CN1060078A - 深度变换配甲烷化代替铜洗工艺 - Google Patents
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Abstract
一种用深度变换配甲烷化代替铜洗工艺，用以净
化合成氨原料气的方法。该工艺通过两次低温变换
反应，使原料气CO降至＜0.3％，此二次低变反应均
采用低温，高活性耐毒性能力极强的钴钼系变换催化
剂。再经氧化铁和氧化锌两级脱硫至总含硫量痕量，
最后通过甲烷化反应将原料气净化至CO+CO2≤
10PPM。本方法工艺稳定，气体净化度高，延长了合
成催化剂的寿命。简化了流程，管理方便，运行费用
低，节能效果好，特别适用于以煤为原料，原料气含硫
高，含氨高，工艺水及蒸汽含氯根的中小型合成氨
厂。
Description
本发明涉及一种用深度变换配甲烷化代替铜洗工艺净化合成氨原料气的方法。
当前合成氨工业中，对原料气所含少量CO、CO2等的净化方法，主要为铜洗法和低变-甲烷化法，多年的生产实践证明，铜洗法对原料气中的硫含量和其他毒物的要求相对较低，但由于需要运转设备（铜液泵、冷冻系统等），铜液易起泡，带液及产生沉淀，其再生与还原受到多种因素影响，操作管理比较复杂，致使工艺稳定性较差，原料气净化质量不高，小氨厂合成催化剂使用寿命一般仅为1至2年，由于微量经常超标和氨催化剂的频繁更换所造成的经济影响是十分严重的。低变甲烷法（简称三项催化法）具有工艺稳定，气体净化度高等优点，合成催化剂的寿命一般可达5-8年，因此，国外以油、天然气为原料的大型合成氨装置多采用三项催化法，但该法流程冗长复杂，甲烷化反应还需消耗一定的有效气体，更主要的是该法对原料气的要求很高，必须将其中的硫化物清除的十分彻底，而且绝对不允许即使是微量的氯根、氨等物质进入工艺气体，我国以煤为原料的大多数工厂一般都不具备这一条件，因此难以在我国以煤为原料的中小型合成氨厂中推广。
七十年代，我国以煤为原料的少数氨厂试用三项催化法的实践证明，三项催化工艺的可靠性主要决定低变催化剂的使用寿命，对于使用条件十分苛刻的铜锌低变催化剂而言，其使用寿命又直接由原料气中所含硫、氯根和氨等毒物的净化程度所决定，由于多种原因，原料气中上述毒物无法稳定在指标要求的范围内，致使低变催化剂的活性迅速下降，一般在新催化剂投产4-6个月后，活性开始减退，直至无法维持生产。基于上述原因，八十年代后，我国已研制成功钴钼系耐硫变换催化剂，如武汉制氨厂的B302Q变换催化剂，此催化剂作为低变催化剂，国内200多家中小型氨厂使用三年来证明，它不仅具有很高的变换催化活性，而且有极好的抗毒性，其耐硫指标无上限，且对氯根，氨不敏感、工艺流程如下：
原料气→脱硫→中变→低变→脱碳→脱硫→铜洗→合成
此工艺降低了对原料气指标的要求，提高了净化质量，但铜洗法的不足仍为此工艺的弊端。
本发明提供一种用深度变换配甲烷化的方法代替现行的铜洗工艺，达到净化合成氨原料气的目的。
本发明提出在脱硫、中变及低变后，设置深变配以甲烷化等过程代替铜洗的技术方案，以钴钼系催化剂作为深变的催化剂、原料气经脱硫、中变及低变后，来自低变炉中的变换气表压0.75MPa，温度200-250℃，含CO-1%，将此变换气经水冷器降温至160-200℃入深度变换炉，进行变换反应，此反应采用钴钼系耐硫低温变换催化剂作为深变的催化剂，汽气比控制在0.4-0.7，反应后将CO含量降至≤0.3%，温度为170-220℃的深度变换气进入热水塔，与来自饱和塔的热水在塔内逆流接触回收热量后，温度降至80-100℃，再入水冷器进一步降温至30-40℃，送碳化工段，热水塔出口热水则通过生产系统的热水泵送入水加热器循环使用、深变气经碳化脱碳后，CO2降至≤0.3%，CO+CO2≤0.6%，该原料气进入压缩机三段加压至1.5MPa，送至氧化铁脱硫槽，脱除H2S，至≤5PPM，接着进入甲烷化热交换器管间，与甲烷化后的高温气体换热，温度达到240-300℃，通过氧化锌脱硫槽，使原料气中总硫降至痕量，然后直接入甲烷化炉进行甲烷化反应，出口之甲烷气中CO+CO2≤10PPM，反应气经热交换器管内与反应前气体换热，降温至60-80℃，再通过水冷器降至常温，最后进入压缩机四段、五段、六段送合成工段。
