CN106268741A - 一种烟气脱硫催化剂 - Google Patents

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袁荣鑫
卓启东
石建东
殷文宇
唐晓艳
程洪见
马运声
赵颏宇
赵跃
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Changshu Institute of Technology
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Jiangsu Xinhuanneng Environment Protection Engineering Co Ltd
Changshu Institute of Technology
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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Abstract

本发明公开了一种高性能烟气脱硫催化剂，催化剂各组分重量百分比：活性焦90.9‑95.2％；钾盐类4.8‑9.1％；催化剂在质量浓度为5％‑10％酸溶液，液固比例为1‑5，温度在150‑300℃，压力为1‑7MPa的条件下高温高压处理，后经去离子水浸泡8‑24小时，再通过真空烘干，最后将钾盐负载在活性焦上，煅烧处理。本发明的催化剂的优点在于，催化剂的生产原料易得、价格低廉，生产应用成本较小；同时具有较高的催化氧化脱硫性能；不仅如此，此催化剂也易再生，再生十次后脱硫性能良好。可广泛运用于钢铁企业、烟煤电厂、烟煤窑炉、冶金行业等大型烟气排放企业的催化脱硫。

Description

一种烟气脱硫催化剂
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及催化剂技术领域，特别涉及一种烟气脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
在当今世界，环境污染是全人类共同关注的问题，也是制约我国社会经济发展的重要问题。人类在利用能源促进经济发展的同时，也为能源的使用付出了代价，如燃煤过程中SO2的排放对空气造成污染，以及所带来的次生灾害--酸雨。SO2污染控制是我国目前大气污染控制领域最紧迫的任务，若不采取有效的削减措施，2020年我国SO2排放量将达到3500万吨，这将对我国经济以及自然环境造成不可估量的损失，因此对SO2的排放控制问题急待解决。
目前工业上使用的脱硫法有以下几类：湿法脱硫(石膏法、钠碱吸收法等)、半干法脱硫(旋转喷雾干燥法、增湿灰循环脱硫等)、干法脱硫(电子束照射法等)等。这几种脱硫方法都存在着不同程度的缺陷和不足。例如，建设费用高，产生的脱硫物较难处理，有二次污染，系统复杂，启停不便，脱硫系统存在磨损堵塞等问题。
然而，活性焦催化氧化脱硫材料及设备能够避免上述其他脱硫装置所带来的一系列负面问题。活性焦是以褐煤为主要原料研制出的一种具有吸附剂和催化剂双重性能的粒状物质。不仅如此，活性焦因结构上中孔发达，表现在性能指标上碘值有所降低，但亚甲蓝值、糖蜜值大为增高，从而在应用上具有能吸附大分子、长链有机物的特性，既有活性炭的特点，同时又避免了活性炭价格高、机械强度低和易粉碎等缺点。活性焦脱硫性能高，制造成本低，而且作为脱硫剂，可以反复使用。同时，活性焦催化氧化脱硫材料能够将烟气排放的SO2回收用于补充国内短缺的硫资源。所以活性焦脱硫材料研究在工业脱硫中不仅具有重要的应用价值，对于环境保护也具有深远的社会意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种适宜工业生产环境，生产温度等工业生产条件下使用，并具有脱硫性能的烟气脱硫催化剂。
为解决上述技术问题，本发明提供一种烟气脱硫催化剂，其由如下方法制备得到：
一种烟气脱硫催化剂，其通过如下方法制备得到：
(1)将活性焦与稀酸溶液，按照液固比例为1-5：1，放置在高温高压反应釜中进行处理，然后去离子水浸泡，再真空烘干，得到活性焦C1，
(2)将活性焦C1浸渍在钾盐溶液中，再次真空烘干，得到活性焦C2，
