脱硫剂用球形或柱状活性炭为载体经水煮真空干燥后，用含0.5-15%载体重量的KOH、K₂CO₃或KI与乙二胺和乙醇的混合液，在室温-90℃范围内等体积浸渍法浸渍，然后在室温至在100℃下干燥和150-350℃下的惰性气体中焙烧活化而制得。该脱硫剂在室温下对有机硫有很好的吸收能力。可用于合成氨、合成甲醇、石油和天然气等化工原料气的净化以及电子、纺织、冶金和化工中的环境保护行业。

Description

常温改性活性炭有机硫脱硫剂及制备

本发明常温改性活性炭有机硫脱硫剂及制备属于以煤、石油、天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化剂及催化剂制备领域。

以煤、石油和天然气为原料的合成氨、合成甲醇以及粘胶纤维行业废气和以城市煤气为燃气的电子工业、玻璃工业和陶瓷与金属加工工业，有机硫的存在常使催化剂中毒，电子显像管铅玻璃劣化，玻璃瓶变脆以及陶瓷与金属的质量与性能变异。目前常用的方法是加氢转化或水解转化再串H₂S吸收工段。由于加氢转化投资大，温度高(≥250℃)，且对于CO含量高的还原性气氛不易采用；水解转化法对高分子量的有机硫(CS₂、硫醇)要达到适宜的水解转化率，须要求较高温度，而温度升高，相应的水解催化剂易发生氧中毒，进而影响催化剂的稳定性和寿命。例如日本专利JP7802,425,27、德国专利Ger.offen.DE.3,534，741CS₂水解温度均在250℃以上，而中国专利CN1069673A当CS₂水解转化率达80％时，使用温度也超过了100℃。因此，利用常温改性活性炭吸收高分子量的有机硫是一条较适宜和经济的途径，中国专利CN1095963A，是一种活性炭类转化吸收型脱硫剂，其组成为钾盐或钠盐与任一种有机胺组成的二元混合物分浸或共浸而制得。由于其活性炭载体没有充分预处理，在工业使用中，硫容易受工业气氛的影响(主要是CO、H₂O、O₂和CO₂的影响)，其工业应用数据与专利数据有很大差别，主要表现在以下两个方面：一是工业使用硫容普遍较低；其二是硫容与有机硫的分子量成正比，而专利数据基本上大部分成反比，如专利数据COS的硫容大多比CS₂高，而工业应用常常相反。

本发明常温改性活性炭有机硫脱硫剂及制备目的在于有效地克服脱硫剂配方繁杂，工业使用中气氛效应大，硫容低等缺点。其特征是首先对活性炭进行水煮改性，然后用等体积浸渍法将KOH或钾盐与乙二胺和乙醇的混合液浸渍到水煮活性炭上而制得，从而提供一种硫容大、操作稳定、气氛效应小和制备方法简单的常温改性活性炭有机硫脱硫剂。

一种常温改性活性炭有机硫脱硫剂，是以柱状或球形活性炭为载体，用钾盐与有机胺溶液混合液进行浸渍，然后干燥、焙烧而得，其特征是由KOH、K₂CO₃、KI与乙二胺和乙醇的混合液为活性物，其KOH、K₂CO₃、KI为活性炭载体重量的0.5～15％，乙二胺与乙醇混合液的体积比为1∶1至6∶1。

如上所述的改性活性炭有机硫脱硫剂的制备方法，其特征是将柱状或球形活性炭在100℃下水煮3h，再经真空干燥预处理后，通过等体积浸渍法与含KOH、K₂CO₃、KI的乙二胺和乙醇的混合液在室温至90℃条件下进行浸渍，在室温～100℃干燥，再经150～350℃下的惰性气体中焙烧活化而成。

其制备过程如下：首先将球形或柱状活性炭用水煮2～4h，然后在抽真空下于100～150℃下干燥8-12h备用；配制乙二胺与乙醇混合液，其体积比可为1∶1至6∶1，然后，将一定量的KOH、K₂CO₃或KI在室温～90℃下溶于此混合液中，并在此温度范围内等体积浸渍到水煮活性炭上，放置2～24h后，在室温至100℃范围内干燥2～4h；最后在150～350℃下用惰性气体保护焙烧活化2～4h而制得。

脱硫剂的活性及硫容测试在固定床玻璃反应器内进行，反应器内径20毫米，脱硫剂为φ3～8×4～10毫米的园柱状，床层反应温度40℃，空速1000h^-1，原料气为水煤气或CS₂、硫醇配氮气，原料气进入反应器前，经水贮瓶鼓泡饱和，硫容以床层出口气用色谱检测到硫化物后(即硫含量约0.1ppm)，即认为床层已被穿透而计算得到的工作硫容为计算依据(不用饱和硫容计)。从而活性均为100％。

