CN1299971C - 一种合成氨原料气深度净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氮肥工业技术域。合成氨原料气深度净化技术,采用“二甲醚-甲烷化”净化合成氨生产原料气的新工艺,以取代铜洗工艺,或者取代“甲醇-甲烷化”净化合成氨原料气工艺,使有害气体一氧化碳和二氧化碳转化为二甲醚,残余气体中的一氧化碳和二氧化碳再经甲烷化达到精制气的标准。
Description
技术领域:本发明属于氮肥工业技术领域,具体涉及一种以煤、天然气、重油为原料生产合成氨原料气深度净化方法。
背景技术:合成氨过程是现今所有氮肥工业的基础,又是高能耗的行业,所用的α-Fe为活性中心的催化剂对微量的氧和氧化物的毒性十分敏感,如原料气中CO残存20PPm就降低合成氨反应速度15%~20%,对应于中压型氨产率降低4%~6%,尤其是以煤、焦炭为原料的合成氨原料气经变换后,残余有2%~3%的CO,CO是一种既非酸性又非碱性的气体。彻底脱除的难度和费用很大。但对合成氨工业生产来讲,必须将其脱至PPm(10-6)级的浓度,否则合成氨过程将无法进行。
目前,国内脱除微量CO+CO2的方法主要有铜洗法、低压甲烷化法和甲醇化-甲烷化。铜洗法是将电解铜溶解到氨、醋酸组成的络合物溶液—醋酸铜氨液中,通过Cu+离子在压力12.5MPa,10℃以下吸收CO,再用蒸汽加热到80℃左右再生,用水及冷冻法冷却后循环使用。该法的特点是技术成熟,不增加净化气中的惰性气体甲烷(CH4)的含量,但该法存在原料气净化度低、操作费用高、工艺复杂、操作难度大等缺点,还存在环境污染和设备投资大等问题。低压甲烷化法是在0.5-3MPa压力下将1%-3%的CO和CO2转化为甲烷。该法的特点是流程较简单。其缺点如下:低压下原料气中CO+CO2含量高。甲烷化反应须消耗氢气,虽然惰性气体对合成氨催化剂的毒害不大。但因排放惰性气体时H2、N2气体伴随放空,导致能耗增加,同时降低生产能力,潜在的能量损失大,总体经济效益差;工艺过程要有外供热源来维持操作温度,工艺冷热病突出,操作波动大;低压下设备庞大,催化剂用量和投资较多;低压下硫化物的净化难度大,催化剂使用寿命短。中压联醇与中压甲烷化工艺是在12.0-13.0MPa压力下将变换、脱硫后含3%-5%的CO+CO2的气体,通过中压甲醇系统,生产一部分甲醇,残余0.5%-2%的CO+CO2再去12.0-13.0MPa中压甲烷化。由于受化学平衡制约,甲醇转化率不是很高,因甲烷化过程仍然产生0.5%-0.8%的惰性气体甲烷,合成氨原料气消耗也较高。高压甲醇化和甲烷化工艺是采用24.0-31.4MPa高压甲醇化和高压甲烷化反应,使中压联醇后的原料气或经脱硫后的脱碳原料气,经无油润滑技术的压缩机七段(六段)提高压力至合成氨合成高压圈相等的压力,要求残余的CO+CO2在0.5%-2%之间,须经常温水解精脱硫装置使硫含量小于0.01PPm,总硫过高影响甲醇催化剂寿命。同时,高压操作条件下,设备要求高,特别是甲醇催化剂和甲烷化催化剂操作难度大,要求有很高的催化剂强度。
我国以煤为原料的中小氮肥厂,半水煤气在湿法脱硫后广泛采用高温变换碳化(或脱碳)-铜洗流程,这种流程已有丰富的生产经验。在氮肥厂的技术改造中,为扩大产品品种而引入了联醇,形成“高变-碳化(脱碳)-联醇-铜洗流程,自七十年代南化公司研究院开发联醇催化剂后,我国已有几十套中小氮肥装置联产甲醇。其特点是:在生产碳氨或尿素的同时,氨厂副产甲醇,联醇生产中,消耗了一部分一氧化碳,减轻了铜洗的负荷;对一氧化碳变化率的要求可稍放宽,减少了变换用蒸汽。此流程存在的问题是:设备庞大,仍需操作复杂的铜洗把净化关;由于氮肥厂操作波动大,联醇操作稳定性差,加之脱硫效果差,联醇催化剂易失活,催化剂利用系数不高。
国外关于“甲醇化-甲烷化”流程的开发,托普索公司在1991年美国化学工程年会上提出了甲醇化流程,《NITROGEN》1992年NO 197对此作了详细的介绍。合成氨工艺为防止氨合成催化剂中毒,需除净合成气中微量的CO、CO2,常用甲烷化法,使残留的CO、CO2加H2转化为CH4。通过中压甲醇系统,生产一部分甲醇,残余0.5-2%的CO+CO2再去12.0-13.0MPa中压甲烷化。由于受化学平衡制约,甲醇转化率不是很高,因而甲烷化过程仍然产生>0.5%的惰性气体甲烷,合成氨原料气消耗也较高。
