CN102031323B - 一种天然气裂解氢冶金方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及天然气裂解氢冶金方法及设备，尤其是涉及一种冶金炼铁的方法及实现该方法的冶炼设备。本发明所要解决的技术问题是提供一种能有效降低冶金工业二氧化碳排放的冶金方法，本发明所采用的技术方案中的冶金方法是一种天然气裂解氢冶金方法，以高压空心电极电弧炉或高压空心电极矿热炉作为冶炼裂解炉，其基本工艺步骤为：通过冶炼裂解炉一方面裂解天然气制取氢气，另一方面利用天然气裂解产生的碳黑直接进入熔融高温铁液，制造饱和含碳铁液顺利实施海绵铁的熔融还原，生产出铁水，然后再利用氢气预还原铁精矿粉制得海绵铁。同时也提供适用于该冶金方法的设备。本发明的优点是，二氧化碳排放趋于零，能耗小，成本低，产品质量好。

Description

一种天然气裂解氢冶金方法及设备
所属领域：
本发明涉及一种冶金方法及设备。尤其是涉及一种高效省能二氧化碳趋近于零的绿色环保冶金炼铁的方法及实现该方法的冶炼设备。
背景技术
我国已是世界第一钢铁大国，越来越受到全世界的关注，但其主要冶金技术，都是传统的焦炭高炉冶金技术及装备。但从目前看来，这种技术已经走到了尽头。其原因，一是这种技术严重依赖焦炭，而世界范围内焦炭资源短缺，另一方面，这种技术在炼焦和高炉冶炼过程中，每生产一吨铁，就要排放两吨以上二氧化碳。是公认的地球大气环境重大污染源。我国首钢迁出北京，其主要原因之一就在于此。随着《京都议定书》的生效和执行，随着全球环保呼声的提高，中国钢铁工业将成为众矢之的，随着国家二氧化碳排放税的开征，“焦炭高炉冶金”技术，必将面临困境，而大搬迁又解决不了根本问题。目前世界各国开展了大量冶金新技术研究开发。比如，我国首都钢铁公司与美国、日本、澳大利亚、秘鲁和韩国合作开发《Aus Iron熔融还原》炼铁工艺。上海宝山钢铁公司引进奥地利“COREX 3000煤熔融还原绿色冶金技术”。天津钢管集团公司引进德国“回转窑预还原+电弧炉冶金技术”。墨西哥、委内瑞拉、印度尼西亚、印度等天然气较丰富的国家则大力发展以天然气水蒸气重整制氢的“海绵铁”生产。韩国目前是世界上主要钢铁生产国之一，在引进“COREX煤熔融还原”及“F1NMET流化床直接还原(天然气水蒸气重整制氢，流化床还原生产海绵铁压块)”炼铁技术方面走在世界前列。瑞典等电力丰富的国家，则率先进行了“ELRED”、“INRED”、“PLASMASEMELT“等电能两步法煤熔融还原炼铁技术的工业生产试验，而且都获得了完全成功。但是，必须指出的是，上述所有实现工业生产的冶金技术，不论是“焦炭高炉炼铁”还是当今最先进的“COREX3000煤熔融还原绿色冶金”，虽然都很成功，并都对推动冶金技术的发展做出了巨大贡献，但是由于他们研究开发的年代，人们对冶金二氧化碳排放并未提出严格要求，因此这些先进技术都未能解决其冶金过程大量排放二氧化碳加剧地球温室效应影响人类基本生存条件的问题。美国纽柯公司等曾大力研究“碳化铁”生产技术，并且业已证明碳化铁生产过程排出的是水蒸气而不是二氧化碳，但非常遗憾的是，在其“天然气水蒸气重整制氢”过程中仍然排放大量二氧化碳。因此我国原冶金部长钢铁协会前任会长现顾问吴溪淳认为：“钢铁工业既是国民经济重要的基础产业，又是高能耗、高排放、增加环境负荷的源头之一。其CO2排放量占了全国的9.2％，世纪性的污染处理难题尚未在技术经济的统一上取得突破性进展。创新是民族进步的灵魂，是国家兴旺发达的不竭动力，也是钢铁工业发展的重要法宝”。我国钢铁协会新任会长，上海宝钢董事长谢企华最近表示：我国政府最新出台的《钢铁产业发展政策》找准了中国钢铁业的“痼疾”也开出了最好的“药方”，她认为中国钢铁工业，业将掀起环保风暴。
发明内容：
本发明解决上述全球冶金工业存在问题的技术方案是一种天然气裂解氢冶金方法：即用高压空心电极电弧炉裂解天然气制氢兼海绵铁熔融还原，再用其所制得的氢通过流化床对铁精矿粉进行纯氢预还原制造出熔融还原所需的高还原度海绵铁，实现工艺循环连续生产。
本发明的天然气裂解氢冶金的方法，以高压空心电极电弧炉或高压空心电极矿热炉作为冶炼裂解炉，其工艺步骤包括：
(1)通过冶炼裂解炉空心电极的中心孔道，以天然气作载气输入海绵铁粉，其配比为：CH4≥96％的天然气80～200Kg∶还原度＞70％的海绵铁1000Kg，冶炼炉的工作压力0.12～5MPa，一方面利用空心电极产生的等离子电弧高温3000～10000K直接加温并裂解天然气制取氢气，以电弧炉尾气方式输出；另一方面利用天然气裂解产生的碳黑直接进入空心电极下面高温熔融铁液，成为熔融高温铁液中的溶解碳，制造熔融高温饱和含碳铁液，使加入的海绵铁中已还原铁实现快速熔融与渣铁分离、使加入的海绵铁中未还原氧化铁实现快速熔融终还原，从而生产出铁水；同时天然气中难以避免存在的少量二氧化碳，和铁精矿中难以避免存在的少量SiO2、MnO、P2O5等也会部分或全部与溶解碳产生反应还原并产生一氧化碳；其主要化学反应式如下：
CH4→[C]+2H2
[3Fe]+[C]→[Fe3C]
[Fe3O4]+[C]→3[FeO]+CO
[FeO]+[C]→[Fe]+CO
SiO2+2[C]→[Si]+2CO
MnO+[C]→[Mn]+CO
P2O5+5[C]→2[P]+5CO
CO2+C→2CO