在三项催化法的低变串甲烷化工艺中，由于铜锌催化剂不耐硫，故氧化锌脱硫必须放在高变之后，低变之前，而高变气体中不可克服的水蒸汽对氧化锌脱硫反应及其催化剂的寿命是极为不利的，造成氧化锌脱硫效果差，寿命短，致使原三项催化工艺技术难以实现其优越性，因而影响了推广应用。由于本发明采用深变，原料气得到进一步净化，使后工序能在稳定的条件下进行，从而提高了原料气的净化度，用耐硫低温高活性钴钼催化剂，其抗硫性能极佳，故可将脱硫置于低变之后，甲烷化之前，且为氧化铁串氧化锌两级脱硫，最大限度地改善了氧化锌脱硫的操作工况条件，处在低水蒸汽含量，低硫含量条件下运行的氧化锌脱硫剂确保了工艺气体的脱硫效果，极大地延长了氧化锌的使用寿命，为实现本发明的工艺技术创造了条件。
本工艺技术经济指标与经济效益预测如下：
一、原料气体平衡与单耗
表一、两种工艺的气体平衡表
注：采用新工艺后，由于氨催化剂活性稳定，故可适当提高循环气中惰性气含量。
两种工艺原料气单耗比较
采用新工艺后原料气消耗量将从3150.4增加到3207.2NH3/TNH3，约增加1.8%，即在压缩机量相同时，产量下降1.8%。
表二 主要消耗指标
| 品名 | 单耗kg/TNH3 | 备注 |
| 氧化锌脱硫剂 | 0.15 | 入口总硫10mg/NH3,硫容20％ |
| 甲烷化催化剂 | 0.06 | SV＝3000h-1 寿命2.5年 |
| 氧化铁脱硫剂 | 0.3 | 入口总硫30mg/NH3 硫容20％ |
| 低变催化剂 | 0.1 | SV＝800h-1 寿命5年 |
| 合成催化剂 | 0.04 | 寿命5年 |
| 冷却水 | 15t/tNH3 |
二、经济效益预测
（一）、两种工艺有关项目的操作费用
表四 本工艺
| 项目 目 | 单耗kg/TNH3 | 单价元／kg | 操作费 | 备注 |
| 氧化锌脱硫剂 | 0.15 | 10 | 1.5 | T311 |
| 甲烷化催化剂 | 0.06 | 43 | 2.6 | J105 |
| 氧化铁脱硫剂 | 0.3 | 1.6 | 0.48 | NA－1 |
| 低变催化剂 | 0.1 | 20 | 2.0 | B302 Q |
| 合成催化剂 | 0.04 | 75 | 0.3 | A201 |
| 冷却水 | 15 | 0.03 | 0.45 | |
| 合计 | 7.33 |
用本工艺取代铜洗后，吨氨操作费用下降：
23.11-7.33＝15.78万元
（二）操作稳定性提高后，带来的经济效益
铜洗工艺稳定性较差的问题，普遍存在于各生产厂中，但由于多种原因，各厂之间或同一厂的不同时期的情况差异较大，因此其对生产造成的影响很难准确计算，现根据对一些厂家近年来的生产报表进行统计分析，以1万吨氨年生产负荷和L型压缩机为基准，每月因铜液成份带液、供热、制冷等方面的原因影响生产的时间一般为20-40台时，且影响生产期间，基本上是投入不变，产出相应减少。现以平均每月影响30台时计算，台时产氨330kg，全年生产11个月，则年损失氨产量：0.33×30×11＝108.9t
液氨价格取1200元/t年影响经济效益
108.9×1200＝13.07万元
（三）合成催化剂使用寿命延长，减少还原占用时间的经济效益
采用新工艺后，合成催化剂使用寿命可以从现1年延长至5-8年兹以5年计。其间甲烷催化剂更换二次（预期寿命25年）。
每次更换还原合成催化剂，从接受合格气体，进行气密试验到轻负荷运行总计约需100小时，扣除升温10小时及提压后半负荷生产20小时，约有70小时，平均消耗1.5台机气量，无产出。
其消耗估算如下：
