CN1042623C - 合成氨原料气常温水解精脱硫方法 - Google Patents

合成氨原料气常温水解精脱硫方法 Download PDF

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Abstract

一种合成氨或石油化工原料气的常温水解精脱硫方法。该方法是将含有0-30ppm、H2S+COS+CS2的原料气，通过脱硫剂-水或蒸汽加热器加热到40-80℃-水解催化剂-冷却塔冷却到常温-脱硫剂脱硫过程。使精脱硫气体中总硫＜0.1ppm，选用的脱硫剂为EAC改性活性炭常温精脱硫剂、或氧化铁TG-1型，SN-1型，ET-1型或WT-1型脱硫剂，常温水解催化剂可用EH-1Q型、852型或其它国内外同类型产品，系统压力常压-10MPa。

Description

合成氨原料气常温水解精脱硫方法
本发明涉及以煤或石油制取的合成氨及石油化工原料气中COS、CS2及H2S的精脱工艺，特别涉及常温催化水解精脱硫方法。
以煤或石油制取的化工原料气中COS(硫氧化碳、又称羰基硫)是最主要的有机硫成份，微量COS的存在会严重影响产品的质量，或使后段的催化剂中毒而失活。在合成氨工业中它是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化剂失活的最常见的主要原因，因此对原料气的精脱硫已成为迫切需要解决的问题。所谓精脱硫就是指原料气的总硫(COS+CS2+H2S)脱除至(0.1ppm，有的要求脱除至(0.01ppm。精脱硫的难点是除去微量的有机硫COS,COS无色、无臭、呈中性或微酸性，因此与胺或碱的反应速度很慢，不像H2S或硫醇可用胺或碱除去，目前直接脱除不如转化为H2S后再脱除来得容易，因此近年来国内外都正在开发COS的常温＜100℃水解技术(参见郭汉贤、化肥工业1、52、1988)，在合成氨厂中＜100℃低位能热源很容易解决，常温水解的原理如下：
KJ/mol
反应所需的水不需另加。因为一般工艺气中含有微量水蒸汽就已足够了，上述反应为放热反应，从化学平衡考虑，低温下反应容易进行。
过去精脱硫的方法主要有两种(参见杨震东、催化剂技术交流研讨会1990、公主岭)：
一种方法是采用350℃-400℃高温Co-Mo加氢催化剂和高温氧化锌配套，先将有机硫转化成H2S，再将H2S吸收生成ZnS而脱至总硫(0.1ppm，此法的主要缺点是需要高温热源，脱硫效率受温度影响很大，开车时间长等。
一种是以常温有机硫水解催化剂与氧化锌脱硫剂相结合的常温精脱硫工艺，如最近英ICI公司提出的脱除甲醇合成气中H2S,COS的PURASPEC工艺，即是将甲醇合成气先经过Amlsol法常温甲醇洗脱硫，使合成气中的总硫含量降至3-4ppm，再经过常温COS水解催化剂与氧化锌脱硫，使总硫＜0.1ppm，此法与传统的高温法相比是前进了一大步，但由于常温ZnO脱硫剂价格昂贵(2.5万元币/m3)，使小合成氨厂、小联醇厂难以应用。
目前，小联醇厂的脱碳之后一般已设置改性活性炭或氧化铁脱硫剂，但它们尚不能或很少能脱有机硫，同时由于选择的产品型号不当或空速过高，使其工艺气中的H2S达到1ppm左右，远远超过精脱H2S＜0.05ppm的标准。
先前的发明(中国专利申请号92105197.2)，提出了水解催化剂与活性炭(或氧化铁)串联的常温精脱硫新工艺，代替八十年代英国ICI公司提出的P2312水解催化剂与氧化锌串联的常温精脱硫工艺，用硫容为氧化锌的3倍，价格只为氧化锌1/7的EAC活性炭(或氧化铁)取代氧化锌，氧化铁为ET-1型或TG-1型、SN-1型，水解催化剂用湖北省化学研究所研制生产的EH-1Q型或中国江苏昆山产852型、ICI2312，操作温度30～120℃，该法能耗及操作费用远低于其它方法、效果很好。
本发明的目的是将申请号92105197.2的新工艺应用于生产，提出一种水解催化剂串活性炭(或氧化铁)的常温精脱硫生产方法流程，因此本发明是公开号CN1067823A的补充。
本发明的常温精脱硫生产工艺流程是从合成氨厂综合塔来的含有0-30ppmH2S+COS的原料气，通过装有脱硫剂的第一脱硫塔，脱去绝大部分H2S，然后经热水或蒸汽加热器提温到40～80℃后入内装EH-1Q水解催化剂(公开号CN1069673A)的水解炉、水解COS为H2S、使出口气体中COS＜0.03ppm(0.05mg s/m3)，气体经冷却塔冷却至常温后，入内装有脱硫剂的第二脱硫塔、使精脱硫气体中总硫＜0.1ppm，实际＜0.06ppm(0.1mg s/m3)。
脱硫剂选用的活性炭为湖北省化学研究所研制的EAC改性活性炭(又称EAC精脱硫剂活性炭常温精脱硫剂)氧化铁为太原工业大学研制的TG-1型，或上海化工研究院研制的SN-1型、湖北省化学研究所研制的ET-1型，武汉制氨厂生产的WT-1型。
EAC型改性活性炭脱硫剂的技术性能是外形φ3×5-15mm，堆密度0.6-0.8kg/L，侧压强度≥110N/cm，工作硫容≥10％，(出H2S＜0.05ppm)，比表面80-450m2/g，比孔容0.2-0.6ml/g。氧化铁的技术特性：外形φ6×10-20mm，堆密度0.8-1.0kg/L，侧压强度≥70N/cm，工作硫容≥15％，(出口H2S＜0.05ppm，比表面30-70m2/g，比孔容0.3-0.7ml/g。
