CN101559925B - 用热集成脱硫装置制造氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用热集成脱硫装置制造氢的方法，具体地涉及由含有含硫化合物的液态烃原料制造热集成氢的方法，包括至少一个通过与热流间接热交换来加热该液态烃原料的阶段、将加热的烃原料脱硫的阶段、通过与出自自热重整器的热流间接热交换来蒸发脱硫的烃原料的阶段、烃原料的自热重整阶段、和在用水转化一氧化碳的反应器中降低制成的富氢气体中的一氧化碳含量的阶段。本发明还涉及与该方法对应的制氢装置。

Description

用热集成脱硫装置制造氢的方法
技术领域
本发明涉及通过重整要求预先脱硫的液态烃原料来制造富氢气体的领域。
背景技术
氢在许多化学应用中用作原材料。其是可以供应给例如燃料电池的替代性燃料。燃料电池已成为该领域中的绝对必需品，因为它们提供了对无污染能量生产的响应。
使用各种方法制造含氢的气体：
-部分氧化(根据英语术语，POX即部分氧化)经常是催化的放热反应，其通过原料与例如空气中所含的氧气(O2)之间的反应制氢(H2)：
在甲烷的情况下，例如：CH4+1/2O2→CO+2H2
该反应区别于不产生氢的下列完全氧化(TOX即完全氧化)：
在甲烷的情况下，例如：CH4+2O2→CO2+2H2O
-蒸汽重整(根据英语术语，SMR即蒸汽重整)也是催化吸热反应，其通过原料与水(H2O)的反应制氢：
在甲烷的情况下，例如：CH4+H2O→CO+3H2
-自热重整(根据英语术语，ATR即自热重整)是部分氧化反应与蒸汽重整的联合。
由于部分氧化的放热性补偿蒸汽重整的吸热性，除热损耗外，自热重整器可以是绝热的。这种操作模式因此对于能量管理是重要的。此外，其产生比部分氧化更富含氢的合成气(一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢气(H2)的混合物)。其因此在本发明的范围内是优选的。
在重整装置出口处，富氢的流出气体含有许多杂质，特别是一氧化碳(CO)。在该富氢气体供应给燃料电池时，一氧化碳特别麻烦，因为一氧化碳会毒化电池的催化剂。为此，安装提纯装置以提取纯氢。
已知的是，通过使用用水转化一氧化碳的反应(根据英语术语，WGS即水煤气转换反应)，可以降低一氧化碳含量。
CO+H2O→CO2+H2  (WGS)
在此反应中，所用水蒸汽可以是流出物中过量存在的水蒸汽或添加到重整产物中的水蒸汽。其要求使用合适的催化剂。其可以具有一个或更多个组合或单独的、在相同温度或在不同温度下的催化区。例如，本领域技术人员通常使用两个单独的催化区，一个在高温的上游(300至560℃)(高转化温度或根据英语术语，HT转化)，一个在低温的下游(200至260℃)(低温转化或根据英语术语，LT转化)。在用水转化一氧化碳的反应器出口，一氧化碳(CO)的体积百分比通常为大约0.5或更高。流出物还含有水和二氧化碳(CO2)。根据使用者想要获得的纯度，使用附加提纯装置是合适的。
一种可能性是使用吸附提纯系统(根据英语术语，PSA即变压吸附)。该技术能够在一氧化碳转化后由重整产物获得极高纯度(高于99.9体积％)的氢。PSA基于在分子筛床中吸附杂质的原理。通过使吸附床膨胀和用内部吹扫气体吹扫，实现再生。通过顺流安装几个槽，确保该系统的连续性。
另一可能性在于优先氧化反应(根据英语术语，PrOx即优先氧化)。
CO+1/2O2→CO2  (PrOx)
该反应在含有合适催化剂的反应器中在有利于在氢存在下用空气中的氧将一氧化碳氧化但不会消耗或氧化显著量的氢或造成用水转化一氧化碳的逆反应(在英语术语中，RWGS即逆水煤气转换)的温度下进行。
膜提纯也是常用的系统。
在需要纯氢用于某些化学操作的工业中，或在固定燃料电池的能源供应中，主要使用大规模制氢法。这些大型装置的优点是可以通过以复杂方式非常强地集成该装置的所有单元来使氢收率最大化。也可以使用耐受极高温度的昂贵构造材料。小规模纯氢制造方法是对氢的运输和储存问题的响应。较便宜并且更可移动的小单元能使氢源非常靠近需要其的装置。