(2)将冶金尾气实施降温、除尘、洗涤、脱水、脱硫、CO转换、二氧化碳分离，得到纯度≥96％的工业纯氢，再通过换热器吸收海绵铁和电弧炉尾气显热升温，通入流化床中，对经过干燥预热，粒度为0.02～5.0mm的铁精矿粉，或氧化镍矿粉等，进行纯氢预还原，作业温度800～1100K，作业压力低于或等于冶炼裂解炉设定工作压力，生产还原度＞70％的海绵铁，并用于步骤(1)实现工艺循环，其预还原反应式如下：
当作业温度低于843K时为：
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O
Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O
NiO+H2→Ni+H2O；
当作业温度高于843K时为：
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2→3FeO+H2O
FeO+H2→Fe+H2O
在上述整个冶金过程中要注意根据所用原材料的化学成分变化引起的炉气成分及压力变化，在上述设定范围内及时调控冶炼裂解炉天然气加入量和流化床海绵铁的还原度，实现整个冶金过程碳氢供需平衡、系统压力稳定，生产安全顺行。
本发明追求最大经济实用原则，不排除而且提倡发挥实施地的资源优势，少用天然气而补充电解水制造的氢气；追求“二氧化碳排放趋近于零”，但不刻意追求“二氧化碳零排放”，这也是本发明注重实际保证成功实施的几项重要技术原则，为了贯彻这些技术原则，本发明推出了五个不同的实施模式，供不同地区和不同用户选用，这就是“天然气裂解氢冶金基础实施模式”；“天然气裂解氢冶金补充水电氢实施模式”；“天然气裂解氢冶金碳黑联产模式”；“天然气裂解氢冶金普通海绵铁实施模式”；“天然气裂解氢冶金碳化铁实施模式”。其有益效果是：流程短、高效、省能、产品质量好、二氧化碳排放趋近于零；有利于钢铁生产向小型化专业化发展；有利于汽车机床等机械工业设施冶金与机械联合制造。
“天然气裂解氢冶金基础实施模式”的步骤：(1)中以120～160Kg天然气∶1000Kg海绵铁的配比向冶炼裂解炉输入天然气和海绵铁；在步骤(2)中生产还原度＞70％的海绵铁。
“天然气裂解氢冶金补充水电氢实施模式”的步骤：(1)中以80～140Kg天然气∶1000Kg海绵铁的配比输入天然气和海绵铁；在步骤(2)中，每生产1000Kg海绵铁需从本系统外开源补充加入5～20Kg的工业纯氢，生产还原度＞90％的海绵铁，在氢源充足而天然气缺乏的地方还可以以褐煤等高含氢煤替代部分或全部天然气，但必须补充氮、氩或氢作载气。
“天然气裂解氢冶金碳黑联产模式”步骤：(1)中以150～180Kg天然气∶1000Kg海绵铁的配比输入天然气和海绵铁，在步骤(2)中增加了碳黑工业中常用的碳黑袋滤器，冶炼裂解炉尾气经换热降温并通过旋风除尘器后，立即通过该袋滤器，悬浮在气流中的碳黑附着于滤袋上，利用反吸风自动震抖装置，使滤袋产生吸胀作用，将碳黑从滤袋上抖下，送至碳黑加工车间造粒生产碳黑产品，余气则透过滤袋流入下一工序进行净化脱硫和CO转换，并通过流化床生产还原度＞90％的海绵铁。
“天然气裂解氢冶金普通海绵铁实施模式”的步骤：(1)中以160～200Kg天然气∶1000Kg海绵铁的配比输入天然气和海绵铁，在步骤(2)中，首先直接向冶炼裂解炉尾气，兑入本冶金系统回收的“H2+CO冷却净还原气”混合降温，并除尘后，使之在1000～1100K之间输入流化床，对经干燥预热的铁精矿粉等进行预还原，作业温度950～1050K，作业压力0.12～5MPa，生产还原度＞70％的海绵铁，然后再对流化床尾气实施换热、降温、除尘、洗涤、脱水、脱硫、二氧化碳分离，得到上述“H2+CO冷却净还原气”，将其返回与冶炼裂解炉尾气混合；
其铁精矿粉预还原反应式如下：
Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O
Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2。
“天然气裂解氢冶金碳化铁实施模式”是在扩大步骤(2)海绵铁产量的基础上，即扩大生产海绵铁的流化床的作业面积同时增加铁精矿和氢的数量，趁热将其中扩产部分海绵铁，直接流入另一电补充加热流化床内，在反应温度为800～850K，作业压力0.12～5MPa，范围内进行渗碳处理，渗碳气氛为H2∶CH4＝4∶6，或渗碳气氛为H2∶CH4≈1∶20或H2∶CO∶CO2≈1∶40∶20，均为质量比，生产碳化铁率＞70％的碳化铁Fe+3C→Fe3C。
生产碳化铁率＞70～80％的碳化铁：
Fe+3C→Fe3C。
为了实现本发明的冶金，本发明还提供了以下设备。
高压空心电极直流电弧炉，这种电炉在天然气裂解和熔融还原高温、高压条件下高可靠密封，其铁口和渣口在冶炼过程中严密封闭，在出铁水和出渣时在停止加入天然气降压，再用氩气驱出其中氢气，再用开堵眼机打开铁口或渣口，并在出铁出渣后，在保持炉内正压空气不能侵入的状态下及时封闭；电弧炉与除尘器之间用准出不准进的单向阀，将冶炼裂解炉与本系统的其他设备隔开，以便分别调压、出渣、出铁；其炉体与水冷炉盖之间用薄钢板夹柔性石墨板密封垫密封；一种直接设置在水冷炉盖上的电极水冷绝缘定位集电密封装置，和电极升降装置，它们和空心电极之间，全部同心，精确定位，是一套相互间只有一定配合间隙，及热胀冷缩间隙，这些间隙也用柔性石墨密封环加以补偿的圆柱偶合副；在电极水冷绝缘定位集电密封装置的上端，设非磁性不锈钢制造的电弧炉电极环形油缸升降装置，或其它直接安装在炉盖上的普通液压油缸升降装置，这是一种直接安置于炉盖之上的短行程液压油缸与上下抱闸联合组成的升降装置，其工作介质均为抗燃液压液；空心电极采用抗压强度≥60Mpa的高强石墨制造，外表喷涂高电导率耐高温抗金属熔体侵蚀的陶瓷层并加工出中心通孔，当开发初期高强石墨价高时可用超高功率抗氧化涂层空心石墨电极代用，但系统压力应设定在0.1～5MPa的较低端；空心电极中心通孔的两端，电极接头之内均装有一只同方向的，对电弧炉来说是准进不准出的电极单向阀。
