CN1052956C - 转化吸收型常温精脱硫工艺 - Google Patents
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Abstract
一种转化吸收型常温精脱硫工艺，它是将含有0-30ppmH2S+CoS+CS2的合成氨或石油化工原料气，通过脱无机硫的脱硫剂和转化吸收型脱有机硫的脱硫剂的脱硫过程，在-20℃～60℃，常压-10MPa压力条件下精脱硫，脱硫后的气体中总硫(H2S+CoS+CS2)≤0.1ppm，选用的脱硫剂为湖北省化学研究所生产的EAC系活性炭，或TG系列、SN系列、ET系列的氧化铁，转化吸收型脱硫剂为湖北省化学研究所产含活性炭载体重量1-40%钾盐或钠盐，1-30%有机胺的EZX脱硫剂或昆山精细化工研究所产KT312型精脱硫催化剂，上海化工研究院产SN－4型水解脱硫剂。
Description
本发明涉及以煤或石油为原料制取的合成氨及石油化工原料气中H2S、CoS及CS2的精脱硫工艺，特别涉及CoS、CS2转化吸收型常温精脱硫工艺。
以煤或石油为原料制取的合成氨和石油化工原料气，粘胶纤维行业废气、以及城市煤气中H2S、CoS和CS2是最常见和最主要的硫化物，它们的微量存在也会严重影响产品的质量，或者使后工段的催化剂中毒而失活，在合成氨工业中它们是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化剂失活的最常见的主要原因，因此对原料气的精脱硫已成为工业生产中急需解决的问题。所谓精脱硫是指将原料气中的总硫(H2S+CoS+CS2)脱除至≤0.1ppm，有的甚至要求脱除至≤0.01ppm，精脱硫的难点在于除去微量的CoS+CS2，由于化学结构和性质的缘故，它们与胺或碱的反应速度很慢，不像H2S可用碱或胺直接除去，而是将CoS和CS2先转化成H2S后来脱除。传统的精脱硫工艺主要有两种：
一种是高温方法，在350℃-400℃的高温下采用Co-Mo加氢催化剂和高温氧化锌串联使用，先将CoS、CS2等有机硫转化成H2S，再将H2S吸收生成ZnS而脱除至总硫≤0.1ppm，此法主要缺点是需要高温热源、能耗大，脱硫效率受温度影响很大、流程长，开车时间长等。
另一种是近年来国内外都正在开发的CoS常温(＜100℃)水解方法。因在以煤或石油为原料制取的合成氨及石油化工原料气中CoS为最主要的有机硫成份，它的含量一般占有机硫总量的～90％，常温(＜100℃)水解的原理如下：
CoS+H2O＝H2S+CO2+35.53KJ/mol
反应所需的水不需另加，因为一般工艺原料气中含有的微量水汽就已足够了，上述反应为放热反应，从化学平衡考虑，低温下反应容易进行。此种方法有两个工艺。一个是英国帝国化学公司(Imperial Chemical Iadustries、简称ICI公司)的PORASPEC常温精脱硫工艺和中国昆山精细化工研究所的主要成份为Al2O3的852型CoS水解催化剂串KT310常温氧化锌工艺。PURASPEC常温精脱硫工艺是由主要成份为Al2O3的P2312CoS水解催化剂串P2020型常温氧化锌精脱硫工艺。此工艺同传统的高温方法相比是前进了一大步。但由于常温氧化锌脱硫剂价格高(2.5万元/M3)，硫容低，原粒度硫容仅～3％，使合成氨厂，联(甲)醇厂难以应用。另一个是公开号CN1067828A和CN1081424A发明的CoS水解催化剂串活性炭或氧化铁的常温精脱硫工艺，以硫容为常温氧化锌的3倍，价格仅为其1/7的EAC系列活性炭或氧化铁取代氧化锌，EAC系列活性炭是湖北省化学研究所研制、河南省长葛市河南宇新活性炭厂生产的活性炭精脱硫剂，氧化铁为太原工业大学产TG系列、上海化工研究院产的SN系列，湖北省化学研究所生产市售的ET系列氧化铁常温脱硫剂。CoS水解催化剂为湖北省化学研究所产的T504(原CN1069673A公开的EH-1Q型催化剂)含有载体重量2-25％K2CO3，载体为球形r-Al2O3，直径2-8mm，吸水率0.35-0.65ml/g，比表面积150-350m2/g，机械强度≥30N/颗。该工艺能耗及操作费用低于前述工艺，因此在中国合成氨厂、联(甲)醇厂、石油化工厂占同类型产品使用面的70％以上的用户，效果较好。但仍存在着CoS水解催化剂需克服气体露点的影响，不能在≤40℃下使用，需增设提温和降温装置，流程长，设备较多，占地面积和投资较大的不足。此工艺的另一问题是CS2的水解需在150℃以上才能大部分转化成H2S，而100℃以上水解催化剂失活的主要原因--硫酸盐化反应加剧，故目前水解催化剂的使用温度在100℃以下，CS2转化不够完全，因此有CS2存在时，CS2无法脱净。