本发明改性活性炭有机硫脱硫剂用于合成氨、合成甲醇、以及天然气、焦炉气、石化化工原料气中各种有机硫的脱除和电子、纺织、冶金、金属加工行业中的燃气脱硫和环境保护。

下面以表、附图和实施例详细说明本发明。

实施例1：

分别称取5gKOH、K₂CO₃和KI，然后分别放入65ml(或56g)2∶1的乙二胺乙醇混合液中加热搅拌溶解，称取3份各80g的水煮改性活性炭分别放入3个100ml园底烧瓶中，然后用含KOH、K₂CO₃和KI的三种乙二胺乙醇混合液分别滴加到放有80g水煮活性炭的3个园底烧瓶中等体积浸渍，放置24h后，在100℃干燥4h，300℃下在氮气中焙烧2h，分别得到含KOH、K₂CO₃和KI各6.25％和70％乙二胺乙醇混合液的脱硫剂，其组成与硫容数据见表1，结果表明负载K₂CO₃的硫容较高。

            表1  不同组份脱硫剂的硫容

脱硫剂序号         组份           脱CS₂硫容

1#             KOH/乙二胺＋乙醇     3.5

2#             K₂CO₃/乙二胺＋乙醇 3.9

3^#            KI/乙二胺＋乙醇      2.7操作条件：温度：40℃，空速：1000h^-1，水蒸汽饱和

实施例2：

固定乙二胺和乙醇混合液的配比为2∶1，分别量取65ml(或56g)该混合液5份分别放入5个园底烧瓶中，再分别称取0.5g、2.0g、4.0g、6.0g和8.0gK₂CO₃分别放入装有混合液的5个园底烧瓶中，加热溶解后，分别等体积浸渍到5份80g水煮改性活性炭上。经80℃干燥3h，300℃氮气气氛中焙烧活化3h后，测定其硫容，数据见表2

       表2  不同含量K₂CO₃对脱硫剂硫容的影响

                                   硫     容

脱硫剂序号    K₂CO₃含量

                ％                 CS₂   CH₃SH

  1^#           0.625              0.75   0.26

  2^#           2.5                1.5    0.80

  3^#           5.0                2.4    1.40

  4^#           7.5                4.41   1.91

  5^#           10.0               3.08   1.73操作条件：温度：40℃，空速：1000h^-1，水蒸汽饱和

可以看出，4^#脱硫剂效果最好。

工业实施例：

按照表2中4^#脱硫剂配方，扩大设备与生产量，并命名该脱硫剂为TGC-2型，用于某化肥厂碳化后合成氨原料气精脱硫，反应器直径φ2200mm，装填量9m³，操作压力0.5MPa，温度40℃，空速700h^-1，进口CS₂浓度0.2～0.5mgS/m³。运行4个月未检测到CS₂。其运行结果见表3。

      表3工业使用TGC-2型脱硫剂运行结果

          反应器       反应器

运行时间/天    进口CS₂浓度   出口CS₂浓度   脱除率/％

                 mS/m³         mgS/m³

1                0.44             0            100

10               0.22             0            100

20               0.52             0            100

40               0.30             0            100

80               0.26             0            100

100              0.40             0            100

120              0.38             0            100

附图说明图1  TGC-2脱硫剂硫容与空速的关系图。图中横坐标为空速，1/h；纵坐标为硫

 容，gS/100gC。图2  TGC-2脱硫剂硫容与温度的关系图。图中横坐标为温度，℃；纵坐标为硫

 容，gS/100gC。

Claims (2)

1.一种常温改性活性炭有机硫脱硫剂，是以柱状或球形活性炭为载体，用钾盐与有机胺溶液混合液进行浸渍，然后干燥，焙烧而得，其特征是由KOH、K₂CO₃或KI与乙二胺和乙醇的混合液为活性物，其KOH、K₂CO₃或KI为活性炭载体重量的0.5～15％，乙二胺与乙醇混合液的体积比为1∶1至6∶1。

2.权利要求1所述的改性活性炭有机硫脱硫剂的制备方法，其特征是将柱状或球形活性炭在100℃下水煮3h，再经真空干燥预处理后，通过等体积浸渍法与含KOH、K₂CO₃或KI的乙二胺和乙醇的混合液在室温至90℃条件下进行浸渍，在室温～100℃干燥，再经150～350℃下的惰性气体中焙烧活化而成。

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