直接设置在水冷炉盖上的电极绝缘定位导向集电密封装置，该装置由高性能陶瓷石墨电极绝缘定位环这是一个带有上法兰盘边和下内圈边的无底盆形体并用抗折强度＞200MPa，最高使用温度≥2100K，电阻率≥1014/Ω.cm，的高性能陶瓷如氮化硅等制造，及铜质固定式强制水冷集电环这是一个安装在高性能陶瓷石墨电极绝缘定位环内紧贴电弧炉石墨电极具有强制冷却水循环通道的纯铜质电极冷却水套、以及在高性能陶瓷石墨电极绝缘定位环与水冷炉盖之间，在高性能陶瓷石墨电极绝缘定位环与铜质固定式强制水冷集电环之间，在铜质固定式强制水冷集电环与电弧炉石墨电极之间的三串柔性石墨密封环等构成，这些柔性石墨密封环承担密封、导热、导电、热膨胀缓冲等多重功能，陶瓷石墨电极绝缘定位环、纯铜质电极冷却水套、及柔性石墨密封环它们之间，全部同心，精确定位，是一套相互间只有一定配合间隙，及热胀冷缩间隙，这些间隙也用柔性石墨密封环加以补偿的圆柱偶合副，其柔性石墨密封环的数量根据电炉大小及密封压力高低电流大小等参数来确定，设计时应确保其接触导电面积足够并有大于20％的预压缩率，同时每隔3～5个柔性石墨密封环之间加入一纯铜质和或高电导率耐高温陶瓷均压环，使各柔性石墨密封环均匀压缩；在这种结构中电弧炉所需直流电力是通过对铜质固定式强制水冷集电环固定敷设和接牢水冷电缆负极进电进水接头，并从铜质固定式强制水冷集电环的出水接头引出足够长的绝缘橡胶冷却水排出管，利用管内冷却水的电阻来阻止电流随冷却水流出，而铜质固定式强制水冷集电环集收到的电流则通过该集电环与空心石墨电极之间的柔性石墨密封环串传输给空心石墨电极；
直接设置在水冷炉盖上的电弧炉电极环形油缸升降装置：(1)该升降装置由带阻尼的用抗燃液压介质驱动的环形液压油缸和上抱闸、下抱闸三个部分所组成，均与电极、电极绝缘定位导向导电密封装置同心精确定位；(2)环形液压油缸，由环形内筒、环形外筒、环形活塞、环形活塞杆(这些环形件均由非磁性不锈钢制造)、以及环形活塞与活塞杆内外密封环、上下油管接头等主要元件组成，环形内筒与环形外筒通过密封件和螺栓组合成为一体，环形外筒装有上下各一个高压油管接头，环形活塞与环形活塞杆则设计成一体，在活塞两端的缓冲头不进入缓冲缸的部分各钻有一个横向内外连通孔，以利于油缸的启动和油缸内外壁的润滑，油缸内筒与电极之间留有足够的间隙，还热喷涂有耐高温绝缘绝热陶瓷层，或设计成为强制循环水冷却结构；(3)上下抱闸各由一个带上下平盘的环形抱闸体做基础，环形抱闸体外壁安装2～8个(根据电极直径重量和炉内压力参数来确定)由抗燃液压介质驱动的摆动式油马达，由油马达伸入抱闸体的马达轴直接驱动螺纹顶杆从而推动相应的2～8个喷涂有绝缘陶瓷的闸瓦去抱紧电极，摆动油缸反转抱闸立即松开电极，而在运行中，上下抱闸总有一个在抱紧电极，该抱闸的结构和升降电极的原理与矿热炉电极升降原理完全相同，只不过这里由一个环形短行程油缸取代了多个长行程油缸，环形油缸和上下抱闸均用自己精密同心凸肩相互配合并与
“电极绝缘定位集电密封装置”高度同心，这种直接安装在炉盖上高度同心的结构，克服了电弧炉炉旁高大的电极升降油缸加以长长的电极横臂难以精确定位难以克服因热胀冷缩带来的定位误差也就难以高可靠密封的问题，也克服了矿热电弧炉的多支高大油缸安装定位误差太大运行难以同步，难以高可靠密封的根本难题，因此这种环形电极升降油缸的结构原理，既适用于《高压空心电极直流电弧炉》电极升降、也适用于普通电弧炉电极的升降；
空心石墨电极单向阀，其作用在于保证空心电极电弧炉正常运行中，在不停炉的情况下，随时安全接长不断因烧损而缩短的电极，防止炉内氢气和一氧化碳气外泄引起事故，其结构特征在于：(1)该单向阀由阀体、阀芯、弹簧、弹簧座4个零件组成，除弹簧由非磁性耐热不锈钢制造外，其余三个零件必须由非磁性、耐热且在高温下不软融阻塞电极通道、进入电炉铁液后又能分解熔融而不会阻塞渣口铁口的材料制造，目前比较适用的材料是反应烧结氮化硅陶瓷和含铁镍的铝青铜；(2)弹簧处于阀芯与弹簧座座之间的封闭腔内，矿粉和载气通过或停留在阀体内时，不影响弹簧发挥作用；(3)弹簧座以螺纹连接方式旋入阀体，座盘按园周环形分布多个通孔，保证在支持弹簧的同时能让矿粉和载气正常通过；(4)由于冶金电弧炉石墨电极通常都是由多节连接而成，因此这种单向阀通常也就是多个串连组合，为防止空气与天然气混合引起事故，在每一节电极的两端各安装一个单向阀，并在连接前利用其两端“电极单向阀”弹簧的初始压力充入氩气躯除其中空气，以确保安全，并检查其是否存在泄漏问题充入氩气躯除其中空气，以确保安全，并检查其是否存在泄漏问题；(5)这种装置既可用于《高压空心电极直流电弧炉》空心石墨电极，也可用于普通电弧炉矿热炉空心石墨电极。
