参见图1,本发明的核心是将精脱硫、甲醇化、甲烷化三个过程使原料气中的S、CO、CO2清除,达到氨合成要求,调节副产甲醇的产量,控制甲烷的生成。
第一过程:精脱硫过程,其反应式为:
第二过程:甲醇化过程,反应式为:
第三过程:甲烷化过程,反应式为:
本发明的工艺流程为:精脱硫甲醇化放热反应,原料气经过油水分离器(5)和从循环机(4)来的循环气混合,经过气气换热器(6)预热,经过电炉管(7)进入装有脱硫催化剂的反应器[8-1]和装有甲醇催化剂反应器(8)即(M-1)甲醇(段),在此进行脱硫甲醇化反应,大部分CO和CO2生成甲醇,反应压力为5MPa~15MPa,温度210℃~290℃。
由于上述过程是放热反应,因此反应后气体温度高达250℃~290℃,需经气气换热器(6)、(9)和水冷却器(10)冷却,甲醇被冷凝并在分离器(11)内将醇分离。冷却后的气体又经过气气换热器(1)加热到甲醇反应温度215℃~235℃,经电炉管(12),进入装有甲醇催化剂反应段(13)即(M-2)塔段,继续进行甲醇反应,使气体中剩余的CO和CO2变成甲醇,此时气体温度又升高到250℃~290℃。升温后的气体又经换热器(1)和水冷却器(2)冷却,其中甲醇被冷凝并在分离器(3)分离。在第二次甲醇化反应后的原料气中,还含有极少量CO和CO2的气体,此时原料气分成两股:一股经循环机(4)加压后在油分离器(5)与原料气混合,按上所述路线循环进行甲醇化反应、换热、冷凝和分离。另一股气体通过气气换热器(9)、(14)加热到甲烷反应温度270℃~300℃,经电炉管(15)进入到装有甲烷化催化剂的反应器(16)即(M-3)塔段进行甲烷化反应,将极少量的CO和CO2生成甲烷,通过甲烷化反应的原料气体,CO+CO2≤10PPM达到氨合成要求。因甲烷化反应是一个放热反应,反应后气体温度升高至300℃~350℃,再经换热器(14)、水冷却器(17)冷凝、经过分离器(18)将水分离,气体被送往氨合成系统,至此完成一个循环过程。
本发明的工艺流程路线分述如下:
A.原料气→油分离器(5)→气气换热器(6)→电炉管(7)→精脱硫反应器(8-1)→甲醇化反应器(8)→气气换热器(6)→气气换热器(9)→水冷却器(10)→分离器(11)→气气换热器(1)→电炉管(12)→第二次甲醇化反应器(13)→气气换热器(1)→水冷却器(2)→分离器(3)→气气换热器(9)→气气换热器(14)→电炉管(15)→甲烷化反应器(16)→气气换热器(14)→水冷却器(17)→分离器(18)→气体送氨合成系统。
B.在上述第二次甲醇化反应器(13)反应后的原料气经气气换热器(1)→水冷却器(2)→分离器(3),分离后,原料气中还含有少量CO和CO2的气体,此时原料气分成两股:一股即从分离器(3)→循环机(4)后返回到前面去,再进油分离器(5)与原料气混合→气气换热器(6)→......按A标示路线循环进行甲醇化反应、换热、冷凝和分离。
另一股气体则从分离器(3)→气气换热器(9)→气气换热器(14)→......按A标示路线进行甲烷化、换热、冷凝、分离后的含有一定量甲烷的原料气送至氨合成系统。
C.对从在A工艺流程路线中的油分离器(5)分离出来的油污作定期排放至总污油槽,待统一处理;
从A工艺流程中的分离器(11)、分离器(3)中分离出来的粗甲醇,经中间槽(辅助设备、本流程中未标注出来)输送到粗甲醇大储槽中,待用;
从A工艺流程中的分离器(18)分离出来含有一定量甲醇的水,定期排放至粗甲醇中间储槽再送往粗甲醇大储槽。