发明内容:本发明目的是:提出一种合成氨原料气消耗减少,吨氨成本消耗下降的合成氨原料气深度净化方法。
具体地说本发明是以煤为原料生产半水煤气,或以重油为原料制取合成氨原料气,或以天然气为原料制取合成氨原料气,其特征是原料气经压缩后送变换,再经湿法脱硫、碳化或脱碳,脱碳气经压缩后干法脱硫;然后通过“二甲醚-甲烷化”系统,使原料气中的一氧化碳和二氧化碳残余量达到精制气的标准,。
“二甲醚-甲烷化”系统是在反应压力3.0MPa~31.4Mpa,反应温度230℃~350℃,合成气空速为500h-1~5000h-1条件下,将脱碳气通过脱硫后在二甲醚合成塔生成二甲醚,从而除掉CO+CO2,使二甲醚合成塔出口气中CO+CO2含量<0.5%;二甲醚合成塔出口气经分离粗醚后进入甲烷化塔,在反应压力3.0MPa~31.4Mpa,反应温度300℃~350℃,合成气空速5000h-1~15000h-1的条件下进行甲烷化反应,甲烷化塔出口气中CO+CO2含量<10PPm。
二甲醚系统的反应温度最好为:250℃~300℃;反应压力最好为:10.0MPa~12Mpa;合成气空速最好为:1000h-1~3000h-1。
脱碳气的组成体积含量为:1%-20%的CO+CO2;50%~85%的氢气;10%~30.%的氮气;0.1%~3%的甲烷,总硫<0.1PPm。最好为:2%-10%的CO+CO2;70.74%~75.06%的氢气;17.28%~19.44%的氮气;0.66%~0.93%的甲烷,总硫<0.1PPm。
将变换、脱硫后含2%-10%的CO+CO2的气体,通过“二甲醚-甲烷化”系统,二甲醚合成塔出口气中CO+CO2含量<0.5%,然后再去甲烷化。由于二甲醚过程比甲醇过程CO转化率要高得多,二甲醚反应器出口气中CO含量大幅度降低,从而使甲烷化过程产生的惰性气体甲烷大为减少,合成氨原料气消耗也比甲醇化-甲烷化工艺减少。
合成氨原料气深度净化方法,由于二甲醚过程转化率很高,使甲烷化过程产生的惰性气体甲烷大为减少,合成氨原料气消耗也减少,吨氨成本消耗下降,提高了市场竞争力。
附图说明:附图1为本发明工艺流程方框简图。
附图中经过精脱硫的脱碳气[1],通过油分离器[2]与甲醚塔出口气在热交换器I[3]换热后入二甲醚塔[4],进行二甲醚合成,由CO+CO2和H2生成二甲醚分以下步骤进行:
由上述反应可以看出,CO+CO2在反应式(1)和(2)中生成的甲醇时被消耗掉;而甲醇在反应(3)中作为反应物被消耗掉,并生成二甲醚和水,这等同于在反应(1)和反应(2)中降低了生成物的浓度,使反应向有利于正反应方向移动,有利于降低CO+CO2的浓度。
反应后的气体在换热器I[3]被脱碳气冷却后,再进换热器II[5]与醚分离器[9]的出口气体换冷,换冷后的气体依次进入水冷器[6]、醚分离器[7]、氨冷器[8]、醚分离器[9]、换热器II[5]和换热器III[10],换热后入甲烷化炉[11],甲烷化反应气体依次进入换热器III[10]、水冷器[12]、在水分离器[13]分离掉水分后,去压缩机[14]压缩后进入合成氨系统。
具体实施方式:下面结合实例进一步说明本发明。
实施例一
以煤为原料生产半水煤气。半水煤气经压缩后送变换,再经湿法脱硫(氨水中和法、氨水液相催化法、ADA法、FD法、烤胶法等均可)、碳化或脱碳(碳酸丙烯酯法、MDEA法、水洗法等均可),脱除H2S和CO2。脱碳气经压缩后经干法脱硫(活性炭法、氧化铁法、常温氧化锌法等均可),再经装有二甲醚催化剂的合成塔合成二甲醚,合成条件为:反应温度259~298℃,反应压力10.7~11.5MPa,空速1850~2050h-1,二甲醚催化剂采用中国专利:公开号CN13561630所述的催化剂,二甲醚合成塔后气组成为:CO+CO2<0.5%,H2 71.45%~76.54%,N2 20.33%~22.87%,DME 1.9%~2.7%,CH40.78%~1.09%。
二甲醚合成塔后气经冷却分离粗醚后进入甲烷化反应器,甲烷化反应条件为:反应温度305~355℃,反应压力10.2~11.1MPa,空速15000~16500h-1,甲烷化催化剂采用南化研究院发明的J105型甲烷化催化剂,甲烷化合成塔后气组成为:CO+CO2 5~7PPm,H2/N2≈3, CH4 1.29%~1.59%。
甲烷化塔后气冷却分离微量水分后,经压缩后送往合成氨工序。各节点操作数据见表1。