用于上述冶金方法的流化床，在工作压力1～20MPa工况下高可靠密封，在流化床的底层和中层设置多支径向或纵向均布的不锈钢电热管套管，其一端敞开与炉体钢板外壳严密牢固焊接，其内端则严密封闭，可以在炉外向不锈钢套管内插入普通防爆电热管或氮化硅防爆电热管，防爆电热管与自动检测控温仪表连接；流化床的外壳由碳结钢板制造，而气体分布板用不锈钢制造，炉壳的最里层用氮化硅结合碳化硅砖砌筑。
附图说明
图1是“天然气裂解氢冶金基础实施模式”工艺流程示意图。
图2是“天然气裂解氢冶金补充水电解制氢实施模式”工艺流程示意图。
图3是“天然气裂解氢冶金碳黑联产模式”工艺流程示意图。
图4是“天然气裂解氢冶金简易实施模式”工艺流程示意图。
图5是“天然气裂解氢冶金碳化铁实施模式”工艺流程示意图。
图6是一种“高压空心电极直流电弧炉”结构示意图。
图7是一种“电弧炉电极绝缘定位集电密封装置”结构示意图。
图8是一种“电弧炉电极环形油缸升降装置”结构示意图。
图9是一种“电弧炉空心石墨电极单向阀”结构示意图。
图10是电热管横向安装的“电补充加热多层流化床”结构示意图。
图11是电热管竖直安装的“电补充加热多层流化床”结构示意图。
具体实施方式
现结合附图和实施例作进一步的说明：
本发明所述的天然气裂解氢冶金方法，是以高压空心电极电弧炉或高压空心电极矿热炉作为冶炼裂解炉及电补充加热流化床作为铁精矿纯氢预还原炉，包括以下工艺步骤：
(1)通过冶炼裂解炉空心电极的中心孔道及其等离子电弧弧心，以天然气作载气输入海绵铁粉，一方面利用空心电极产生的等离子电弧高温3000～10000K直接加温并裂解天然气制取氢气，以电弧炉尾气方式输出，天然气裂解产生的高温碳黑，在其自身的惯性力，和电弧推力，以及海绵铁的推动携带作用，直接进入空心电极下面的高温，成为熔融高温铁液中的溶解碳为海绵铁中未还原氧化铁的熔融还原创造了非常良好的条件，从而能顺利实现海绵铁的熔融还原及渣铁分离冶炼出铁水，此时若有二氧化碳加入或出现，也会迅速地与天然气裂解碳产生反应，还原成为一氧化碳，因此这种工况的电弧炉内的气体几乎全是氢和一氧化碳，而二氧化碳含量趋近于零；另一方面高还原度海绵铁通过电弧炉电极中心孔直接落入熔融高温饱和含碳铁液能顺利实现现代冶金技术普遍追求的高效熔融还原。而且由于投入的是一种高还原度海绵铁通常熔融终还原过程中大量[FeO]侵蚀炉衬的问题，在这里得到了很好的解决。
(2)将冶炼裂解炉尾气实施降温、除尘、洗涤、脱水、脱硫、CO转换(CO+H2O→H2+CO2)二氧化碳分离，得到纯度≥96％的工业纯氢，再通过换热器吸收海绵铁和电弧炉尾气显热升温，通入流化床中，对经过干燥预热，粒度为0.02～5.0mm的铁精矿粉，或氧化镍矿粉等，进行纯氢预还原，作业温度800～1100K，作业压力为0.1～5MPa，生产铁还原度＞70％的海绵铁，并将得到的海绵铁用于步骤(1)实现工艺循环。
实施例一，
“天然气裂解氢冶金基础实施模式”(附图1)，其冶炼基本工艺步骤如上所述，技术参数为：步骤(1)中以120～160Kg天然气生产1000Kg铁水，的配比向冶炼裂解炉输入天然气和海绵铁；在步骤(2)中生产还原度大于70％的海绵铁，并根据所用原材料的化学成分变化引起的冶金裂解炉和流化床尾气成分及压力变化，保证工作压力在要求范围内，及时调控冶炼裂解炉天然气加入量和流化床海绵铁的还原度，实现整个冶金过程碳氢供需平衡、系统压力稳定，保证生产安全顺行。
其冶金流程为：在开炉前应将三通阀17断开天然气口转而接通氩(氮)入口，并打开放散阀20让氩或氮气将炉内空气驱赶干净，再关闭放散阀20，转而将三通阀21断开内联口接通放散口，让氩或氮气把整个系统统的空气也驱赶干净，再将三通阀21断开放散口接通内联口，最后将三通阀17断开氩或氮气入口，接通天然气入口，系统才能进入正式生产。
天然气通过三通阀17进入流态化压送装置18，把从电补充加热流化床14反应生成并经换热器12降温的高还原度海绵铁，通过高压空心电极直流电弧炉1的空心电极2，及其高温离子电弧弧心送入高压空心直流电弧炉炉膛内，海绵铁中的已还原铁受等离子弧高温和铁水迅速加热，迅速熔融，并且渣铁分离生产出铁水，形成高温铁液熔池，天然气受等离子弧数千度高温加热升温并直接裂解为氢和碳黑，碳黑由于自身的惯性、电弧推力、和海绵铁的推动携带作用，直接进入空心电极下面的高温熔融铁液，成为熔融高温铁液中的溶解碳，制造熔融高温饱和含碳铁液，使加入的海绵铁中未还原的氧化铁快速熔融终还原也成为熔融高温铁水；同时天然气中不可避免存在的少量二氧化碳，也会迅速地与天然气裂解碳产生反应，还原成为一氧化碳，与天然气裂解产生的氢一道，从高压空心直流电弧炉尾气口排出→经气化冷却烟道3→换热器13单向阀4→旋风除尘器5→洗涤塔7→脱硫器8→CO转换装置9→二氧化碳分离装置10→从而获得纯度≥96％的纯氢。
铁精矿粉首先加入干燥预热装置(换热器)15脱除水分，并加热到480K以上→通过闭锁料斗系统16→进入带内收尘器的电补充加热多层流化床14，并用上述所获纯度≥96％的纯氢，经氢压缩机11增压，并经换热器12与换热器13预热到600～700K，进入流化床，然后又经流化床电加热管补充加热到800～900K，从而将铁精矿在流化床内逐步还原成为还原度为大于70％的海绵铁→出炉后经换热器12降温后→流入流态化压送装置18，完成整个生产流程。
若以中国鞍山矿业公司供应市场的磁选精矿为例，按本模式进行冶炼，在该铁精矿的出厂标准为：TFe＞66％，SiO2＜6.5％，S≤0.02％，P≤0.02％，粒度：200目含量在96％的基础条件之上。每吨铁水只需150Kg天然气生产还原度80％的海绵铁，而二氧化碳排放量低于250Kg/1000Kg铁水。
