CN100443161C

CN100443161C - 一种活性半焦h2s脱硫剂的制备方法

Info

Publication number: CN100443161C
Application number: CNB2004100793669A
Authority: CN
Inventors: 李春虎
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2004-10-16
Filing date: 2004-10-16
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2024-10-16
Also published as: CN1621498A

Abstract

本发明公开了一种活性半焦H₂S脱硫剂的制备方法，它是以褐煤半焦、无烟煤或烟煤半焦等含炭材料为原料，首先通过加压水热化学进行改性，然后通过等体积浸渍铜氨络合液、CuSO₄溶液或K₂CO₃溶液，经干燥、高温煅烧而制得。本发明的特点是活性半焦等炭基材料来源广泛，价格便宜，所制备的吸附剂可反复再生循环使用，最终还可用于废水处理或锅炉燃料，无二次污染。可广泛用于以石油、煤和天然气为原料的合成氨、尿素、联醇、焦化厂、煤气厂等生产厂和环境保护行业中的气体净化。

Description

一种活性半焦H2S脱硫剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以石油、煤和天然气为原料的合成氨、尿素、联醇、焦化厂、煤气厂等生产厂和环境保护行业中气体净化脱硫剂的制备方法，更具体地说是一种活性半焦H₂S脱硫剂的制备方法。

背景技术

我国以石油、煤和天然气三大含碳资源为原料的合成氨、尿素、联醇厂占绝大部分，其中以煤为原料的约占70％。目前，由于石油涨价，一些焦化厂、煤气厂等生产厂亦考虑用焦炉气为原料合成甲醇、合成氨；还有一些大型化肥厂将原来高成本的“油头”和“气头”造气化肥生产工艺也改为“煤头”。同时为了节省能耗，现在普遍采用低压法合成氨和甲醇等，选用的催化剂均为高效的贵金属催化剂。可是以煤为原料制得的合成气中含有的硫化物(主要是H₂S、COS、CS₂等)极易引起这些贵金属催化剂中毒、催化剂寿命大减等一系列严重后果，从而工厂开停车频繁，经济效益锐减。为此，厂家急切希望增设常温脱硫工序，使总硫降至0.5ppm以下，以保证合成氨与联醇催化剂寿命达一年以上。

目前，国内外使用的脱硫剂按物系可分为铁系脱硫剂，活性炭脱硫剂，铝系有机硫系催化剂，锌系脱硫剂和分子筛系脱硫剂。其中，活性炭脱硫剂既可用于脱有机硫，又可用于脱无机硫；既可用于粗脱高浓度硫，又可用于精脱低浓度硫。

上个世纪30年代活性炭已应用于工业生产的脱硫，但作为氧化脱硫剂在70年代才为人们所认识。与其他工业脱硫剂相比，它具有操作方便、硫容量大和脱硫效率高的特点，因而得到广泛应用，特别是用来处理含低浓度H₂S的气体。

活性炭脱除H₂S的原理(M代表二价金属原子)：

2H₂S+O₂＝2S+2H₂O(1)

H₂S+2O₂+MO＝MSO₄+H₂O(2)

H₂S与原料气中微量氧在活性炭精脱硫剂催化作用下生成S沉积在脱硫剂空隙中，或者按式(2)生成硫酸盐。

根据脱硫机理，可将活性炭法分为吸附法、氧化法和催化法三种。

吸附法系利用活性炭选择吸附的特性脱硫，对脱除噻吩最有效，但因硫容量太小，使用受到限制。

催化法是在活性炭中浸渍了铜铁等重金属，使有机硫被催化转化成硫化氢，而硫化氢再被活性炭吸附。

氧化法活性炭脱硫是最常用的一种方法，借助于氨的催化作用，H₂S和COS被气体中的氧所氧化。

目前国内开发应用的活性炭脱硫剂主要有RS-1、RS-2、EAC-4、T101(原EAC-1)、T102(原EAC-2)、T103(原EAC-3)型脱硫剂。它们均以煤基活性炭为载体，浸渍活性金属的可溶性盐与活化剂、促进剂，经干燥、焙烧活化而成。近年来，由于煤基活性炭价格飞涨，致使这些脱硫剂的应用受到限制；另一方面，活性炭废脱硫剂的处理亦是一个重要问题。

发明内容

针对上述活性炭脱硫剂的缺点，本发明的目的是提供一种高效、价廉的活性半焦H₂S脱硫剂的制备方法。

一种活性半焦H₂S脱硫剂的制备方法，其特征是以褐煤半焦、无烟煤或烟煤半焦等含炭材料为原料，首先通过加压水热化学进行改性，然后通过等体积浸渍活性溶液，经干燥、高温煅烧而制得。

其中所述的活性溶液为铜氨络合液、CuSO₄溶液或K₂CO₃溶液。

其中所述的褐煤半焦或无烟煤、烟煤半焦等含炭材料的特征为堆密度为0.5-0.7g/ml、比表面积为10-200m²/g、碳含量为70-85％、氢含量为0.5-2.5％、氧含量为10-30％、氮含量为0.3-1.2％、水分含量为2-9％、灰分含量为3-15％、挥发分含量为6-18％。