第一脱硫塔内装活性炭常温精脱硫剂(柱形原粒度φ5×6～10mm)，如进口H2S≤10mg/m3、空速～1000h-1，如进口H2S)10mg/m3、空速500～800h-1。活性炭分层装填，原则上两层，每层高度≮1m，总高径比以1.5～3.0为宜。
水解炉内装EH-1Q水解催化剂即球形常温有机硫水解催化剂(含有载体重量2-25％K2CO3，载体为γ-Al2O3球形，直径2-8mm，吸水率0.35～0.65ml/g、比表面积150～350m2/、机械强度≥30μ(颗)，空速2000～4000h-1(视COS含量高低决定)，床层高度≮1m，原则上分两层装填、每层高径比取0.6～0.8，出口气体中COS＜0.03ppm，水解催化剂使用温度为常温～120℃，优选40℃～80℃。
第二脱硫塔内装活性炭常温精脱硫剂，空速800～1500h-1，原则上分两层装填，每层高度≮1m，总高径比1.5～3.0为宜，出口气体中H2S＜0.03ppm，总硫＜0.06ppm。
使用氧化铁脱硫剂时的运行空速、高度、高径比可参比用活性炭常温精脱硫剂的条件。
加热器用于提温的热介质是热水或水蒸汽，换热面积为年产合成氨每万吨能力10～20m2。
本方法在系统压力常压-10MPa下使用，压力增加EH-1Q水解催化剂活性升高。
采用本方法，当进口气中H2S+COS≤30ppm时，出口气中H2S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm、总硫0.06ppm。
本常温精脱硫方法，在水解前设一小换热器以提高气体温度到40～80℃，水解后加一冷却塔，使方法气温降至常温，经第二脱硫塔活性炭脱硫，这样COS水解在露点以上20～30℃下工作，使水解催化剂的活性大大提高，其使用空速可从1000h-1提高到2000h-1，一般催化剂活性随着使用时间延长而有所下降，本方法可使其活性提高从而可延长使用寿命2倍。本法与水解催化剂串常温ZnO方法比较，装置(包括催化剂)的投资费减少1/2，催化剂运行费可减少2/3，湖南省益阳地区氮肥厂使用了1年，水解催化剂的工作温度从45℃升至55℃，仍保持好的活性，可继续使用1年。提温所需低位能热源在化肥厂，化工厂易得，设备费只增加5-6万元币(对万吨甲醇/年、厂)。
本常温精脱硫方法流程由附图给出。
图1，是碳化硫程的合成氨厂(联醇)中有机硫水解催化剂+改性活性炭(氧化铁)的常温精脱硫新工艺流程示意图。
图中综合塔来的原料气入装填有两层脱硫剂的第一脱硫塔1的下部，在塔内脱除气体中绝大部分H2S后，从塔顶出来，人热水或蒸汽加热的换热器2，加热提温到40℃～80℃后，从下部人填装有两层EH-1Q型水解催化剂的水解炉3，在水解炉内气体中的COS水解成H2S，使气体中COS含量＜0.03ppm，水解后的气体从水解炉上部出来后，从下部入水喷淋冷却塔4，与喷淋塔上部下来的冷水逆流接触而被冷却降温(对于在碳化综合塔仍有清洗塔的场合，则冷却塔可由清洗塔取代)，并在冷却塔上部空间分离去水份后，入填装有两层脱硫剂的第二脱硫塔5，进一步脱除H2S，使精脱的气体中总硫＜0.1ppm，在本流程中可以做到＜0.06ppm，在第一脱硫塔1、第二脱硫塔5，水解炉3的前后的部位设有温度T、压力P、空速A测定点。
在湖南某地区氮肥厂采用本流程，活性炭-EH-1Q水解催化剂-EAC活性炭常温精脱硫运行一年后测定结果列如表1。
 时间  测试项目mg s/m3  第一活性炭前 水解后 第二活性炭后 水洗后
 92.11.3     COSH2S ＜0.05＜0.05 ＜0.05＜0.05 ＜0.05＜0.05
 92.11.5     COSH2S  0.47 0.070.40 ＜0.05＜0.05 ＜0.05＜0.05
 92.11.7     COSH2S  0.68＜0.05 ＜0.05＜0.05 ＜0.05＜0.05 ＜0.05＜0.05
 92.11.13     COSH2S  0.40＜0.05  0.070.40 ＜0.05＜0.05 ＜0.05＜0.05
 92.11.18     COSH2S  1.200.11 ＜0.050.11 ＜0.050.11 ＜0.05＜0.05
 92.11.19     COSH2S  1.5043.75  0.180.44 0.11＜0.05 ＜0.05＜0.05
注：水解催化剂6m3，空速2000h-1,P=5kg/cm2，
    水解炉温度：55±2℃。
本生产方法水解催化剂的工作温度选定在40～80℃，为CN1067822A介绍的30～120℃区间的最佳点，而且在低压下运行，如某厂在P=5kg/cm2 SV=2000h-1下运行测定
水解炉        水解前         水后
温度℃    COS(mg s/m3)    COS(mg s/m3)
30-40          0.76          0.18
               0.52          0.13
               1.50          0.20
45-55          1.82         ＜0.05
               1.21         ＜0.05
               1.62         ＜0.05
数据表明30-40℃时，水解后COS含量尚＞0.05mg s/m3，提温至45-55℃后，则水解后的COS含量均＜0.05mg s/m3。如果温度超过30℃，水解催化剂的活性短时间会有所提高，但由于硫酸盐化的作用，加快了对催化剂的中毒，从而使催化剂的活性较快下降，即寿命缩短。