其优点是，只要有天然气和电力的地方就可以实施，由于天然气加入量在本发明的各种模式中中等偏少，冶炼裂解炉尾气中浮悬的碳黑通常很少，无须实行冶金和碳黑联产，裂解产生的氢加上CO转换产生的氢也能基本满足精矿粉纯氢预还原的需求，无需补充额外的氢气，因此主体设备简化，但要求系统具备有高自动化调整功能，以严格保持系统内碳氢供需平衡。
实施例二：
该工艺为“天然气裂解氢冶金补氢实施模式”，冶炼工艺步骤如附图2所示，工艺参数为：步骤(1)中以80～140Kg天然气∶1000Kg铁水，的比例输入天然气和海绵铁，在步骤(2)中，还须从本系统外开源，通过截止阀19补充加入5～20Kg工业纯氢(最理想的是水电站丰水高峰期和晚间假日用电低谷期满负荷电解水制造存储的水电氢)与冶炼裂解炉尾气分离制得的工业纯氢相加，在流化床中生产还原度＞90％的海绵铁；
由于在步骤(1)中加入的天然气加入量偏向范围的低端，裂解产生的碳仅能基本满足海绵铁未还原氧化铁终还原、难以避免的硅锰磷还原和生铁渗碳等的需求，裂解炉尾气中不会出现大量碳黑，但所加天然气比例低，裂解产生的氢不能满足铁精矿纯氢高还原度预还原的全部需求，故需要补氢，而补氢量则要根据设定的天然气加入量和海绵铁预还原度(它确定二氧化碳排放水平)，以及海绵铁的实际化学成分计算确定。
其优点在于，天然气裂解量少，冶炼裂解炉尖峰负荷压力较低，易于操作，更加安全；流化床氢供应充足，能最有效地稳定实施纯氢预还原，可以获得预还原度≥95％以上的海绵铁，能将炼铁过程二氧化碳排放降低到五种实施模式中，也是冶金炼铁行业中最低的水平，即CO2≤60Kg/1000Kg铁，相对于焦炭高炉炼铁和COREX煤熔融还原炼铁，二氧化碳排放可降低97％以上。加以水电氢，含硫、磷、砷、氮等有害成分低，有利于提高冶金产品质量，更有利于环保，因此这种模式的经济、能耗、环境、社会综合效益最好。
此外应用这种模式，对于缺乏天然气的地区还可以以裂解褐煤等高含氢煤代替上述裂解天然气，而载气则可改用氩、氮、氢、或一氧化碳，甚至二氧化碳，当然裂解高含氢煤二氧化碳排放无论如何达不到裂解天然气的水平，否则势必大大增加水电解氢的用量，要用高含氢煤获得低二氧化碳排放这只有在特定的地区或者核能制氢大发展之后才能实现。
实施例三：
该工艺为“天然气裂解氢冶金碳黑联产实施模式”，冶炼工艺步骤如附图3所示，工艺参数为：步骤(1)中以150～180Kg天然气∶1000Kg铁水，的配比输入天然气和海绵铁，在步骤(2)中增加了碳黑工业中常用的碳黑袋滤器6，冶炼裂解炉尾气经换热降温并通过旋风除尘器后，立即通过该袋滤器，悬浮在气流中的碳黑附着于滤袋上，利用反吸风自动震抖装置，使滤袋产生吸胀作用，将碳黑从滤袋上抖下，送至碳黑加工车间造粒生产碳黑产品，余气则透过滤袋流入下一工序进行净化脱硫和CO转换，并生产还原度＞90％的海绵铁。
本流程的特点在于，天然气加入量偏向高端，裂解产生的氢完全可以满足铁精矿纯氢预还原的需求，无需额外补氢，而裂解产生的碳超过了海绵铁未还原氧化铁终还原和生铁渗碳等的需求，因而，冶炼裂解炉尾气中通常浮悬大量碳黑，故必须实施冶金与碳黑联产的模式，因此在实施例一的基础上增加了以碳黑工业中常用的碳黑袋滤器6为代表的碳黑联产设备。
其优点是氢量供应充足，可以保证海绵铁的高还原度，也就是可以做到很低的二氧化碳排放水平，又实现了“冶金与化工联产”，提高了经济效益。但必须实现高度自动化，严防碳黑外泄污染环境，以当代技术水平，这也是完全可以用先进的自动化生产检测设备和来保证的。
实施例四：
该工艺为“天然气裂解氢冶金简易实施模式”，冶炼工艺步骤如附图4所示，工艺参数为：步骤(1)中以160～200Kg天然气∶1000Kg铁水，的配比输入天然气和海绵铁，在步骤(2)中向冶炼裂解炉尾气，直接兑入本冶金系统回收的“H2+CO冷却净还原气”降温除尘之后，使之在1000～1100K之间直接输入普通多层流化床22，对经干燥预热的铁精矿粉等进行预还原，作业温度950～1050K，作业压力0.1～5MPa，生产还原度大于70％的海绵铁。上述的“H2+CO冷却净还原气”是对流化床尾气实施降温、除尘、洗涤、脱水、脱硫、二氧化碳分离后得到的。
其铁精矿粉预还原反应式如下：
Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O
Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2。
本流程与实施例一的不同点是将冶炼裂解炉1的高温尾气，直接兑入普通多层流化床尾气经冷却净化分离处理得到并经还原气压缩机11压送过来的“H2+CO冷却净还原气”降温→通过单向阀4→旋风除尘器5除尘后，使之在1000～1100K之间，直接输入普通多层流化床22，对经换热器15干燥预热的铁精矿粉进行预还原，作业温度950～1050K，作业压力0.2～5MPa，生产还原度＞70％的海绵铁，经余热锅炉换热器23吸收其显热降温进入流态化压送装置18，用天然气作载气送入电弧炉生产出铁水。流化床22的尾气经换热器15换热降温→洗涤塔7洗涤→脱硫器8脱硫→二氧化碳分离器10脱除二氧化碳，得到上述“H2+CO冷却净还原气”，实现流化床尾气的循环使用。