其制备过程如下：将满足上述物化条件的半焦经筛分后得到4-10目的颗粒，半焦颗粒与水按体积比1∶0.6-1.2混合后加入高压反应釜，在150-270℃、6-43atm下反应1-8h，自然冷却后取出，然后半焦在100-120℃下干燥2h，接着在常温-60℃下用铜氨络合液、CuSO₄溶液、K₂CO₃溶液等体积浸渍，使金属氧化物的含量占半焦总重量的0.5-10％，并放置24h，接着在400-700℃和空速50-5000h^-1下N₂气氛中焙烧处理1-8h活化而制得。

脱硫剂的活性及硫容测试在固定床玻璃反应器内进行，反应器内径20毫米，脱硫剂为4-8目，脱硫剂装填体积为25ml，反应器床层高度为100mm，脱除H₂S的温度为常温～60℃，空速为800-1500h^-1，粒/管径比为0.1-0.13，含硫气体组成为H₂S 1000ppm、H₂O 5％、其余由N₂平衡。硫容是以出口H₂S浓度为0.01ppm时即为穿透计算的累计硫容。

本发明的特点是活性半焦等炭基材料来源广泛，价格便宜，所制备的吸附剂可反复再生循环使用，最终还可用于废水处理或锅炉燃料，无二次污染。可广泛用于以石油、煤和天然气为原料的合成氨、尿素、联醇、焦化厂、煤气厂等生产厂和环境保护行业中的气体净化。众所周知，上世纪是“硅材料”世纪，本世纪很可能是“炭材料”的世纪，因此，本发明应用前景广阔。

具体实施方式

下面并通过具体实施例来详细说明本发明。

实施例1～5：

将烟煤半焦经筛分后得到的4-10目颗粒与水按体积比1∶0.83混合后加入高压反应釜，在温度150-270℃，压力分别为8、10、12、14和43atm下反应4h，自然冷却后取出，然后测定其比表面积和孔容并在固定床反应器中装填30ml测定其脱硫活性，反应器内径20毫米，反应器床层高度为100mm。结果见表1。

表1.不同压力下水热化学改性后的活性半焦H₂S脱硫剂比表面积与孔容的变化以及对硫容的影响

测试条件：温度：40℃；空速：1200h^-1；H₂S浓度：1000ppm；H₂O(g)：5％。

可见经过加压水热化学改性后，半焦的硫容明显提高。

实施例6～10：

按照实施例1～5所述的制备方法所得到的改性半焦再在常温下用铜氨络合液等体积浸渍，使CuO的量占半焦总重量的8.0％，并放置24h，接着700℃和空速1000h^-1下N₂气氛中焙烧处理6h进行活化。然后测定其脱硫活性(方法同1)。结果见表2。

表2.半焦经加压水热化学改性、铜氨络合液等体积浸渍改性和700℃N₂活化后的硫容变化

可见加压水热化学改性后的半焦经铜氨络合液等体积浸渍改性和700℃N₂活化后，硫容可提高约3倍。

实施例11～13：

按照实施例7所述的制备方法所得到的活性半焦H₂S脱硫剂(该脱硫剂是在40atm下制备的)用两塔串联进行脱硫/再生实验，结果见表3。

表3.活性半焦H₂S脱硫剂再生次数和硫容的关系

再生条件：常温在空速50h^-1下通空气40小时。

可见经过3次脱硫再生后，脱硫活性没有明显的降低。说明该活性半焦H₂S脱硫剂脱硫潜力巨大。

Claims

1.一种活性半焦H₂S脱硫剂的制备方法，以褐煤半焦、无烟煤或烟煤半焦为原料，首先通过加压水热化学进行改性，然后通过等体积浸渍活性溶液，再经干燥、高温煅烧而制得，其特征是将所述半焦经筛分后得到4-10目的颗粒，半焦颗粒与水按体积比1∶0.6-1.2混合后加入高压反应釜，在150-270℃、6-43atm下反应1-8h，自然冷却后取出，然后半焦在100-120℃下干燥2h，接着在常温-60℃下用铜氨络合液、CuSO₄溶液或K₂CO₃溶液等体积浸渍，使CuO或K₂O的量占半焦总重量的0.5-10％，并放置24h，接着500-700℃下空速50-5000h^-1N₂气氛中焙烧处理1-8h进行活化。

2.根据权利要求1所述的脱硫剂制备方法，其特征是其中所述的褐煤半焦、无烟煤或烟煤半焦的堆密度为0.5-0.7g/ml、比表面积为10-200m²/g、碳含量为70-85％、氢含量为0.5-2.5％、氧含量为10-30％、氮含量为0.3-1.2％、水分含量为2-9％、灰分含量为3-15％、挥发分含量为6-18％。