表1.半水煤气-脱碳气-二甲醚合成-甲烷化流程各节点操作数据
节点 | 温度℃ | 压力MPa | 空速h-1 | 气体组成vol% | 总硫PPm | ||||
CO | CO2 | H2 | N2 | CH4 | |||||
半水煤气 | 常温 | 0.1 | / | 30~32 | 7~9 | 40~42 | 16~18 | 0.61~0.86 | ~500 |
脱碳塔塔后气 | 常温 | 0.5~1.2 | / | 4~5 | 0.3~0.8 | 70.74~75.06 | 17.28~19.44 | 0.66~0.93 | ~11.7 |
精脱硫塔后气 | 常温 | 10~12 | 500~200 | 4~5 | 0.3~0.8 | 70.74~75.06 | 17.28~19.44 | 0.66~0.93 | <0.1 |
二甲醚塔后气 | 250~300 | 10~12 | 1000~6000 | CO+CO2<0.5% | 71.45~76.54 | 20.33~22.87 | 0.78~1.09 | / | |
甲烷化塔后气 | 300~350 | 10~12 | 8000~15000 | CO+CO2<10PPm | H2/N2≈3 | 1.29~1.59 | / |
实施例二
以重油为原料制取合成氨原料气,其特点是以空气代替氧气,采用常压间歇气化工艺流程。在1250℃的条件下,原料气组成为:甲烷<1.5%,一氧化碳15%~20%,二氧化碳7%~10%,氢气40%~48%,氮气20%~22%。,原料气经压缩后送变换,再经湿法脱硫(氨水中和法、氨水液相催化法、ADA法、FD法、烤胶法等均可)、碳化或脱碳(碳酸丙烯酯法、MDEA法、水洗法等均可),脱除H2S和CO2。脱碳气经压缩后经干法脱硫(活性炭法、氧化铁法、常温氧化锌法等均可),再经装有二甲醚催化剂的合成塔合成二甲醚,合成条件为:反应温度253~292℃,反应压力10.7~11.5MPa,空速1450~1550h-1,,二甲醚催化剂采用中国专利:公开号CN13561630所述的催化剂,二甲醚合成塔后气组成为:CO+CO2<0.4%,H2 65.37%~76.94%,N2 19.28%~24.43%,DME 1.9%~2.7%,CH4<1.93%。
二甲醚合成塔后气经冷却分离粗醚后进入甲烷化反应器,甲烷化反应条件为:反应温度295~345℃,反应压力10.2~11.1MPa,空速13500~14800h-1,甲烷化催化剂采用南化研究院发明的J105型甲烷化催化剂,甲烷化合成塔后气组成为:CO+CO2 1~3PPm,H2/N2≈3,CH4<2.43%。
甲烷化塔后气冷却分离微量水分后,经压缩后送往合成氨工序。各节点操作数据见表2。
表2.重油制气-脱碳气-二甲醚合成-甲烷化流程各节点操作数据
节点 | 温度℃ | 压力MPa | 空速h-1 | 气体组成vol% | 总硫PPm | ||||
CO | CO2 | H2 | N2 | CH4 | |||||
重油制气 | 1250 | 0.1 | / | 20~30 | 7~10 | 40~49 | 15~19 | <1.5 | <160 |
脱碳气塔后气 | 常温 | 0.5~1.2 | / | 4~5 | 0.3~0.8 | 65.57~75.40 | 16.39~20.77 | <1.64 | ~11.7 |
精脱硫塔后气 | 常温 | 10~12 | 500~200 | 4~5 | 0.3~0.8 | 65.57~75.40 | 16.39~20.77 | <1.64 | <0.1 |
二甲醚塔后气 | 250~300 | 10~12 | 1000~6000 | CO+CO2<0.5% | 65.37~76.94 | 19.28~24.43 | <1.93 | / | |
甲烷化塔后气 | 300~350 | 10~12 | 8000~15000 | CO+CO2<10PPm | H2/N2≈3 | <2.43 | / |
实施例三