液体形式的烃原料，如乙醇比气态原料更便于使用者操作。但是，液体原料的使用面临该原料蒸发的额外问题。实际上，在进入自热重整器之前，该原料应是蒸气形式并与水蒸汽和空气混合。因此，一方面，该方法要蒸发液态原料，另一方面，又要制造该反应所必需的水蒸汽。在这些条件下难以设计不会由此降低该装置的纯氢收率的完全自热法。
此外，该液态烃原料极常含有不合意的物质，如硫化物或氯化物。例如，出于法规原因，通过添加被称作变性剂并使其不适合食用的化学物质，使食品部门中不用的乙醇变性。变性剂可以是汽油，如在美国，或是噻吩。这些含硫和含氯的化合物在烃原料中的存在非常麻烦，因为它们会毒化用于重整的催化剂，特别是重整反应器中和用水转化一氧化碳的反应器中存在的催化剂。此外，它们也可存在于制成的氢中并且会钝化用所述氢运行的燃料电池的催化剂。
从烃中除去含硫化合物的各种方法是本领域技术人员公知的。通常，该含硫化合物首先在催化反应器中水解并转化成硫化氢(H2S)。将该气体通入重整反应器也具有将含硫化合物转化成硫化氢的作用。该硫化氢(H2S)随后被通常由锌或铁氧化物以及沸石或氧化镍构成的吸附剂床捕获。
现有技术
在现有技术中描述了液态或气态烃原料的许多脱硫法。
专利申请VO 2006/065459中提到的烃原料脱硫法使用一个或更多个含有用于水解至少一种含硫化合物的水解催化剂和用于从原料中除去硫化氢的吸附剂材料的反应器。专利申请EP 0421500中所述的脱硫法也使用水解催化剂，此后再使用能将硫化氢转化成元素硫的催化剂。就此而言，专利US5882614中所述的脱硫法先后使用两种不同的化学吸附剂，以最优地从气态烃原料中除去含硫化合物。
现有技术的某些专利也提出旨在制造富氢气体的脱硫法与重整法的联合。
专利申请VO 2004/033367提出由含有含硫化合物的通常气态烃原料连续制氢的方法。为了在其重整前提纯原料，使所述原料与吸附剂催化床之一接触(以可逆方式，某些含硫基团)。在此过程中，使用再生气体将该床或其它床的催化剂再生。或者，将各催化床再生，这能够实现该方法的连续运行。
专利US 6159256描述了使用含有镍的反应器的烃原料脱硫法，该反应器将含硫化合物转化成硫化镍。制成的富氢气体可以在提纯后用作燃料电池的燃料。含有镍的这种反应器系统导致能够设计小规模制氢装置，因为具有适用于便携装置的尺寸的单反应器足以将烃原料脱硫。这种脱硫反应器在250°F至525°F，或适当地在120℃至275℃下运行。
专利申请EP 1236495提出对由用于制氢的烃原料脱硫装置的启动引起的问题的解决方案。该发明包括捕集在低温，即低于75℃下呈活性的含硫化合物的反应器。
发明内容
本发明涉及由含有含硫化合物的液态烃原料制造热集成氢的方法，其包括：
-阶段a，其中通过与热流间接热交换来加热该液态烃原料，该热流选自下列流体：通过与一种或更多种其它流体热交换而预先冷却的出自自热重整器的流体，出自用水转化一氧化碳的反应器的流体，和通过与一种或更多种其它流体热交换而预先冷却的出自用水转化一氧化碳的反应器的流体，
-阶段b，其中将阶段a中加热的所述烃原料引入脱硫装置并从中离开，
-阶段c，其中通过与出自自热重整器的热流间接热交换来蒸发获自阶段b的所述烃原料；
-阶段d，其中在水和氧源存在下对获自阶段c的所述蒸发的烃原料施以自热重整以产生富氢气流，和
-阶段e，其中将获自阶段d的流体引入用水转化一氧化碳的反应器以降低制成的富氢气体中的一氧化碳含量。
附图说明
图1是显示根据本发明重整液态烃原料用的装置变体的工艺图。
图2是显示根据本发明重整液态烃原料用的第二装置变体的工艺图。
图3是显示根据本发明重整液态烃原料用的第三装置变体的工艺图。
具体实施方式
本发明适用于液态烃原料的重整。其可以涉及烃、石油馏分或醇，如乙醇，或最后涉及后者的混合物。潜在有利的燃料是生物乙醇。该生物燃料被提出作为长期能源替代品。其通过植物原材料，如蔗糖或淀粉的发酵或蒸馏而得。其具有极低温室气体排放量的优点。该烃原料可以含有含硫化合物，如具有化学式RSH的化合物(其中R通常是指烷基或醇基团)，还可含有噻吩(C4H4S)。后者可以毒化用于重整的催化剂，特别是重整反应器中和用水转化一氧化碳的反应器中存在的催化剂。为此，该原料在其重整之前脱硫。
