CN1039918C - 以酞菁钴磺酸盐为催化剂的脱硫净化焦炉煤气的方法 - Google Patents

Abstract

以酞菁钴磺酸盐为催化剂的脱硫净化焦炉煤气的方法，包括焦炉煤气的脱硫脱氰，(1)使35-40℃煤气与至少含4ppm(重量)双核酞菁钴磺酸盐的水溶液进行逆向接触运行。(2)脱氨，然后进行脱苯脱萘；(3)经过与煤气逆向接触的双核酞菁钴磺酸盐的水溶液经加空气氧化再生后循环使用。本法可利用煤气中自有的氨为碱源，不需外加金属碱，而且脱硫效果可一次达城市燃气质量标准。

Description

以酞菁钴磺酸盐为催化剂的脱硫净化焦炉煤气的方法

本发明属焦炉煤气的净化工艺，具体为以酞菁钴磺酸盐为催化剂的脱硫净化焦炉煤气的方法。

目前，焦化厂焦炉煤气的较先进的净化工艺是采用A.S法，该工艺流程为：焦炉煤气      初冷    鼓风加压      电扑焦油A.S法脱硫脱氰     脱氨    脱苯脱萘。其特点是：(1)脱硫、脱氰、脱氨在煤气终冷吸苯之前，可大大减轻了对水质和大气的污染。(2)采用A.S法脱硫脱氰，利用了煤气中的氨为碱源，来脱除煤气中的H₂S和HCN，不需外加碱，达到综合利用，但是该工艺脱硫脱氰脱氨后需对废液进行处理，而且是在高温下进行的，工艺复杂，设备材质要求严格。尤其是该工艺脱硫脱氰后，煤气中含硫量仍高达200毫克/米³，不能符合城市燃气质量标准。92年9月出版的“燃料与化工”264页公开了一种在传统ADA去焦炉煤气脱硫净化过程中采用双核酞菁钴磺酸盐(也可称PDS)为催化剂的方法，该法虽然具有脱硫效果好，所需催化剂费用低的优点，但还需外加大量金属碱。

本发明的目的是提供一种脱硫脱氰不需外加碱，一次可使煤气中的H₂S，HCN脱除到符合城市燃气质量标准，且脱硫脱氰后不需进行废液处理，工艺简单，设备投资少的以酞菁钴磺酸盐为催化剂的脱硫净化焦炉煤气的方法(根据92年9月“燃料与化工”杂志264至266页公开的内容双核酞菁钴磺酸盐也可简称PDS，故以下双核酞菁钴磺酸盐均简称为PDS)。

为达到上述目的，本发明以PDS为催化剂的焦炉煤气的脱硫净化工艺是：焦炉煤气经初冷，鼓风加压或经初冷，鼓风加压和电扑焦油后，[1]使煤气在35-40°时与至少含4PPm(重量)PDS的水溶液进行逆向接触运行。[2]经过与PDS水溶液逆向接触运行后的煤气先进行脱氨、最后进行脱苯脱萘。[3]经过与煤气逆向接触的PDS的水溶液经加空气氧化再生后循环使用。

上述的PDS水溶液中PDS浓度(重量)最好为4-10PPm。PDS水溶液温度为25-35℃。

PDS水溶液与煤气逆向接触运行时，其液气比不小于16l/m³。

煤气的空塔速度为1.0-2.0m/s。

上述的经与煤气逆向接触运行后的PDS水溶液，在再生空气量为15-2.3m³空气/m³溶液条件下，最佳再生时间为25-35分钟。

喷淋密度为：9.69m³/m².h。

焦炉煤气中的主要杂质成份有H₂S 5-8g/m³、HCN 0.8-1.5g/m³、NH₃ 5-8g/m³、CO₂ 40-55g/m³，这些杂质唯有NH₃为碱性气体，其它则为酸性气体，NH₃/(H₂S+HCN+CO₂)的克当量浓度比为0.14-0.15N，NH₃/(H₂S+HCN)的克当量浓度比为0.89-0.92，这些混合气体在水溶液中自然平衡后，溶液PH值为8.5-9.0，就化学平衡来讲，单纯依靠煤气中的NH₃来吸收脱除煤气中的H₂S，HCN是不可能的。但是，在催化剂PDS的作用下，以NH₃为碱源来分解煤气中的H₂S和HCN则是可行的，煤气中的CO₂和NH在水溶液中生成NH₄HCO₃和(NH₄)₂CO₃′向溶液中提供了较为稳定的碱源，HCN分解生成NH₃，又向溶液中增供了碱量，其化学反应如下：

1、煤气中NH₃、H₂S、HCN的化学吸收。

    (1)

            (2)

            (3)

      (4)

  (5)

      (6)

        (7)

     (8)

 (9)

2、催化化学反应。

反应(10)、(11)、(12)生成的多硫化物，是PDS特有的反应，它为分解NH₄CN提供了中间物质条件，同时也解决了PDS脱硫剂的中毒问题。

3、催化再生反应。 在吸收反应中生成的NH₄HS在再生过程中虽然也会生成 但是，这一反应在这种特定的条件下，在较低的浓度下达到平衡，其平衡浓度远远低于(NH₄)₂S₂O₃的饱和溶解度，可以认为无付反应物生成，无需进行溶液脱盐处理，可保证煤气的脱硫脱氰效率。因此，本发明氨碱PDS法焦炉煤气的净化工艺与A.S法相比，具有以下优点：