本发明的目的是为了克服上述精脱硫工艺的不足，提供一种活性炭或氧化铁脱硫剂串转化吸收型脱硫剂的转化吸收型常温精脱硫工艺。部分代替八十年代英国帝国化学公司提出的主要成份为Al2O3的P2312有机硫水解催化剂串P2020型常温氧化锌精脱硫工艺，及CN1067828A和CN1081424A提出的水解催化剂串活性炭或氧化铁的常温精脱硫工艺。整个脱硫过程能在＜60℃的常温下进行，节省能耗、缩短流程。
本发明的转化吸收型精脱硫工艺流程(参见图2)是合成氨厂、石油化工厂经脱碳后含有H2S+CoS+CS2O～30ppm的原料气，通过装有活性炭或氧化铁脱硫剂的第一脱硫塔5，在温度-20℃～60℃下脱除H2S，再进入装有转化吸收型脱硫剂的第二脱硫塔6，在-20℃～60℃下CoS、CS2转化成H2S同时被脱除，系统压力为常压-10MPa，使精脱硫的气体中总硫≤0.1ppm，即H2S＜0.03ppm，CoS＜0.03ppm，CS2＜0.03ppm。
第一脱硫塔5内装湖北省化学研究所产的EAC系活性炭精脱硫剂，柱形、原粒度4-8目，或者用太原工业大学产的TG系列、上海化工研究院产的SN系列、湖北省化学研究所产的ET系列氧化铁脱硫剂，粒度4-8目，分两层或多层装填，每层高度≥1m，床层总高径比2.0-4.0，进口H2S≤10ppm时，空速～1000h-1，如进口H2S＞10ppm，空速500-800h-1。出口气体中H2S≤0.03ppm。
第二脱硫塔6内装湖北省化学研究所产的EZX(公开号CN1095963A)转化吸收型精脱硫剂、柱形、原粒度4-8目，或者用上海化工研究院产SN-4型水解脱硫剂φ4-5m/m，中国昆山精细化工研究所产KT312型精脱硫催化剂粒度4-8目，分两层或多层装填，每层高度≥1m，床层总高径比2.0-4.0，空速1000h-1。出口气体中CoS≤0.03ppm，CS2≤0.03ppm。总硫(即H2S+CoS+CS2)≤0.1ppm。
EAC系活性炭精脱硫剂是用市售优质活性炭，采用混碾或浸渍法加入Mn、Cr、Mo、Zn、Cu、Pb、Fe、Co、Ni或/和K、Na、Ca、Mg中任一种金属的水溶性化合物，加入量(以金属氧化物计)为活性炭量3-20％，经室温-120℃下干燥、惰性气体中200℃-400℃下焙烧制成，其主要物化性能为圆柱形颗粒，原粒度4-8目，径向抗压碎强度≥50N/cm，堆密度0.4-0.7kg/l，比表面＞150m2/g，比孔容0.4-0.8ml/g。
转化吸收型精脱硫剂EZX是以活性炭为载体，含有选自KAC、NaAC、HCOOK、HCOONa、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、KOH、NaOH中任一种钾、钠盐和选自四甲基脲、二乙醇胺、二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶、N-甲基乙醇胺、己二胺、三乙烯二胺、二甲基咪唑、乙二胺中任一种有机胺，其钾盐或钠盐量为载体重量1-40％，有机胺量为载体重量的1-30％。
上海化工研究院产的SN-4型水解脱硫剂，载体为Al2O3，Mo＞8％，白色球状，φ4-5m/m，比表面＞200M2/g，孔容0.5ml/g，堆比重0.7kg/kg，耐压强度＞80N/粒，硫的吸附量＞20mg/g。
昆山精细化工研究所产的KT312精脱硫催化剂，载体为活性炭，黑色无定型4-8目，堆比重0.5-0.6g/ml，磨耗＜3％，比表面700-800m3/g，孔容0.5-0.6ml/g，硫容7.6-9.2％。
本转化吸收型常温精脱硫工艺中各脱硫剂的使用时间受进口气体中H2S、CoS、CS2含量高低的影响，因此需加强前工段如原料气脱硫变换工段，脱碳工段的粗脱硫工艺指标的控制，保证进入精脱硫工段的原料气中H2S+CoS+CS2＜30ppm，以期取得较长的使用寿命，更好的经济效益。本工艺同水解串常温氧化锌，水解串活性炭或氧化铁精脱硫工艺相比，设备减少60％，不需另外增加能耗，占地面积小，流程简单，安徽省淮南市皖淮化工厂，使用本工艺已12个月，仍然保持好的精脱硫效果，可继续使用半年以上。
下面结合实例进一步说明本发明和效果。
图1是本发明的实验室试验装置。
