CN1037068C - 常温硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳转化吸收型脱硫剂及制备 - Google Patents

Abstract

一种H₂S、COS、CS₂转化吸收型脱硫剂及制备方法，该脱硫剂由柱形或球形活性炭载体和含载体重量1-40wt%钾、钠盐及含载体重量1-30wt%的有机胺组成。其制备是将活性炭与钾、钠盐和有机胺的水溶液或乙醇、丙酮溶液分浸或共浸，在室温-120℃干燥，200-400℃惰性气体中焙烧而成。该脱硫剂对H₂S、COS、CS₂、RSH、噻吩等常温下具有很好转化吸收能力。可广泛用于合成氨、石油化工、电子、工业制氨、粘胶纤维行业和环保工程。

Description

常温硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳转化吸收型脱硫剂及制备

本发明涉及化工原料气中H₂S、COS、CS₂常温转化吸收脱硫剂及其制备。

煤、石油化工原料气、天然气、粘胶纤维行业废气，城市煤气中H₂S，COS和CS₂的脱除，现在均采用多段串联(氧化、加氢、水解串H₂S吸收剂)的方式脱除，此法温度高、能耗大，投资大。氧化、加氢脱硫剂使用温度较高(≥250℃)；最新报导的水解催化剂使用温度较低(40-120℃)，但仍不能在真正的常温(20-40℃)下使用，且仍需用其它脱硫剂串联。日本专利JP0316.615、JP02.276.891及中国专利CN921045247制得的COS水解催化剂使用温度大于40℃，仅可转化COS为H₂S，不能吸收生成的H₂S，CN93107483.5首先提出的COS水解催化剂串活性炭组成的常温精脱硫工艺、比英国ICI公司提出的水解串常温氧化锌的精脱硫工艺指标更好，且投资可降低1/2，已在我国几十家联醇厂应用但COS水解催化剂尚需在50-60℃下使用，工艺存在提温、降温、流程偏长的缺点。

本发明的目的是为了解决以往技术中的不足，提供一种在真正常20-40℃下转化吸收H₂S、COS、CS₂的脱硫剂，常温下有高的转化吸收H₂S、COS、CS₂的活性和硫容，工业上单独使用即可达到精脱硫目的。

为了实现上述目的，本发明的H₂S、COS、CS₂转化吸收脱硫剂，由柱形或球形活性炭载体和载体重量1-40wt％钾、或钠盐及载体重量1-30wt％的有机胺组成，钾、钠盐为KAc、NaAc、HCOOK、HCOONa、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、KOH任一种，有机胺为甲基脲、二乙醇胺，二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶，N-甲基乙醇胺，己二胺、三乙烯二胺、二甲基咪唑、乙二胺中任一种。

本脱硫剂通过下述方法制备，即活性炭与KAC或NaAC、HCOOK、HCOONa、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、KOH和四甲基脲，或二乙醇胺、二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶，N-甲基乙醇胺、己二胺、三乙烯二胺、二甲基咪唑、乙二胺的水或乙醇、丙酮溶液分浸或共浸，在室温-120℃干燥，200-400℃惰性气体中焙烧而成，钠或钾盐的量为载体重量的1-40wt％，最好为5-10wt％，胺的量为载体重量的1-30wt％，最好为2-10wt％。

活性及硫容测试在玻璃或不锈钢(高压)反应器中进行，反应器直径为30mm，脱硫剂粒度φ3或φ4mm，反应器温度为40℃、空速1000h^-1，原料气为半水煤气或氮配COS混合气，转化水解活性(催化活性)以COS转化率表示，脱硫剂对H₂S、COS、CS₂转化吸收能力以其硫容表示。

本发明的常温H₂S、COS、CS₂转化吸收型脱硫剂，可广泛用于合成氨、甲醇、低碳醇、制氢、甲烷化、合成聚丙烯、防毒面具以及其它化工原料气的精脱硫，单独使用即可达到精脱硫的目的，无需增加提温，降温设备，且成本比已报导的COS水解催化剂均低，工业投资仅为英国PURASPEC工艺的1/7，比我国自行开发的T504-T101工艺也要显著降低。

下面通过实施例及附图说明本脱硫剂组成、制备及效果：

图1是本脱硫剂寿命图。

图2是不同温度下本转化吸收型脱硫剂活性图。

图3是本脱硫剂脱硫后XPS分析结果。

图4是氧气中氧尝试与本转化吸收型脱硫剂转化性能关系图。

实施例1：

分别称量KAC、NaAC、HCOOK、HCOONa、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、NaOH各5.0g，量取或称量四甲基脲，二乙醇胺、二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶、N-甲基乙醇胺，己二胺、三乙烯二胺、二甲基咪唑，乙二胺，丁二胺各5g或5ml，分别加入100ml水或乙醇、丙酮中，搅拌溶解，然后各取100g活性炭，在室温共浸或40℃恒温共浸2-24小时，80℃干燥，氮气中焙烧1小时，得到分别含有5％KAC、NaAC、HCOOK、HCOON₂、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、NaOH和10％四甲基脲、二乙醇胺、二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶、N-甲基乙醇胺、己二胺、乙二胺、三乙烯二胺、二甲基咪唑、丁二胺的转化吸收脱硫剂、其组成及活性和硫容数据如表1。实验结果表明负载KAC、NaAC、丁二胺、二异丁胺的脱硫剂活性和硫容最好。