其优点是设备简化，开发投资较低，但二氧化碳排放量高，通常很难做到低于500Kg二氧化碳/1000Kg铁水。
实施例五：
该工艺为“天然气裂解氢冶金碳化铁实施模式”，其工艺流程如附图11所示，它是在“天然气裂解氢冶金补氢实施模式”或“天然气裂解氢冶金碳黑联产实施模式”的基础上增加一座电补充加热流化床24。即在扩大步骤(2)海绵铁产量的基础上，扩大生产海绵铁的流化床的作业面积同时增加铁精矿和额外补加氢的数量，并趁热将产出的海绵铁中扩产部分海绵铁，直接流入另一电补充加热流化床24内，在反应温度为800～850K，作业压力0.1～5MPa，范围内进行渗碳处理，渗碳气氛为H2∶CH4≈1∶20或H2∶CO∶CO2≈1∶40∶20(均为质量比)，生产碳化铁率＞70％的碳化铁，Fe+3C→Fe3C。其余炼铁生产工艺流程仍与实施例二或实施例三相同。
其优点是在炼铁生产的同时，只增加少量设备，就能大量生产出碳化铁。将碳化铁喷入普通电弧炉就可以炼铁、炼钢，规模可大可小非常方便，特别适合于机械行业实行专业化炼铁、炼钢、连冶连铸、连锻直接生产出机械零部件铸锻件，而不再是生产铸铁锭和钢材，专业化生产、超短流程、高品质、高效、省能、环境污染小，能使机械制造成本降低30％以上。
实施例六
一种高压空心电极电弧炉：其结构特征以图6、图7、图8、图9展示：在冶炼裂解工况下，电弧等离子高温高达数千K，经天然气裂解、海绵铁熔化、和还原反应吸热、铁水和炉气升温吸热、以及炉体炉盖散热，炉内冶炼裂解反应温度仍高达1700K以上，其出炉尾气温度也高达1300K以上；由于天然气入炉后由常温增加到裂解温度1300K以上其体积增加与温度成正比，当压力不变时其体积将增加50倍以上，再加上天然气裂解产生氢，又是一个体积瞬间(＜4ms)再度膨胀3倍以上的的反应，为了保持冶金系统有一个适当的工作容积，必须提高系统工作压力，而现有电弧炉、矿热炉通常处于常压或0.12MPa微正压工况，完全不适应本发明的冶炼裂解工况。氢又是一种与空气和氧混合极易产生爆炸的气体，其与空气在常温常压下的燃烧爆炸极限混合比为4～75％(体积比)，因此，为了确保安全，在冶炼过程中除有计划地分期从电极中心孔输入高纯度(CH4≥96％)天然气及氩、氮等非氧化性气体外不容许有任何空气等氧化性气体渗入炉内。也不允许发生任何泄漏，而现有冶金电弧炉其电极升降液压缸设在炉旁，高高的升降液压缸加上长长的导电横臂，常常与大质量的炉体相对摇摆，加上其构件的热胀冷缩不可避免，使电极很难做到精确定位与可靠密封，矿热炉电极升降装置虽设在炉顶，但并未与炉盖结合成为一体，位置高高的多缸液压升降装置同样很难精确定位而且各油缸间相互很难同步运行，因此至今电弧炉、矿热炉电极密封尽管方案繁多，但密封仍很不尽人意，对于实施本冶金方法来说，就成为了一个限制环节。同时电弧炉电极消耗较快，通常需要不断接长，接长时的氢气也可能大量外泄(我们曾长期研究过应用等离子枪，结果在天然气裂解工况下，等离子枪冷却水枪体深入天然气裂解反应核心区，极易破坏造成无可挽回的重大事故，就长期工作而言，其阴极和枪体的可靠性使用寿命远不如电弧炉石墨电极，且其阴极更换更为困难，必须停工停炉，且成本造价高昂，难以和炼铁成本匹配)，因此改造普通电弧炉、矿热炉设计新型高压直流电弧炉是大势所趋，关键是，大大增加其密封可靠性和耐压程度。但较低的工作压力对裂解反应更为有利，综合考虑高压空心电极电弧冶炼裂解炉工作压力以0.1～5MPa为宜。
为此本发明如附图6所示提供了一种高压空心直流电弧炉的结构，作为实施上述冶金方法的基础。“高压空心电极直流电弧炉”是在空心电极直流电弧炉和空心电极直流矿热炉基础上进行重大改进设计而成，其改进要点如下；(一)加强型水冷炉体51及加强型水冷炉盖52，其要点是增加炉体炉盖的结构强度，改炉体一切尖角过渡为园弧过渡，避免应力集中，保证安全工作压力达到5MPa以上；(二)簿钢板夹柔性石墨板炉盖密封垫53，其结构原理与内燃机气缸垫相似，目的在于实现炉体与炉盖间实现高压密封；(三)电极绝缘定位集电密封装置54，实现电极与炉体炉盖间的精确定位、导向、高度绝缘、高温高压高可靠密封、同时实现用固定敷设的水冷电缆向电极供应大电流直流供电，使集电装置大大简化，但更为重要的目的在于消除常规集电环常常发生放电打火现象，是天然气裂解非常重要的措施；(四)直接在炉盖上，在空心电极最近的地方，最好与电极同心，设置由抗燃液压液驱动的，与上下抱闸组合而成的“短行程非磁性不锈钢制造的电弧炉电极升降环形油缸”，或电极邻置液压升降装置，本方案提出了一种“短行程非磁性不锈钢制造的电弧炉电极环形升降油缸”55，该装置的优点是克服了普通电弧炉(或矿热炉)电极与升降装置分立常常相互摆动，长长的导电横臂的热胀冷缩导致电极很难精确定位，是无可避免影响电极的可靠密封的根本问题；(五)图中56所指即采用高纯高强石墨制造外表喷涂高电导率耐高温抗金属熔体侵蚀的陶瓷层的石墨电极，或抗氧化涂层超高功率空心石墨电极；(六)图中57所指即空心石墨电极单向阀，主要目的在于便于接长电极，同时防止在接长过程中炉内氢外泄。现分述如下：
图7所示即为“电极绝缘定位集电密封装置”的具体结构简图：
水冷炉盖及其镁砂打结层61，高性能氮化硅陶瓷石墨电极绝缘定位环63，铜质固定式强制水冷集电环66，柔性石墨密封环及铜质均压环62、64，65，68，69，其中的柔性石墨密封环串，承担密封、导热、导电、热膨胀缓冲等多重功能，直流电负极进电进水接头67，冷却水出水管接头610，附着于铜质固定式强制水冷集电环端面氮化硅热喷涂绝缘陶瓷层611，集电环外侧表面的氮化硅热喷涂绝热陶瓷层612，带肩垫的绝缘导管613。