图2是本发明的生产应用流程示图。
图1中含H2S、CoS、CS2的原料气经过进口阀门进入流量计1计量后入U形第一脱硫管2(内装EAC系精脱硫活性炭或TG系列、SN系列、ET系列氧化铁脱硫剂，脱除H2S后再进入U形第二脱硫管3，(内装EZX转化吸收型精脱硫剂，或SN-4水解脱硫剂，KT312精脱硫催化剂)，脱除CoS、CS2，使第二脱硫管3出口气体中总硫＜0.1ppm，即H2S≤0.03ppm、CoS≤0.03ppm、CS2≤0.03ppm。脱硫管2和3均处于恒温浴4内恒温在-20℃～60℃下进行精脱硫反应。
试验条件为，原料气是将含有CoS2000-2500ppm、CS22000-2500ppm和H2S4000-5000ppm的氮气灌入玻璃钢瓶、随后按要求配成含有不同浓度H2S、CoS和CS2的试验原料气。反应管为φ内30mm的U形玻璃管。脱H2S的脱硫剂采用前述EAC系列的活性炭精脱硫剂，或前述氧化铁脱硫剂、空速取1000h-1，粒度4-8目，装量30ml，脱CoS、CS2脱硫剂采用前述EZX或KT312，SN-4型水解脱硫剂，空速为1000h-1，粒度4-8目，装量30ml，操作压力为常压。
分析采用WLSP852微量硫分析仪测定H2S、CoS、CS2，该仪器由化工部西南化工研究院生产，最低检测量为≤0.03ppm。
下面1-8实施例均用本装置，脱硫剂的装量、空速等条件相同，实施例9为工业应用例。
实施例1，原料气中H2S296ppm、CoS186ppm、CS284ppm，脱硫采用EAC活性炭精脱硫剂串EZX转化吸收型精脱硫剂流程，恒温温度-20℃～60℃，其它条件按前述条件，以第二脱硫管3的出口气体中总硫≤0.1ppm(即H2S+CoS+CS2≤0.03ppm)为基准，不同温度下运行结果见表1。
表1、不同温度下EAC脱硫剂串EZX转化吸收型脱硫剂脱硫的运行时间
| 温度℃ | -20 | -10 | 5 | 15 | 25 | 40 | 50 | 60 |
| 时间小时 | 13 | 21 | 42 | 44 | 47 | 46 | 29 | 22 |
实施例2，原料气中H2S274ppm、CoS182ppm、CS281ppm，脱硫采用太原工业大学产TG系列氧化铁中的TG-4型串EZX转化吸收型精脱硫剂流程，恒温温度-20℃～60℃，其它条件按前述条件，以第二脱硫管3的出口气体中总硫≤0.1ppm(即H2S+CoS+CS2均≤0.03ppm)为基准，不同温度下运行结果见表2。
表2、不同温度下TG-4脱硫剂串EZX转化吸收型脱硫剂脱硫的运行时间
| 温度℃ | -20 | -10 | 5 | 15 | 25 | 40 | 50 | 60 |
| 时间小时 | 9 | 17 | 42 | 43 | 46 | 46 | 19 | 11 |
实施例3，原料气中H2S268ppm、CoS179ppm、CS279ppm，脱硫采用上海化工研究院产的SN系列氧化铁中的SN-1型串湖北省化学所产EZX转化吸收型精脱硫剂流程，恒温温度-20℃～60℃，其它条件按前述条件，以第二脱硫管3的出口气体中总硫≤0.1ppm(即H2S+CoS+CS2均≤0.03ppm)为基准，不同温度下运行结果见表3。
表3.不同温度下SN-1脱硫剂串EZX转化吸收型脱硫剂脱硫的运行时间
| 温度℃ | -20 | -10 | 5 | 15 | 25 | 40 | 50 | 60 |
| 时间小时 | 7 | 16 | 40 | 42 | 45 | 45 | 18 | 10 |
实施例4，原料气中H2S291ppm、CoS169ppm、CS268ppm，脱硫采用湖北省化学研究所产EAC活性炭精脱硫剂串昆山精细化工研究所产KT312型精脱硫催化剂流程，恒温温度-20℃～60℃，其它条件按前述条件，以第二脱硫管3的出口气体中总硫≤0.1ppm(即H2S+CoS+CS2≤均0.03ppm)为基准，不同温度下运行结果见表4。
表4.不同温度下EAC活性炭脱硫剂串KT312型精脱硫催化剂脱硫的运行时间
| 温度℃ | -20 | -10 | 5 | 15 | 25 | 40 | 50 | 60 |
| 时间小时 | 12 | 19 | 30 | 37 | 38 | 38 | 26 | 19 |
实施例5，原料气中H2S287ppm、CoS166ppm.CS262ppm，脱硫采用EAC活性炭串SN-4型水解脱硫剂，恒温温度-20℃～60℃，其它条件按前述条件，以第二脱硫管3的出口气体中总硫≤0.1ppm(即H2S+CoS+CS2均≤0.03ppm)为基准，不同温度下运行结果见表5。