a 固定费用 200元/小时
b 电耗 1370度/小时 电价0.12元/度，计164元/小时
c 原料煤耗 800kg/小时 210元/吨，计168元/小时
d 燃料煤耗 500kg/小时 180元/吨，计90元/小时
合计 622元/小时
在5年中有二次甲烷化催化剂还原，每次影响36小时，需扣除，则实得效益：
(70×（5-1）-36×2)/5 ×622＝2.59万元
（四）经济效益
将上述三项累计，可得年经济效益：
15.78+13.07+2.59＝31.44万元/年
三、投资估算：万元
设备购置费用：21.6 检测仪器费用3.0 不可预见费用1
催化剂费用：11.0 安装费用3.4 合计40
本发明工艺稳定，克服了三项催化法的“冷热病”，气体净化度高，因而大大延长了合成催化剂的寿命，由于工艺上的适当调整，改善了脱硫剂的操作条件，简化了流程，管理方便，运行费用低，节能效果好，本工艺特别适用于以煤为原料的中小型合成氨厂。
下面结合附图说明实施例：
图一，深度变换配甲烷化代替铜洗工艺流程图。
实施例：
来自脱硫、中变及低变的低变气0.75MPa（表压）220℃，含CO-1%，经水冷器降温至190℃，汽气比0.55进入深度变换炉，进行低变反应，反应后CO含量≤0.3%，温度为198℃的深度变换气进入热水塔，与来自饱和塔的热水在塔内逆流接触回收热量后，温度降至90℃，再入水冷器进一步降温至35℃，送碳化工段的碳化塔，深变气经碳化脱碳后，CO2降至≤0.3%，CO+CO2≤0.6%，反应气进入压缩机三段加压至1.5MPa，送至氧化铁脱硫槽，脱除H2S≤5PPM，接着进入甲烷化热交换器，与甲烷化后的高温气体换热，温度达280℃，通过氧化锌脱硫槽，使原料气中总硫降至痕量，然后直接入甲烷化炉进行甲烷化反应，出口使之甲烷气中CO+CO2≤10PPM，反应气经热交换器管内与反应前气体换热降温至70℃，再通过水冷器降至常温，最后进入压缩机四段、五段、六段进合成工段。
Claims (1)
- 一种代替铜洗工艺净化合成氨原料气的方法，原料气经脱硫、中变、低变后，来自低变炉的变换气表压0.75MPa，温度200-250℃，含CO-1%，其特征是将此变换气经水冷器降温至160-200℃入深度变换炉，进行变换反应，此反应采用钴钼系耐硫低温变换催化剂作为深变的催化剂，汽气比控制在0.4-0.7，反应后将CO含量降至≤0.3%，温度为170-220℃的深度变换气进入热水塔，与来自饱和塔的热水在塔内逆流接触回收热量后，温度降至80-100℃，再入水冷器进一步降温至30-40℃，送碳化工段，热水塔出口热水则通过生产系统的热水泵送入水加热器循环使用，深变气经碳化脱碳后，CO2降至≤0.3%，CO+CO2≤0.6%，该原料气进入压缩机三段加压至1.5MPa，送至氧化铁脱硫槽，脱除H2S至≤5PPM，接着进入甲烷化热交换器，与甲烷化后的高温气体换热，温度达到240-300℃，通过氧化锌脱硫槽，使原料气中总硫降至痕量，然后直接入甲烷化炉进行甲烷化反应，出口之甲烷气中CO+CO2≤10PPM，反应气经热交换器与反应前气体换热，降温至60-80℃，再通过水冷器降至常温，最后进入压缩机四段、五段、六段送合成工段。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1048194C (zh) * | 1994-07-07 | 2000-01-12 | 南开大学 | 用于二氧化碳加氢反应的催化剂 |
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| CN100538074C (zh) * | 2007-07-30 | 2009-09-09 | 四川美丰化工股份有限公司 | 优化m型压缩机操作的方法 |
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