以天然气为原料制取合成氨原料气,在压力31atm,一段转化温度800~820℃和二段转化温度约1000℃,制取的原料气组成为:甲烷0.3%,一氧化碳12.8%,二氧化碳7.6%,氢气57%,氮气22.3%。原料气经压缩后送变换,再经湿法脱硫(氨水中和法、氨水液相催化法、ADA法、FD法、烤胶法等均可)、碳化或脱碳(碳酸丙烯酯法、MDEA法、水洗法等均可),脱除H2S和CO2。脱碳气经压缩后经干法脱硫(活性炭法、氧化铁法、常温氧化锌法等均可),再经装有二甲醚催化剂的合成塔合成二甲醚,合成条件为:反应温度253~292℃,反应压力10.7~11.5MPa,空速1450~1550h-1,,二甲醚催化剂采用中国专利:公开号CN13561630所述的催化剂,二甲醚合成塔后气组成为:CO+CO2<0.4%,H2 65.37%~76.94%,N2 19.28%~24.43%,DME 1.9%~2.7%,CH4<1.93%。
二甲醚合成塔后气经冷却分离粗醚后进入甲烷化反应器,甲烷化反应条件为:反应温度305~359℃,反应压力10.2~11.1MPa,空速16000~17800h-1,甲烷化催化剂采用南化研究院发明的J105型甲烷化催化剂,甲烷化合成塔后气组成为:CO+CO28~10PPm,H2/N2≈3,CH4 0.9%~1.17%。
甲烷化塔后气冷却分离微量水分后,经压缩后送往合成氨工序。各节点操作数据见表3。
表3.二段转化气-脱碳气-二甲醚合成-甲烷化流程各节点操作数据
节点 | 温度℃ | 压力MPa | 空速h-1 | 气体组成vol% | 总硫PPm | ||||
CO | CO2 | H2 | N2 | CH4 | |||||
二段转化气 | 1000 | 31 | / | 11.8~13.8 | 6.6~8.6 | 55~59 | 15~18.3 | 0.3~0.5 | ~500 |
脱碳气塔后气 | 常温 | 31 | / | 5~7 | 0.2~0.8 | 66.88~71.21 | 16.23~19.81 | 0.32~0.54 | ~11.7 |
精脱硫塔后气 | 常温 | 10~12 | 500~200 | 5~7 | 0.2~0.8 | 66.88~71.21 | 16.23~19.81 | 0.32~0.54 | <0.1 |
二甲醚塔后气 | 250~300 | 10~12 | 1000~6000 | CO+CO2<0.5% | 66.93~72.31 | 20.16~24.60 | 0.4~0.67 | / | |
甲烷化塔后气 | 300~350 | 10~12 | 8000~15000 | <10PPm | H2/N2≈3 | 0.9~1.17 | / |
Claims (6)
1.一种合成氨原料气深度净化方法,是以煤为原料生产半水煤气,或以重油为原料制取合成氨原料气,或以天然气为原料制取合成氨原料气,其特征是原料气经压缩后送变换,再经湿法脱硫、碳化或脱碳,脱碳气经压缩后干法脱硫;然后通过“二甲醚-甲烷化”系统,即是在反应压力3.0MPa~31.4Mpa,反应温度230℃~350℃,合成气空速为500h-1~5000h-1条件下,将脱碳气通过脱硫后在二甲醚合成塔生成二甲醚,从而除掉CO+CO2,使二甲醚合成塔出口气中CO+CO2含量<0.5%;二甲醚合成塔出口气经分离粗醚后进入甲烷化塔,在反应压力3.0MPa~31.4Mpa,反应温度300℃~350℃,合成气空速5000h-1~15000h-1的条件下进行甲烷化反应,甲烷化塔出口气中CO+CO2含量<10PPm,最终使原料气中的一氧化碳和二氧化碳残余量达到精制气的标准。
2.如权利要求1所述的合成氨原料气深度净化方法,其特征在于所述脱碳气,其组成体积含量为:1%-20%的CO+CO2;50%~85%的氢气;10%~30%的氮气;0.1%~3%的甲烷,总硫<0.1PPm。
3.如权利要求2所述的合成氨原料气深度净化方法,其特征在于所述脱碳气,其组成体积含量为:2%-10%的CO+CO2;70.74%~75.06%的氢气;17.28%~19.44%的氮气;0.66%~0.93%的甲烷,总硫<0.1PPm。
4.如权利要求1所述的合成氨原料气深度净化方法,其特征在于二甲醚合成塔中的反应温度为:250℃~300℃。
5.如权利要求1所述的合成氨原料气深度净化方法,其特征在于二甲醚合成塔中的反应压力为:10.0MPa~12Mpa。
6.如权利要求1所述的合成氨原料气深度净化方法,其特征在于二甲醚合成塔中的合成气空速为:1000h-1~3000h-1。
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