(3)将活性焦C2高温煅烧处理制备得到烟气脱硫催化剂。
本发明烟气脱硫催化剂各组分重量百分比为：活性焦90.9-95.2％，钾盐4.8-9.1％。
优选地，所述的稀酸溶液选自H2SO4，HNO3，HCl中的一种，稀酸溶液的质量浓度为5％-10％。
优选地，所述的活性焦颗粒尺寸在10-30目。
优选地，所述步骤(1)中的高温高压反应釜中处理条件为：温度150-300℃，时间1-3h，压力1-7MPa。
优选地，所述步骤(1)中的去离子水浸泡8-24小时。
优选地，所述步骤(1)中的真空烘干为烘干温度80-120℃，干燥时间为8-24h，干燥炉内的真空度小于-0.1MPa。
优选地，所述步骤(2)中的真空烘干为烘干温度80-120℃，干燥时间为8-24h，干燥炉内的真空度小于-0.1MPa。
优选地，所述步骤(2)中钾盐溶液选自碳酸钾、草酸钾、高锰酸钾。
优选地，所述步骤(3)中的高温煅烧条件为在惰性气体气氛下，程序升温至500℃-680℃，保温1-5h左右，在惰性气体气氛下冷却至室温。
优选地，所述步骤(3)中的高温煅烧条件为在氮气氛下5℃/min，程序升温至600℃，保温1-2h左右，在氮气氛下冷却至室温。
本发明的催化剂是以草酸钾为基本的催化剂组份，活性焦为催化剂载体，经过一系列的处理制备而成。
本发明的催化剂的具体制备方法如下：
将活性焦与配比好的体积分数固定的稀酸溶液，按照液固体积比为1-5放置在高温高压反应釜中，设定温度150-300℃和反应时间1-3h，待反应结束，仪器冷却取出活性焦，用去离子水冲洗浸泡，然后将活性焦放置真空烘箱中，设定温度在80-120℃之间和干燥时间为8-24h,进行烘干处理。此方法制备活化的活性焦编号为A1。将A1放入钾盐溶液中，浸渍数小时，或采用等体积浸渍后，放置一段时间，然后在真空烘箱中干燥，真空烘箱的温度为80-120℃，干燥时间为8-24h。此方式负载后的炭材料记编号为A2。将A2放置在N2保护无氧的管式炉内进行煅烧，管式炉采用程序升温，且进行保温程序设置。此方式煅烧制得活性焦脱硫催化剂记为K/AC。
将该活性焦脱硫剂K/AC20g置于固定床反应器中，升温至120℃，通入模拟烟气测试，模拟烟气组成为SO2：900ppm、O2:10％、平衡气：N2、气体流量：900ml/min。实验结果：脱硫效率高于95％维持时间为255分钟；饱和硫容为8.1g/100g脱硫剂。
本发明的烟气脱硫催化剂适宜工业生产环境，生产温度(80-140℃)条件下使用，并具有脱硫性能，脱硫效率高于95％维持时间255分钟以上，且可反复再生。
此外，本发明催化剂的生产原料易得、价格低廉，生产应用成本较小；同时具有较高的催化氧化脱硫性能；不仅如此，此催化剂也易再生，再生十次后脱硫性能良好。可广泛运用于钢铁企业、烟煤电厂、烟煤窑炉、冶金行业等大型烟气排放企业的催化脱硫。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不限于此。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
实施例1
将活性焦利用物理装置进行粉碎，帅选出粒径尺寸大小在10-30目的活性焦。利用电子天平秤取30g活性焦，再用量筒量取出预先配比好的稀硝酸溶液(质量分数在5-10％)100ml。将活性焦放入高温高压反应釜内衬中，然后倒入秤取好的稀硝酸溶液。使其温度在200-250℃下反应2-3h。冷却，取出半焦清洗，放置在真空烘箱内烘干，将上述改性后的活性焦记作A1.通入模拟烟气测试，模拟烟气组成为SO2：900ppm、O2:10％、平衡气：N2、气体流量：900ml/min。实验结果：脱硫效率高于95％维持时间为10分钟。
实施例2
将A1放入草酸钾盐溶液中，浸渍0.5-24小时，或采用等体积浸渍后，放置0.5-5小时，然后在120℃干燥8小时，此方式负载后的炭材料记编号为A2。将A2放置在N2保护无氧的环境下进行煅烧，煅烧温度设定在500-600℃，煅烧时间2小时左右，制得K/AC活性焦脱硫催化剂，其含5-15wt％的K盐。秤取该活性焦脱硫剂20g放置于固定床反应器中，升温至120℃，通入模拟烟气测试，模拟烟气组成为SO2：900ppm、O2:10％、平衡气：N2、气体流量：900ml/min。实验结果：脱硫效率高于95％维持时间为255分钟；饱和硫容为8.1g/100g脱硫剂。