Claims (4)

1、一种合成氨或石油化工原料气常温水解精脱硫方法，将含有机硫如COS、CS2和无机硫如H2SO-30ppm的原料气，先用改性活性炭或氧化铁常温下脱硫，然后经常温水解有机硫催化剂水解有机硫，再用改性活性炭或氧化铁脱硫剂常温下进一步脱硫，使脱硫气中总硫量达到(0.1ppm，其特征是原料气用水或蒸汽加热器提温到40-80℃后入水解炉，系统压力常压～10MPa。
2、如权利要求1所述的常温水解精脱硫方法，其特征是第一步脱硫用活性炭常温精脱硫剂，原粒度φ5×6～10mm，或者用氧化铁脱硫剂分两层填装、每层高度≮1m，总高径比1.5～3.0，进口H2S≤10mg/m3时，空速为～100h-1，进口H2S＞10mg/m3时，空速500～800h-1。
3、如权和要求1所述的常温水解精脱硫方法，水解用球形常温有机硫水解催化剂，其特征是催化剂分层装填，分两层，床层高度≮1m，每层高径比0.6～0.8，空速2000～4000h-1，出口气体中COS＜0.03ppm。
4、如权利要求1所述的常温水解精脱硫方法，其特征是第二步脱硫用活性炭常温精脱硫剂或者氧化铁脱硫剂、分层装填、每层高度≮1m，总高径比1.5～3.0，空速800～150h-1，出口气体中H2S＜0.03ppm，总硫＜0.06ppm。
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