CN101102963B - 蒸汽甲烷重整方法 - Google Patents

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Abstract

一种蒸汽甲烷重整方法，其中进料物流(10)在反应器(30；30′)中进行处理，所述反应器包含能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂.进料物流(10)可以是炼油厂尾气.反应器(30；30′)或者以催化加氢方式操作而将烯烃转化为饱和烃和/或在化学上将硫物质还原为硫化氢，或者以催化氧化方式操作，这利用氧气和蒸汽来预重整进料，因而提高了由蒸汽甲烷重整器(52)生产出的合成气的氢气含量.反应器(30；32)可以在交替的方式中操作，以在催化氧化操作方式期间提供提高的氢气产量，或者仅以包括催化加氢方式或者催化氧化方式的单个操作方式来操作。

Description

蒸汽甲烷重整方法
技术领域
本发明涉及蒸汽甲烷重整方法，其中包含甲烷和/或具有两个或更多个碳原子的烃的烃进料物流在催化反应器中转化为中间产物并且中间产物随后在蒸汽甲烷重整器中重整而又生产出合成气产品。更具体地说，本发明涉及这样的方法，其中催化反应器能够按以下方式中操作：包括将烃和硫化合物加氢变为饱和烃和硫化氢的方式，或者包括使用氧气以生产出额外的氢气的方式。 
发明背景 
在典型的用于生产氢气的蒸汽甲烷重整器操作中，预处理天然气以去除硫。这伴随有在加氢处理装置中有机硫的加氢，这使得有机硫转化为硫化氢，随后在化学吸附床中使用例如氧化锌吸附剂来去除硫化氢。脱硫的进料然后与蒸汽混合并且在蒸汽甲烷重整器中重整，从而生产出含氢气和一氧化碳的合成气物流。上述合成气物流可以进一步处理从而生产出氢气。 
相比于所生产的氢气的数量和可被加工和最终重整的进料的类型的变化来说，蒸汽甲烷重整装置是较刚性的。所生产的氢气的数量通常由装置设计而设定。对于大多数装置来说，所生产的氢气的量仅能通过对反应物流速和燃烧率(firing rate)的削减而相比正常生产情况有所降低。蒸汽甲烷重整装置的进料通常是天然气。然而，所期望的是在蒸汽甲烷重整器中处理含具有大于两个碳原子的烃的烃物流。这些烃物流的常见来源包括炼油厂、化学品生产设备和金属生产作业的的副产物物流。在很多情况下，这些物流具有高烯烃含量。 
在炼油厂中从诸如流体催化裂化、焦化、催化重整、加氢裂化等的过程中生产出各种尾气物流。通常，全部这些物流用于燃烧室中的燃料和用于制造蒸汽。许多炼油厂生产出比它们能够经济性地使用要多的上述燃料气体。因为这些物流具有高烃含量和通常适度的氢含量，它们可潜在地被重整从而生产出合成气，而所述合成气又用于生产氢气。相比燃料或者蒸汽，氢气是更有价值的商品。如上所指出，然而，上述进料具有高烯烃含量和高的具有大于两个碳原子的其它烃含量，这使得在常规加氢处理装置中进行处理存在问题。另外，上述物流往往在蒸汽甲烷重整器中在催化剂上形成碳，这引起重整催化剂活性的最终损失。 
新的氢气生产设备能够被设计以利用具有高烯烃含量或者高的具有大于两个碳原子的其它烃含量的物流。在上述设备中，加氢处理装置被设计以将烯烃加氢成为烷烃并且预重整装置将具有大于两个碳原子的其它烃转化为甲烷、一氧化碳和氢气。 
在现有的氢气生产设备中，需要复杂的改变以使得可以利用具有高烯烃含量和高的具有大于两个碳原子的其它烃含量的物流。现有的加氢处理装置将可能需要被更换，并且将要求预重整装置在如上所述的意义上发挥作用。新的加氢处理装置将可能需要较大的反应器，其中具有更昂贵的催化剂以及可能的稀释加氢处理装置进料的设备，例如，通过循环部分的加氢处理装置的流出物。在现有蒸汽甲烷重整器的上游添加预重整装置需要对现有的初级重整器进行改变，以添加用于预热预重整装置的燃料进料的热交换管以及预重整装置反应器。对现有的重整器的改变是成本高的并且需要关闭重整器达长时间。蒸汽生产将同样下降，因为被用于生产蒸汽的一些热量现在为预重整装置所需要。全部这些改变是成本高的，此外，重整器操作的中断使得现有重整器的上述改变对基于经济性的考量来说是非常困难的。 
加氢处理装置，即使当用一个能够加工烯烃的装置代替的话，其仍然受到可被处理的烯烃的浓度的限制。加氢反应是放热的并且过量的烯烃可引起不期望的温度上升。加氢催化剂一般是基于镍钼或钴钼的催化剂。加氢催化剂的操作温度为约260℃-约415℃。低于260℃，催化反应非常缓慢，而高于415℃，催化剂迅速失活。由于反应速率和所述温度限制，大于约4000/时的空速对于有效烯烃还原来说太高。此外，进料气体中烯烃每1vol％导致约40℃的温度上升。给定有限的温度操作范围，已将加氢处理装置的有用性限制为烃进料含有小于约5％的烯烃以及烯烃含量的低可变性。无论如何，当用于加工含大量烯烃的任何类型的烃进料时，加氢处理装置是大的、昂贵的装置。 