1、同样利用煤气中自有的氨为碱源，达到综合利用，但在PDS崔化作用下，对煤气中的H₂S和HCN有较高的脱除率，一次可将煤气中的H₂S由5-7g/m³脱至20mg/m³以下，达到城市燃气H₂S的质量指标，同时，还可将HCN由0.8-1.5g/m³脱到20mg/m³以下。

2、脱除焦炉煤气中的H₂S，HCN的脱硫母液中的总氨及总铵盐浓度基本保持不变(表一)，付反应产物平衡后，浓度很低，不需对脱硫母液进行提盐处理，节省投资及生产费用。

3、脱硫脱氰工艺简单，设备材质在求低。

4、采用PDS水溶液作为脱硫液，脱硫溶液的硫溶大，硫溶为0.35-0.45g(H₂S)/l。

实施例一、

焦炉煤气经初冷，鼓风加压后空塔速度为1.0-2.0m/s浓度为35-40℃的煤气经吸收塔煤气入口调节阀进入吸收塔与进液喷头喷洒的喷淋密度为9.69m³/m².h，温度为25-30℃、PDS浓度为4ppm(重量)的水溶液进行逆向接触运行，PDS水溶液与煤气的液气比为16-18l/m³。煤气从煤气出口调节法排出后，先进行水洗氨，再进行脱苯脱萘。经与煤气逆向接触运行的PDS水溶液于吸收塔底排出，经排液管控制管阀进入排液槽，再由排液槽倒入再生塔，经与煤气逆向接触运行的PDS水溶液在再空气量为1.5-2.3m³(空气)/m³(溶液)的条件下，再生25-35分钟后，排入高位槽，循环使用。本实施例脱硫率为98.9％、脱氰率为97.0％。实施例二、

按实施例一工序，当水溶液中PDS的浓度为6ppm(重量)，PDS水溶液与煤气的液气比为(18-20)l/m³其它条件不变时，本实施例的脱硫率为99.1％，脱氰率为98.2％。实施例三、

按实施例一之工序，当水溶液PDS浓度为10.0ppm(重量)，其它条件不变时，本实施例脱硫率为99.69％，脱氰率为98.14％。实施例四、

按实施例一工艺条件，我们对通煤气时间超过48小时的再生后的PDS水溶液中总氨及总铵盐进行了检测，氨的检测方法为：中和法。铵盐的检测方法为：甲醛法。检测结果见表一。

            表一、氨、铵盐平衡分析表煤气中的NH₃mg/m³        母液成分mg/l       脱除率％  通煤气时间塔  前    塔  后     PH    总NH₃  总NH₄ ⁺¹  H₂S HCN5613.90   2131.15   9.12  6496.42  5754.50   99.6  97.1    487014.34   2668.03   9.15  7355.50  5916.00                 605887.03   1399.32   9.14  7352.50  5908.90   99.92 97.3    72

从表一可以看出：吸收塔出口煤气含NH₃及母液中的总氨，铵盐，PH值基本保持不变，脱硫脱氰效率在99％和97％以上。吸收塔出口的煤气中的NH远远低于吸收塔入口的煤气中的NH₃，母液中的铵盐基本衡定，这说明煤气中的NH₃被母液吸收，但未生成铵盐，而是在母液再生时随空气带走，母液中总氨浓度，PH值基本衡定，说明母液中的NH₄HS，(NH₄)₂S，(NH₄)₂Sx分解产生的NH₃，以及HCN经NH₄CNS分解而增加的NH₄ ⁺与煤气中的NH₃在该温度，压力下达到平衡。母液中的铵盐基本稳定在500-6000mg/l，远远低于铵盐的饱和溶解度。不会造成铵盐的沉积，不影响脱硫脱氰效率，因此，不需对母液进行提盐处理，脱硫脱氰过程无化学耗氨。

Claims (3)

1、一种以酞菁钴磺酸盐为催化剂的脱硫净化焦炉煤气的方法，包括焦炉煤气的脱硫脱氰，其特征在于：所述的焦炉煤气的脱硫脱氰，[1]使煤气在35-40°时与至少含4PPm(重量)双核酞菁钴磺酸盐的水溶液进行逆向接触运行，双核酞菁钴磺酸水溶液与煤气逆向运行的液气比不少于16l/m³，煤气的空塔速度为1.0-2.0m/s；[2]经过与双核酞菁钴磺酸盐水溶液逆向接触运行后的煤气进行脱氨、最后进行脱苯脱萘；[3]经过与煤气逆向接触的双核酞菁钴磺酸盐的水溶液经加空气氧化再生后，循环使用。

2、根据权利要求1所述的以酞菁钴磺酸盐为催化剂的脱硫净化焦炉煤气的方法，其特征在于：所述的双核酞菁钴磺酸盐水溶液，其水溶液中双核酞菁钴磺酸盐的浓度为4-10PPm(重量)。

3、根据权利要求1、2所述的以酞菁钴磺酸盐为催化剂的脱硫净化焦炉煤气的方法，其特征在于：所述的经与煤气逆向接触运行的双核酞菁钴磺酸盐水溶液的再生，其再生条件是在再生空气量为1.5-2.3m³(空气)/m³(溶液)时，再生时间为25-30分钟。