表5、不同温度下EAC活性炭脱硫剂串SN-4型水解脱硫剂脱硫的运行时间
| 温度℃ | -20 | -10 | 5 | 15 | 25 | 40 | 50 | 60 |
| 时间小时 | 11 | 20 | 29 | 32 | 34 | 34 | 21 | 14 |
实施例6，原料气中H2S288ppm、CoS182ppm、CS283ppm，脱硫采用湖北省化学研究所产的ET氧化铁脱硫剂串EZX转化吸收型精脱硫剂流程，恒温温度-20℃～60℃，其它条件按前述条件，以第二脱硫管3的出口气体中总硫≤0.1ppm(即H2S+CoS+CS2均≤0.03ppm)为基准，不同温度下运行结果见表6。
表6、不同温度下ET氧化铁脱硫剂串EZX转化吸收型脱硫剂脱硫的运行时间
| 温度℃ | -20 | -10 | 5 | 15 | 25 | 40 | 50 | 60 |
| 时间小时 | 11 | 20 | 40 | 43 | 45 | 44 | 27 | 19 |
实施例7，原料气中H2S269ppm、CoS161ppm、CS259ppm，脱硫采用ET氧化铁脱硫剂串KT312型精脱硫催化剂流程，恒温温度-20℃～60℃，其它条件按前述条件，以第二脱硫管3的出口气体中总硫≤0.1ppm(即H2S+CoS+CS2均≤0.03ppm)为基准，不同温度下运行结果见表7。
表7、不同温度下ET氧化铁脱硫剂串KT312型精脱硫催化剂脱硫的运行时间
| 温度℃ | -20 | -10 | 5 | 15 | 25 | 40 | 50 | 60 |
| 时间小时 | 10 | 18 | 29 | 38 | 39 | 38 | 25 | 18 |
实施例8，原料气中H2S261ppm、CoS158ppm、CS252ppm，脱硫采用上海化工研究院的SN-1型氧化铁脱硫剂串KT312型精脱硫催化剂流程，恒温温度-20℃～60℃，其它条件按前述条件，以第二脱硫管3的出口气体中总硫≤0.1ppm(即H2S+CoS+CS2均≤0.03ppm)为基准，不同温度下运行结果见表8。
表8、不同温度下SN-1型氧化铁脱硫剂串KT312型精脱硫催化剂脱硫的运行时间
| 温度℃ | -20 | -10 | 5 | 15 | 25 | 40 | 50 | 60 |
| 时间小时 | 9 | 16 | 27 | 34 | 35 | 35 | 19 | 13 |
由表1-8数据可见，本发明的转化吸收型常温精脱硫工艺，试验原料气中无机硫H2S加有机硫CoS和CS2总硫量0-600ppm时，采用EAC活性炭或TG-4、SN-1、ET氧化铁脱硫剂串EZX型或KT312、SN-4转化吸收型脱硫剂脱硫，在-20℃～60℃下运行，可以达到出口气体中总硫≤0.1ppm，而且在5℃-40℃范围运行更好，脱硫剂运行时间长。
实施例9，此例是在安徽省淮南市皖淮化工厂的应用例，常温精脱硫工艺流程如图2所示，原料气为脱碳后的气体，气体中H2S0.7-4.9mgS/m3、CoS0.8-1.0mgS/m3、CS20.15-0.20mgS/m3，脱硫采用二塔脱硫、第一脱硫塔5中用湖北省化学所产EAC活性炭，第二脱硫塔6中用EZX转化吸收型精脱硫剂、空速为1000h-1，第一脱硫塔5入口气体温度为25℃-30℃，运行8个月后的测定结果列如表9。表9精脱硫工段的硫化物含量(mgS/M3)(硫化物数据采用微量硫专用分析仪测定)
第一脱硫塔进口 第二脱硫塔出口时 间 H2S CoS CS2 H2S CoS CS294.12.25 1.68 0.40 未测 ＜0.03 ＜0.03 未测
26 1.80 0.41 未测 ＜0.03 ＜0.03 未测
27 2.40 0.45 未测 ＜0.03 ＜0.03 未测95.8.10 0.7 0.8 0.15 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03
11 0.8 0.9 0.20 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03
11 4.9 0.9 0.20 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03