图8所示为“电弧炉电极环形油缸升降装置”的结构：
电弧炉电极环形油缸升降装置，由下抱闸71，环形液压升降油缸72，上抱闸73三个部分构成。上、下抱闸结构动作原理相同。由抱闸体711，闸瓦715，摆动式油马达713，螺纹推杆714等4个主要零件构成。抱闸体端面和闸瓦内侧表面热喷涂有绝缘陶瓷层712。环形液压升降油缸，由油缸内筒721，油缸外筒725，环形活塞722与环形活塞杆724，，液压管接头726，727，活塞密封环723，活塞杆密封环728等主要零件构成，油缸内筒内表面热喷涂有绝热绝缘涂层729。
图9所示为“电弧炉空心石墨电极单向阀”的结构：
空心石墨电极单向阀，由阀体81，阀芯82，弹簧83，弹簧座84等四个零件构成，除弹簧由非磁性耐热不锈钢制造外，其余零件必须由非磁性、耐热且在高温下不软化变形阻塞通道、落入电弧炉高温铁液中能分解熔化而不会阻塞渣口铁口的含铁镍铝青铜或反应烧结氮化硅陶瓷制造。
实施例七：
实施上述冶金方法的预还原流化床，不能采用当前冶金工业中常用的燃用煤、煤气、天然气或、油加热的方式，因为这些方式都会大大增加二氧化碳排放。、10所示，本发明除采用换热器，回收利用冶炼裂解炉和流化床尾气及海绵铁显热的方式外，设计推出了：一种带内收尘器的电补充加热多层流化床，该多层流化床在工作耐压≥5MPa工况下高可靠密封，在流化床的底层和中层设置多支径向或纵向均布的不锈钢电热管套管，其一端敞开与炉体钢板外壳严密牢固焊接，其炉内一端，则严密封闭，在这种不锈钢套管内均插入一支普通防爆电热管或氮化硅防爆电热管，防爆电热管与自动检测控温仪表连接，在炉外可以随时检查维修更换；流化床的外壳由碳结钢板制造，而气体分布板用不锈钢制造，炉壳的最里层用氮化硅结合碳化硅砖等高耐磨高耐热震抗高温氢侵蚀的耐火材料砌筑，以提高其可靠耐久性使用寿命。这种电补充加热多层流化床的最上层，内设多管式旋风除尘器，以净化尾气，回收炉尘，简化尾气管路。附图10，一种电热管横向安装的“带内收尘器的电热补充加热多层流化床”的结构：包括炉壳91、电加热管92、电热管套管93、层间排料管94、不锈钢气体分布板95、内置多管式收尘器96。
实施例八，
一种电热管竖直安装的“带内收尘器的电热补充加热多层流化床”的结构(附图11)：除电热管102和电热管套管103，是立式安装外，其余结构均与图9中的结构形式相同。

Claims (7)

1.一种高压空心电极直流电弧炉，其特征在于：这种电炉在天然气裂解和熔融还原高温、高压条件下高可靠密封，其铁口和渣口在冶炼过程中严密封闭，在出铁水和出渣时停止加入天然气降压，再用氩气驱出其中氢气，再用开堵眼机打开铁口或渣口，并在出铁出渣后，在保持炉内正压空气不能侵入的状态下及时封闭；电弧炉与除尘器之间用准出不准进的单向阀，将冶炼裂解炉与本系统的其他设备隔开，以便分别调压、出渣、出铁；其炉体与水冷炉盖之间用薄钢板夹柔性石墨板密封垫密封；一种直接设置在水冷炉盖上的电极水冷绝缘定位集电密封装置，和电极升降装置，它们和空心电极之间，全部同心，精确定位，是一套相互间只有一定配合间隙，及热胀冷缩间隙，这些间隙也用柔性石墨密封环加以补偿的圆柱偶合副；在电极水冷绝缘定位集电密封装置的上端，设非磁性不锈钢制造的电弧炉电极环形油缸升降装置，这是一种直接安置于炉盖之上的短行程液压油缸与上下抱闸联合组成的升降装置，其工作介质均为抗燃液压液；空心电极采用抗压强度≥60Mpa的高强石墨制造，外表喷涂高电导率耐高温抗金属熔体侵蚀的陶瓷层并加工出中心通孔，当开发初期高强石墨价高时用超高功率抗氧化涂层空心石墨电极代用，但系统压力应设定在0.1～5MPa的较低端；空心电极中心通孔的两端，电极接头之内均装有一只同方向的，对电弧炉来说是准进不准出的电极单向阀；
所述电极水冷绝缘定位集电密封装置由高性能陶瓷石墨电极绝缘定位环这是一个带有上法兰盘边和下内圈边的无底盆形体并用抗折强度＞200MPa,最高使用温度≥2100K,电阻率≥1014/Ω.cm的高性能陶瓷制造，及铜质固定式强制水冷集电环这是一个安装在高性能陶瓷石墨电极绝缘定位环内紧贴电弧炉石墨电极具有强制冷却水循环通道的纯铜质电极冷却水套、以及在高性能陶瓷石墨电极绝缘定位环与水冷炉盖之间，在高性能陶瓷石墨电极绝缘定位环与铜质固定式强制水冷集电环之间，在铜质固定式强制水冷集电环与电弧炉石墨电极之间的三串柔性石墨密封环构成，这些柔性石墨密封环承担密封、导热、导电、热膨胀缓冲多重功能，陶瓷石墨电极绝缘定位环、纯铜质电极冷却水套、及柔性石墨密封环它们之间，全部同心，精确定位，是一套相互间只有一定配合间隙，及热胀冷缩间隙，这些间隙也用柔性石墨密封环加以补偿的圆柱偶合副，其柔性石墨密封环的数量根据电炉大小及密封压力高低电流大小参数来确定，设计时应确保其接触导电面积足够并有大于20%的预压缩率，同时每隔3～5个柔性石墨密封环之间加入一纯铜质均压环，使各柔性石墨密封环均匀压缩；在这种结构中电弧炉所需直流电力是通过对铜质固定式强制水冷集电环固定敷设和接牢水冷电缆负极进电进水接头，并从铜质固定式强制水冷集电环的出水接头引出足够长的绝缘橡胶冷却水排出管，利用管内冷却水的电阻来阻止电流随冷却水流出，而铜质固定式强制水冷集电环集收到的电流则通过该集电环与空心石墨电极之间的柔性石墨密封环串传输给空心石墨电极。