实施例3
将A1放入草酸钾盐溶液中，浸渍0.5-24小时，或采用等体积浸渍后，放置0.5-5小时，然后在120℃干燥8小时，此方式负载后的炭材料记编号为A2。将A2放置在N2保护无氧的环境下进行煅烧，煅烧温度设定在500-600℃，煅烧时间2小时左右，制得K/AC活性焦脱硫催化剂，其含5-15wt％的K盐,然后对其进行脱硫测试记作A3。将A3放置管式炉中，N2保护，温度设定在500-600℃，时长2小时，记作A4。依照测试A2的脱硫方法，测试再生后的半焦脱硫能力，发现其脱硫能力为A2的95％-100％。然后依次再生测试，负载后的脱硫催化材料再生使用寿命达10次以上。
实施例4-6
将A1放入不同的钾盐溶液中，(包括：碳酸钾，硫酸钾，高锰酸钾)浸渍0.5-24小时，或采用等体积浸渍后，放置0.5-5小时，然后在120℃干燥8小时，此方式负载后的炭材料记编号为A2。将A2放置在N2保护无氧的环境下进行煅烧，煅烧温度设定在500-600℃，煅烧时长2小时左右，制得K/AC活性焦脱硫催化剂，其含5-15wt％的K盐。秤取该活性焦脱硫剂20g放置于固定床反应器中，升温至120℃，通入模拟烟气测试，模拟烟气组成为SO2：900ppm、O2:10％、平衡气：N2、气体流量：900ml/min。脱硫效率高于95％的维持时间实验结果如下表：
钾盐 K2CO3 K2SO4 KMnO4
脱硫时间(分钟) 238 220 227
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烟气脱硫催化剂，其特征在于在催化剂各组分重量百分比为：活性焦90.9-95.2％，钾盐4.8-9.1％，其通过如下方法制备得到：
(1)将活性焦与稀酸溶液，按照液固比例为1-5：1，放置在高温高压反应釜中进行处理，然后去离子水浸泡，再真空烘干，得到活性焦C1，
(2)将活性焦C1浸渍在钾盐溶液中，再次真空烘干，得到活性焦C2，(3)将活性焦C2高温煅烧处理制备得到烟气脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫催化剂，其特征在于，所述的稀酸溶液选自H2SO4，HNO3，HCl中的一种，稀酸溶液的质量浓度为5％-10％。
3.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫催化剂，其特征在于，所述的活性焦颗粒尺寸在10-30目。
4.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中的高温高压反应釜中处理条件为：温度150-300℃，时间1-3h，压力1-7MPa。
5.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫催化剂，其特征在，所述步骤(1)中的去离子水浸泡8-24小时。
6.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中的真空烘干为烘干温度80-120℃，干燥时间为8-24h，干燥炉内的真空度小于-0.1MPa。
7.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中的真空烘干为烘干温度80-120℃，干燥时间为8-24h，干燥炉内的真空度小于-0.1MPa。
8.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中钾盐溶液选自碳酸钾、草酸钾、高锰酸钾。
9.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫催化剂，其特征在于,所述步骤(3)中的高温煅烧条件为在惰性气体气氛下，程序升温至500℃-680℃，保温1-5h左右，在惰性气体气氛下冷却至室温。
10.根据权利要求1或9所述的一种烟气脱硫催化剂，其特征在于,所述步骤(3)中的高温煅烧条件为在氮气氛下5℃/min，程序升温至600℃，保温1-2h左右，在氮气氛下冷却至室温。
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