从图1和工艺流程路线看出,本发明具有以下工艺特征:
1.第一个反应段上部将原料气中硫从0.5PPM~1PPM脱除到0.1PPM以下,以保护下段的甲醇催化剂和甲烷催化剂不被硫化失活。
2.第一反应段中、下部是将大量的CO和CO2转化为甲醇,以产甲醇为主。第二个反应段是将剩余的少量CO与CO2转化为甲醇,控制进入甲烷化的CO与CO2。以净化CO、CO2为主。
3.为了提高第二个反应段中CO与CO2的转化率,在第一、二段间插入冷却、冷凝过程,使第一个反应中生成的甲醇冷凝分离,再进入第二段,形成一种极为有利于甲醇化反应由左向右化学平衡移动条件。
4.第三段为甲烷化反应段,进入该段只有极少量的CO与CO2,因而H2的耗量少,CH4生成也很少。此段为原料气精制段,为关键控制段。
5.在原料气整个精制工艺过程中,都是利用甲醇化和甲烷化反应的放热来升温和补偿过程中的热损失,为自热平衡。电炉管(7)、(12)、(15)只作为活化催化剂启动用,正常运行则为通道,不启用电炉。
本发明为氨醇比在大范围内可调的合成氨原料气的双甲精制工艺,其主要特征为氨醇比可调,如用户和市场对甲醇需求旺盛,可按图1所示流程和路线进行,降低氨醇比。如用户对氨的需求增大,即氨醇比很大时,可按以下两种工艺流程进行:
(1)取消或停开循环机(4),按图2所示的工艺流程进行,即
原料气→油分离器(5)→气气换热器(6)→电炉管(7)→反应器(精脱硫)(8-1)→反应器(甲醇化)(8)→气气换热器(6)→气气换热器(9)→水冷却器(10)→分离器(11)→气气换热器(1)→电炉管(12)→反应器(甲醇化)(13)→气气换热器(1)→水冷却器(2)→分离器(3)→气气换热器(9)→气气换热器(14)→电炉管(15)→反应器(甲烷化)(16)→气气换热器(14)→水冷却器(17)→分离器(18)→合格的原料气送往氨合成生产系统。
对按图2所示工艺流程中,原料气经分离器,换热、反应、换热、冷却(冷凝)、分离等过程,从油分离器(5)中分离出来的污油定期排放至总槽待集中处理;从分离器(11)、分离器(3)中分离出来的粗甲醇和分离器(18)中分离出来含有一定量粗甲醇的水统统经中间储槽送往粗甲醇大储槽。
(2)也可以不取消循环机(4)而采用保持循环流程,但取消第二甲醇化反应段(M-2)及其后的冷却冷凝过程,需按图3所示的工艺流程进行。分述如下:
A.原料气→油分离器(5)→气气换热器(6)→电炉管(7)→反应器(精脱硫)(8-1)→反应器(甲醇化)(8)→气气换热器(6)→气气换热器(9)→水冷却器(10)→分离器(11)→气气换热器(9)→气气换热器(14)→电炉管(15)→反应器(甲烷化)(16)→气气换热器(14)→水冷却器(17)→分离器(18)→氨合成系统。
B.在上述A工艺流程中,保持循环流程,具体做法:将经分离器(11)后的气体分为两股,其中一股气体按A的工艺流程往后经气气换热器(9)......继续进行下去;另一股气体则通过循环机(4)送往油分离器(5)与原料气混合分离后进入气气换热器(6)……按A的工艺流程继续运行。
C.从油分离器(5)分离出来的污油定期排放,收集待处理;
从分离器(醇分离器)(11)分离出来的粗甲醇定时排送至中间槽(非主要设备未标出)后,再输送粗甲醇大储槽(流程中未标注出来);
从分离器(18)分离出来的水,因其中含有甲醇,输送至粗甲醇大储槽。
如原料气中硫含量已小于0.1PPM,可取消精脱硫段(8-1)。
本发明在副产或联产甲醇的原料气精制工艺中适应性好,调节弹性大为提高,所生产的甲醇质量高。