除了烃原料外，该方法要求输入水。后者优选去离子。由于重整反应是自热重整，氧源是该反应所必需的。氧源可以是纯氧、空气或富氧空气。
在第一步骤(阶段a)中，该液态烃原料通过与下列热流之一间接热交换来加热：出自自热重整器并通过与一种或更多种其它流体热交换而预先冷却的流体，出自用水转化一氧化碳的反应器的流体，通过与一种或更多种其它流体热交换而预先冷却的出自用水转化一氧化碳的反应器的流体。由本领域技术人员放置该热交换器并确定其尺寸以使交换器出口处的烃原料达到15℃至250℃，优选20℃至200℃，再更优选60℃至150℃的温度。
使由此加热的液态烃原料在阶段b中与至少一个催化剂床接触，该催化剂床能够实现反应并随后吸附脱硫反应器内所含的含硫化合物。该催化剂优选包含载体和选自镍和铜的元素。更优选选择镍。
优选地，所述元素被至少部分还原成金属态(也就是说，至少30重量％，优选至少50重量％，更优选至少70重量％或甚至至少80重量％的所述元素被还原成金属态)。这种还原优选在高于100℃，更优选至少高达180℃的温度下进行。
所述催化剂可以是本体催化剂(通常30至60重量％镍)或浸渍在载体，例如氧化铝上(通常20至30重量％镍)。本领域技术人员已知的任何其它载体也是可行的，如碳、沸石或二氧化硅。
也可以实施几种固体的方案，例如吸附剂然后催化剂，从而更有效作用于噻吩。为了除去芳族化合物，如噻吩，在催化剂上游使用的吸附剂可以优选为活性氧化铝或硅胶、或在化学上活化的活性炭、与碱金属交换的沸石。活性炭最优选。
在本发明的方法中，因此可以优选在步骤b中将烃原料引入包含位于所述催化剂上游的吸附剂的脱硫装置中。
反应性吸附脱硫基本通过还原镍的硫化进行。在RSH-型基团的情况下，这对应于下列反应：
Ni+RSH→NiS+RH
该反应产生与RSH化合物的性质相对应的链烷或醇。就此而言，噻吩被化学吸附在表面上。
烃原料中可能存在的氯化化合物可能构成另一问题，因为像含硫化合物那样，它们可以使整个方法的催化剂失活。为了改进所述催化剂的使用寿命，考虑在脱硫反应器中使用改性氧化铝以消除氯化化合物。
液相中硫化物的吸附通常比在气相中容易实施；实际上，有效体积更小。含硫基团在固体上的吸附取决于温度。该吸附通常在15℃至250℃，通常20℃至200℃，更优选60℃至150℃的温度下进行。
这种脱硫装置的使用能够获得相当高的脱硫率：高于80％，优选高于90％，甚至95％至100％。此后，该液态烃原料中含硫化合物的浓度使其不再威胁重整反应器中所含的催化剂，也不再威胁用水转化一氧化碳的反应器中所含的催化剂。
在优选实施方案中，将蒸气形式或优选液体形式的水流添加到出自脱硫反应器的液态烃原料中。优选地，为了使制氢法的热集成最大化，添加到液态烃原料中的水的量尽可能大到在阶段c中利用来自重整器流出物的所有热将该混合物完全蒸发。
在第三阶段(阶段c)中，通过与出自自热重整器的热流间接热交换，将获自脱硫反应器的液态烃原料或水与该液态烃原料的混合物完全蒸发。由本领域技术人员放置该热交换器并确定其尺寸以使烃原料或水与烃原料的混合物在交换器出口处被完全蒸发。将两相液体和气体混合物注入所述反应器入口对该重整反应器通常有害，因为液滴的存在通常造成重整水平下降和催化剂活性损失。在热交换器出口处，蒸发的烃原料或水蒸汽与蒸发的烃原料的混合物的温度为100℃至725℃(由于材料的耐受性，725℃是所允许的最高温度)，优选为200℃至500℃，再更优选为300℃至400℃。但是，在进入重整器之前，烃原料或水/烃原料混合物的温度通常优选不超过自燃温度。
将获自阶段c的蒸发的烃原料或水蒸汽与蒸发的烃原料的混合物、以及空气(优选热的)，如果必要，和附加的水蒸汽注入自热重整反应器(阶段d)。优选地，通过与该工艺的热流热交换，由水蒸发制造自热重整所必需的水蒸汽；以相同方式，重整所必需的空气也通过与该工艺的热流热交换来加热。这种优选实施方案能够提高整个方法的热集成。总体而言，良好的热集成能够达到相当高的H2O/C摩尔比(优选大于3.0，更优选大于4.0)，这能够在维持自热法，即没有外部能量供应的同时实现良好的氢收率(优选高于60％，更优选高于64％)。