12 2.0 1.0 0.15 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.0395.9.17 ＜0.03 1.2 0.20 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03
18 ＜0.03 1.0 0.19 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03
19 1.0 0.72 0.10 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03
由表9数据可见，本工艺的实际工业应用结果良好，使单塔甲醇催化剂的寿命从原先的2-3个月延长到1年以上。与CN1067828A介绍的工艺相比，脱CS2的温度低85℃，脱CoS的温度低15-50℃，降低了能耗，符合后工段催化剂的硫含量要求。
本精脱硫工艺，适用于合成氨或石油化工原料气粗脱硫后原料气，变换后气、脱硫后气、脱硫再生后气的精脱有机硫及无机硫。
Claims (6)
1.一种转化吸收型常温精脱硫工艺，将含有机硫CoS、CS2和无机硫H2S0-30ppm的原料气，先用活性炭或氧化铁脱硫剂在常温下脱无机硫H2S，再用转化吸收型脱硫剂在常温下脱有机硫CoS、CS2，脱硫后气体中总硫含量(H2S+CoS+CS2)≤0.1ppm，其特征是整个脱硫过程在-20℃-60℃、常压～10MPa压力下进行，脱无机硫用的活性炭或氧化铁脱硫剂粒度4-8目，分两层或多层装填，床层总高径比2.0-4.0，进口H2S≤10ppm时，空速～1000h-1，进口H2S＞10ppm时，空速500-800h-1，脱有机硫用的转化吸收型脱硫剂粒度4-8目，分两层或多层装填，床层总高径比2.0-4.0，空速～1000h-1。
2、如权利要求1所述的常温精脱硫工艺，其特征是整个脱硫过程在5℃-40℃下进行。
3、如权利要求1所述的常温精脱硫工艺，其特征是脱无机硫用的活性炭是市售优质活性炭用混碾或浸渍法加入Mn、Cr、Mo、Zn、Cu、Pb、Fe、Co、Ni或/和K、Na、Ca、Mg中的任一种金属的水溶性化合物的活性炭，加入量以金属氧化物计为活性炭量的3-20％，活性炭的径向抗压碎强度≥50N/cm，堆密度0.4-0.7kg/L，比表面＞150M2/g，比孔容0.4-0.8ml/g。
4、如权利要求1所述的常温精脱硫工艺，其特征是脱有机硫用的转化吸收型脱硫剂是湖北省化学研究所产的以活性炭为载体，含有选自KAC、NaAC、HCOOK、HCOONa、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、KOH、NaOH中任一种钾、钠盐和选自四甲基脲、二乙醇胺、二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶、N-甲基乙醇胺、己二胺、三乙烯二胺、二甲基咪唑、乙二胺中任一种有机胺，其钾盐或钠盐量为载体重量1-40％，有机胺量为载体重量的1-30％。
5、如权利要求1所述的常温精脱硫工艺，其特征是脱有机硫用的转化吸收型脱硫剂是上海化工研究院产的载体为Al2O3，含Mo大于8％的水解脱硫剂。
6、如权利要求1所述的常温精脱硫工艺，其特征是脱有机硫用的转化吸收型脱硫剂是昆山精细化工研究所产的活性炭负载型水解精脱硫催化剂。
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| CN1095963A (zh) * | 1994-03-12 | 1994-12-07 | 湖北省化学研究所 | 常温硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳转化吸收型脱硫剂及制备 |
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1995
- 1995-12-20 CN CN95112604A patent/CN1052956C/zh not_active Expired - Lifetime
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| CN1130151A (zh) | 1996-09-04 |
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