2.一种采用权利要求1所述的高压空心电极直流电弧炉的天然气裂解氢冶金的方法，以所述高压空心电极直流电弧炉作为冶炼裂解炉，其工艺步骤包括：
（1）通过冶炼裂解炉空心电极的中心孔道，以天然气作载气输入海绵铁粉，其配比为：CH4≥96%的天然气80～200Kg∶还原度＞70%的海绵铁1000Kg，冶炼裂解炉的工作压力0.12～5MPa,一方面利用空心电极产生的等离子电弧高温3000～10000K直接加温并裂解天然气制取氢气，以冶炼裂解炉尾气方式输出；另一方面利用天然气裂解产生的碳黑直接进入空心电极下面熔融高温铁液，成为熔融高温铁液中的溶解碳，制造熔融高温饱和含碳铁液，使加入的海绵铁中已还原铁实现快速熔融与渣铁分离、使加入的海绵铁中未还原氧化铁实现快速熔融终还原，从而生产出铁水；同时天然气中难以避免存在的少量二氧化碳，和铁精矿中难以避免存在的少量SiO2、MnO、P2O5也会部分或全部与溶解碳产生反应还原并产生一氧化碳；其主要化学反应式如下：
CH4→[C]+2H2
[3Fe]+[C]→[Fe3C]
[Fe3O4]+[C]→3[FeO]+CO
[FeO]+[C]→[Fe]+CO
SiO2+2[C]→[Si]+2CO
MnO+[C]→[Mn]+CO
P2O5+5[C]→2[P]+5CO
CO2+C→2CO
（2）将冶金尾气实施降温、除尘、洗涤、脱水、脱硫、CO转换、二氧化碳分离，得到纯度≥96％的工业纯氢，再通过换热器吸收海绵铁和冶炼裂解炉尾气显热升温，通入流化床中，对经过干燥预热，粒度为0.02～5.0mm的铁精矿粉，或氧化镍矿粉，进行纯氢预还原，作业温度800～1100K，作业压力低于或等于冶炼裂解炉设定工作压力，生产还原度＞70％的海绵铁，并用于步骤（1）实现工艺循环，其预还原反应式如下：
当作业温度低于843K时为：
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O
Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O
NiO+H2→Ni+H2O；
当作业温度高于843K时为：
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2→3FeO+H2O
FeO+H2→Fe+H2O
在上述整个冶金过程中根据所用原材料的化学成分变化引起的炉气成分及压力变化，在上述设定范围内及时调控冶炼裂解炉天然气加入量和流化床海绵铁的还原度，实现整个冶金过程碳氢供需平衡、系统压力稳定，生产安全顺行。
3.如权利要求2所述的一种天然气裂解氢冶金的方法，其特征是：步骤（1）中以120～160Kg天然气︰1000Kg海绵铁的配比向冶炼裂解炉输入天然气和海绵铁；在步骤（2）中生产还原度＞70%的海绵铁。
4.如权利要求2所述的一种天然气裂解氢冶金的方法，其特征是：步骤（1）中以80～140Kg天然气︰1000Kg海绵铁的配比输入天然气和海绵铁；在步骤（2）中，每生产1000Kg海绵铁需从本系统外开源补充加入5～20Kg的工业纯氢，生产还原度＞90%的海绵铁，或以褐煤高含氢煤替代部分或全部天然气，但必须补充氮、氩或氢作载气。
5.如权利要求2所述的一种天然气裂解氢冶金的方法，其特征是：步骤（1）中以150～180Kg天然气︰1000Kg海绵铁的配比输入天然气和海绵铁，在步骤（2）中增加了碳黑工业中常用的碳黑袋滤器，冶炼裂解炉尾气经换热降温并通过旋风除尘器后，立即通过该袋滤器，悬浮在气流中的碳黑附着于滤袋上，利用反吸风自动震抖装置，使滤袋产生吸胀作用，将碳黑从滤袋上抖下，送至碳黑加工车间造粒生产碳黑产品，余气则透过滤袋流入下一工序进行净化脱硫和CO转换，并通过流化床生产还原度＞90％的海绵铁。
6.如权利要求2所述的一种天然气裂解氢冶金的方法，其特征是：步骤（1）中以160～200Kg天然气︰1000Kg海绵铁的配比输入天然气和海绵铁，在步骤（2）中，首先直接向冶炼裂解炉尾气，兑入本冶金系统回收的“H2+CO冷却净还原气”，混合降温，并除尘后，使之在1000～1100K之间输入流化床，对经干燥预热的铁精矿粉进行预还原，作业温度950～1050K，作业压力0.12～5MPa，生产还原度＞70%的海绵铁，然后再对流化床尾气实施换热、降温、除尘、洗涤、脱水、脱硫、二氧化碳分离，得到上述“H2+CO冷却净还原气”，将其返回与冶炼裂解炉尾气混合；
其铁精矿粉预还原反应式如下：
Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O
Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2。
7.如权利要求2所述的一种天然气裂解氢冶金的方法，其特征是：在扩大步骤（2）海绵铁产量的基础上，即扩大生产海绵铁的流化床的作业面积同时增加铁精矿和氢的数量，趁热将其中扩产部分海绵铁，直接流入另一电补充加热流化床内，在反应温度为800～850K，作业压力0.12～5MPa，范围内进行渗碳处理，渗碳气氛为H2∶CH4＝1∶1.5～20或H2∶CO∶CO2≈1∶40∶20，均为质量比；
生产碳化铁率＞70～80%的碳化铁：
Fe+3C→Fe3C。
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