实施例2：

按照实施例1的方法，改变组分浸渍次序、活性炭上负载KAC、NaAC后再浸渍丁二胺、二异丁胺制得脱硫剂A、B、C、D或活性炭上负载丁二胺、二异丁胺后再浸渍KAC、NaAC制得脱硫剂E、F、G、H；测得各脱硫剂活性及硫容如表2，可以看出浸渍方法的变化对脱硫剂硫容基本无影响。

实施例3：

按照实施例1的方法，固定丁二胺量、改变KAC、NaAC的量分别为1、5、8、10、12、24、40克，得到含KAC的脱硫剂，J、I、K、L、M、N、O，含N₂AC脱硫剂I、J′、K′、L′、M′、N′、O′，测得其活性及硫容如表3，可见KAC、NaAC最好含量为5-10％。

实施例4：

按照实施例1的方法，固定KAC含量，改变丁二胺含量分别为1、2、4、6、8、10、14、18、24、30克，分别得到脱硫剂P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y测得活性及硫容如表4，可见丁二胺最佳含量为2-10％。

实施例5：

取30ml脱硫剂(U)装入反应器中，在40℃，常压、空速1000h^-1、进口COS50mgS/M³，气体中氧含量＜10ppm条件下，测试该脱硫剂寿命，结果如图1。可以看出在该体系中30天，本脱硫剂实为COS的水解催化剂，其活性没有降低，COS转化率≥98.0％。

实施例6：

按照实施例5的方法，测得不同温度下本发明的脱硫剂在气体中氧含量＜10ppm时为COS水解催化剂，其催化活性与我国性能最好及国际性能最好的T504及P2312水解催化剂的活性如图2，由图2表明采用不同方法制备本脱硫剂在常温水解COS活性≤50℃时，均明显高于T504及P2312。

实施例7：

常温、空速1000h^-1、原料气COS含量500mgS/M³，氧含量0.5％时，测得本脱硫剂(U)不同温度下COS硫容如表5，由表中数据可见，当体系温度≥70℃时，COS硫容降低，这是由于温度增加，脱硫剂表面硫酸盐化中毒加聚所致，XPS对样品分析证明了这一点，XPS分析结果如图3。

实施例8：

常压，空速1000h^-1，原料气H₂S含量为2gS/M³，不同温度下，本转化吸收脱硫剂(U)H₂S硫容列于表5。实验表明，H₂S硫容基本不随温度变化而变化。

实施例9：

常压、空速1000h^-1、原料CS₂含量为800mgS/M³，测得不同温度下本转化吸收脱硫剂CS₂硫容列于表5，由表中数据可见低温有利于CS₂的脱除。

实施例10：

常压、空速500h^-1，15℃±2，对CO半水煤气中COS含量150mgS/M³和CS₂含量90mgS/M³作工厂放大实验考察脱硫剂，脱除结果如表6，36天出口COS和CS₂均小于0.05ppm。

实施例11：

取30ml脱硫剂(U)，装入反应器中，30℃、常压、空速1000h^-1，进口COS2000mgS/M³，改变气体中氧的含量分别为5ppm、10ppm、20ppm、100ppm、300ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm，测得COS转化率和H₂S释放率如图4，可以看出当气体中氧量＜10ppm时，该脱硫剂不吸收由COS水解生成的H₂S、为单纯的COS水解催化剂，当体系中氧含量＞10ppm时，该脱硫剂可吸收由COS水解生成的H₂S，即具有转化(水解)吸收双重功能。当氧含量≥2000ppm时，该脱硫剂COS转化率下降，可能是体系中氧含量过高，易生成亚硫酸盐或硫酸盐，使脱硫剂活性降低所致。

表1不同组份脱硫剂活性及硫容

表2不同制备方法对脱硫剂硫容影响

表3不同含量KAC，NaAC对脱硫剂硫容影响

表4不同含量丁二胺对脱硫剂硫容影响

表5不同温度下脱硫剂硫容

表6脱硫剂工厂使用结果

Claims (3)

1、一种常温H₂S、COS、CS₂转化吸收型脱硫剂，其特征是以柱形或球形活性炭为载体，含有选自KAc、NaAc、HCOOK、HCOONa、K₂CO₃、KHCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、NaOH中任一种钾、钠盐和选自四甲基脲、二乙醇胺、二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶、N-甲基乙醇胺、己二胺、三乙烯二胺、二甲苯咪唑、乙二胺中任一种有机胺，其钾、钠盐量为载体重量的1-40wt％，有机胺量为载体重量的1-30wt％。

2、如权利要求1所述的转化吸收型脱硫剂，其特征是钾或钠盐的含量为载体重量的5-10wt％，胺的含量为载体重量的2-10wt％。

3、权利要求1所述转化吸收型脱硫剂的制备方法，其特征是将柱形或球形活性炭与所述任一种钾盐或钠盐和所述任一种有机胺的乙醇、或丙酮、水溶液进行分浸或共浸，经室温-120℃干燥后，在惰性气体中200-400℃焙烧而成。

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