在阶段d过程中，使烃原料与自热重整催化剂接触。例如，其可以包括Engelhard(专利申请US 4844837A)推出的基于在氧化铝上的铂和钯的商业催化剂或SüdChemie Company的商业催化剂。一般而言，在本发明的方法中可以使用任何类型的自热重整催化剂。该自热重整反应器通常在400℃至1000℃的温度下运行，但其优选低于725℃，这是廉价材料可承受的极限温度。压力通常为100至4000kPa。
重整产物，即来自重整反应器的流出物，是合成气。该气体的温度优选高于300℃，更优选高于350℃，再更优选为400℃至725℃。
使用热交换器，利用该重整产物的热蒸发获自脱硫反应器的液态烃原料或水与至少部分脱硫的该液态烃原料的混合物。
此后，可以利用在这种第一热交换后留下的热加热该方法的一个或更多个其它流体，例如脱硫前的液态烃原料，或该方法中所用的水流，或该方法中所用的空气流。
然后在阶段e中将该重整产物引入用水转化一氧化碳的反应器(WGS)。可能必须向该重整产物中加入水，但其仍是非强制性的。该反应器带有一个或更多个安装在相同室或几个不同室中的可以在相同温度或不同温度下运行的催化区。
由于该反应是放热的，通常通过一个或更多个交换器冷却来自用水转化一氧化碳的反应器的流出物。该热可用于加热该方法的一个或更多个其它流体，如脱硫前的液态烃原料，或该方法中所用的水流，或该方法中所用的空气流。
在用水转化一氧化碳的反应器的出口处，富氢气体产物含有大约0.5摩尔％一氧化碳(CO)以及水和二氧化碳(CO2)。
在该方法的优选模式中，制成的富氢气体在提纯段中提纯。可以使用优先氧化反应器(PrOx)。在该方法的优选实施方案中，提纯段包含PSA系统或膜过滤系统。该提纯段排出的不合适的气体，根据英语术语被称作“废气”，在气体燃烧器中燃烧。随后获得的纯氢可用于任何类型的用途，特别用于燃料电池的供给。
本发明的优选实施方案变体：
图1至3显示了本发明的三种可能的实施方案变体，即制造热集成氢的方法——其中液态烃原料在其脱硫之前被下列流体之一通过热接触加热：通过与一种或更多种其它流体热交换而预先冷却的出自自热重整器的流体，出自用水转化一氧化碳的反应器的流体，和通过与一种或更多种其它流体热交换而预先冷却的出自用水转化一氧化碳的反应器的流体。各变体提出了相关热交换器在制氢工艺图中的不同位置。
图1至3的编号以AXY形式进行，其中A是图号，XY是设备号，例如1XY是指图1，或3XY是指图3。无论图如何，编号X和Y对于相同设备是相同的，例如115、215和315分别是指图1、2和3中的重整反应器。
根据构成本发明的一个实施方案的图1，制造热集成氢的方法包括用于将液态烃原料脱硫的反应器107、自热重整反应器115、用水转化一氧化碳的反应器(WGS)120和两个热交换器105和112。
将液态烃原料，例如乙醇经管道101和泵102引入该工艺。其经管道104进入热交换器105。其随后通过与经管道118进入热交换器105并经管道119离开的热流(简单而言是通过在交换器112中热交换而预先冷却的出自自热重整器115的流体)接触而被加热至15℃至250℃，优选20℃至200℃，再更优选60℃至150℃。由此加热的液态烃原料经管道106离开热交换器105并进入脱硫反应器107。其随后与通常包含含有例如至少50重量％还原镍的镍基催化剂的催化床108接触。一旦除去含硫化合物，该液态烃原料就经管道109离开。将其与经管道110进入的液态水流混合。使这种由此形成的液态水与液态烃原料的混合物经管道111进入热交换器112，在此利用经管道117离开自热重整器115的流体提供的热将其完全蒸发。在热交换器112的出口处，蒸发的水和蒸发的烃原料的混合物达到160℃至725℃，优选200℃至500℃，再更优选300℃至400℃的温度。将其经管道113注入自热重整反应器115。也将热空气和蒸发水的流体经管道114注入自热重整反应器115。在此反应器中，使烃原料、水和空气的流体与自热重整催化剂116接触。结果获得经管道117离开的富氢的热气态重整产物。该重整产物通过两个相继的热交换器112和105冷却：第一个使其与经管道111进入的水和液态烃原料的混合物接触；第二个使其与经管道105进入的冷液态烃原料接触。由此冷却的重整产物经管道119离开热交换器105并进入用水转化一氧化碳的反应器120。在此反应器中，使其与至少一个用于转化一氧化碳的催化床121接触。在转化一氧化碳的反应器120出口处，经管道122获得一氧化碳(CO)含量低于0.6摩尔％，优选低于0.5摩尔％的富氢气体。
根据图2——本发明的第二实施方案，制造热集成氢的方法也包括用于将液态烃原料脱硫的反应器207、自热重整反应器215、用水转化一氧化碳的反应器(VGS)220和两个热交换器205和212。与图1的差别在于交换器205在工艺图中的位置。
经管道201和泵202引入该工艺并在热交换器205中加热的液态烃原料与经管道222离开用水转化一氧化碳的反应器220的热流接触。由此加热的液态烃原料经管道206离开热交换器205并沿与第一实施例中相同的工艺路径继续进给：其进入含有至少一个通常包含含有例如至少50重量％还原镍的镍基催化剂的催化床208的脱硫反应器207。一旦除去含硫化合物，该液态烃原料就经管道209离开，并与经管道210进入的液态水流混合。使由此形成的液态水与液态烃原料的混合物经管道211进入热交换器212，在此利用经管道217离开自热重整器215的流体提供的热将其完全蒸发。将其经管道213注入含有自热重整催化剂216的自热重整反应器215。也将热空气和蒸发水的流体经管道214注入自热重整反应器215。富氢的热气态重整产物经管道217离开重整反应器215。该重整产物由热交换器212冷却，该热交换器使其与经管道211进入的液态烃原料和水的混合物接触。由此冷却的重整产物经管道218离开并进入含有合适催化剂221的用水转化一氧化碳的反应器220。在转化一氧化碳的反应器220出口处，经管道222获得热的富氢气体。使用热交换器205，使该热与脱硫前的冷液态烃原料交换。一氧化碳(CO)含量低于0.6摩尔％，优选低于0.5摩尔％的冷却的富氢气体经管道223离开。
图3中提出的根据本发明的制氢法的变体与图2中提出的变体几乎相同，区别仅在于富氢气体处理的最终阶段。
根据图3，经管道322离开用水转化一氧化碳的反应器320的富氢热气体首先在附加的热交换器324中通过间接热交换来冷却。该富氢的热气体的热能够加热经管道325进入并经管道326离开的流体。为了优化该方法的热集成，该流体优选为可用在该制氢法中，例如经管道314引入重整反应器的蒸发的液态水流、或过热水蒸汽流、或加热空气流。由热交换器324冷却的经管道327离开的富氢气体也热到足以使用热交换器305加热脱硫前的冷液态烃原料。一氧化碳(CO)含量低于0.6摩尔％，优选低于0.5摩尔％的冷却的富氢气体经管道328离开。

Claims (4)

1.由含有含硫化合物的液态烃原料制造热集成氢的方法，包括：
-阶段a，其中通过与热流间接热交换来加热该液态烃原料，该热流为通过以下阶段c中的间接热交换而预先冷却的出自自热重整器的流体，其中阶段a的热交换器出口处的液态烃原料的温度为60℃至150℃，
-阶段b，其中将阶段a中加热的所述烃原料引入脱硫装置并从中离开，
-阶段c，其中通过与出自自热重整器的热流间接热交换来蒸发获自阶段b的所述烃原料，其中阶段c的热交换器出口处的蒸发的烃原料的温度为300℃至400℃；
-阶段d，其中在水和氧源存在下对获自阶段c的所述蒸发的烃原料施以自热重整以产生富氢气流，和
-阶段e，其中将获自阶段d的流体引入用水转化一氧化碳的反应器以降低制成的富氢气体中的一氧化碳含量；
其中所述液态烃原料是乙醇，并且在阶段b和阶段c之间将液体形式的水流添加到离开脱硫反应器的液态烃原料中。
2.根据权利要求1的方法，其中阶段d中自热重整反应器出口处的富氢气流的温度为300℃至725℃。
3.根据权利要求1的方法，其中在阶段b中将烃原料引入含有包含载体和选自镍和铜的元素的催化剂的脱硫装置，且其中至少30重量％的所述元素被还原成金属态。
4.根据权利要求3的方法，其中在阶段b中将烃原料引入包含位于所述催化剂上游的吸附剂的脱硫装置。
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