用于处理高级烃的预重整装置也具有操作限制。预重整装置通常是绝热催化反应器，其处理通过将高级烃和若干甲烷转化为氢 气、一氧化碳、水和二氧化碳来处置进来的进料。以这种方式，防止了存在于进料中的高级烃的热裂化和在蒸汽甲烷重整器中在催化剂上产生炭沉积。预重整装置催化剂镍基催化剂，其比典型的重整器催化剂的活性更高并且更昂贵，此外对工艺扰动更敏感。例如，过热可导致活性损失，所以必须谨慎地控制预重整装置的进料条件。预重整装置催化剂不能容忍含烯烃的进料物流，其一般地置于加氢处理装置和脱硫装置之后。相比于重整催化剂，预重整催化剂具有较短的使用期限，因此需要额外的装置停车来更换催化剂。 
蒸汽甲烷重整器可被设计以借助碱化催化剂或者借助高的蒸汽：碳比来处理含具有大于两个碳原子的烷烃的烃进料。在上述催化剂中的碱金属，然而可以迁移和使下游设备结垢，并且增加的蒸汽：碳比降低了装置的能量效率。 
已经建议通过催化部分氧化来重整具有高烯烃含量的物流。在美国专利申请2004/0156778中，从含烯烃和烷烃(例如液化丙烷气)的烃进料物流中形成富氢的重整产品。在该专利申请中所公开的方法中，通过催化部分氧化来预处理含烯烃和烷烃的烃进料物流。在小于300℃的温度下将进料物流进料给催化部分氧化反应器，产物气体物流的温度被维持在400℃以下。这些低温受到预期在该专利中处理的物流种类的特定要求，即，具有高丙烷含量和较低烯烃含量的物流。根据该专利，在较高温度下，在该专利所限定的进料条件下，上述物流中的丙烷将往往被分解为烯烃，丙烯和乙烯，从而增加了上述物流的烯烃含量。 
如果通过以上公开的方法处理炼油厂尾气，烯烃含量不会被足够地降低，具有两个或更多个碳原子的其它烃将仍然是有问题的。在任何情况下，相对于现有的蒸汽甲烷重整器，如上所述在上述尾气中存在的高级烯烃及具有大于两个碳原子的其他烃将通过焦化使得重整催化剂失活。因而，该专利中所公开的方法没有提出处理上述尾气的备选方案。 
可以使用催化部分氧化方法以基本上将上述尾气转化为含一氧化碳和氢气的合成气。然而，上述方法将需要相当多的氧气，而氧气是昂贵的，并且如果作为蒸汽甲烷重整器的预处理系统添加的话，使制氢的成本显著增加。例如，美国专利5,720,901公开了一种通过部 分氧化具有1-5个碳原子的烃来生产合成气的方法，其中氧气和任选的蒸汽被添加到进料中，氧气：碳比为.3-.8，蒸汽：碳比为0.0-3.0。此方法在至少950℃进行。在此专利方法中，含硫化合物如硫化氢、硫化羰、二硫化碳、噻吩、硫醇和硫醚是待处理的进料的期望组分，其中上述化合物降低了氨和氰化氢的形成。上述硫化合物将被转化为硫化氢，后者可以通过脱硫单元而被去除，例如含氧化锌的脱硫单元，从而生产出合成气产品，该合成气产品可以被提供给对硫敏感的应用如费托合成中。 
如所要讨论的，本发明提供了一种蒸汽甲烷重整方法以生产合成气，其使用双重方式催化反应器，在本文中它被定义为一种催化反应器，使用同一催化剂，能够以耗氧的催化氧化操作方式运行以预处理蒸汽甲烷重整器的含烃进料从而增加氢气输出或者能够以不耗氧的催化加氢操作方式使用通过将烯烃转化为饱和烃来预处理进料。在两种操作方式中，硫化合物将被化学还原为硫化氢使得在至少新装置中不需要使用常规加氢处理装置。上述方法对于处理炼油厂尾气和含有不适宜水平的烃的类似组合物具有特别的适应性，使得上述进料可用于为天然气进料设计的常规蒸汽甲烷重整器。 
发明内容
本发明提供一种蒸汽甲烷重整方法，其中含烯烃和氢气的进料物流被加热至温度不大于约600℃。使进料物流中的氢气和烯烃接触能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂并且在没有氧气的条件下进行催化反应从而生产出中间产物物流，该中间产物物流含有由烯烃加氢形成的饱和烃。进料物流的加热是足够的和/或烯烃在进料物流中以足够量存在，使得在大于约400℃的温度下生产中间产物物流。这种温度是进行催化反应所需要的。至少部分由中间产物物流形成的重整器进料物流和蒸汽物流在蒸汽甲烷重整器中反应以获得包含氢气、一氧化碳、水和二氧化碳的合成气产物物流。氢气和烯烃的催化反应在含催化剂的反应器中在大于约10,000/时的空速下并且在具有足够量的氢气的情况下进行，使得重整器进料物流具有小于约0.5％的烯烃的烯烃内容物，按体积基于干基计。 
烯烃往往使蒸汽甲烷重整器中所用的催化剂失活，由此， 它们转化为饱和烃，如上所述，允许具有高浓度的待处理的烯烃的进料物流。炼油厂尾气可以包含浓度大于基于干基的约3vol％的烯烃，并且本发明的方法特别适用于能够处理和重整上述进料。各种硫化合物构成另一催化剂毒物。在进料物流包含硫化合物的情况下，在催化反应期间氢气还与硫化合物反应，使得中间产物物流还包含由硫化合物加氢形成的硫化氢。中间产物物流可然后被冷却并且被处理以除去硫化氢，使得在已处理后，中间产物物流包含不大于约.1ppm的硫化氢。重整器进料物流可然后至少部分由已处理后的中间产物物流形成。应当注意，通过上述操作方式预期的催化反应是一种净放热的催化过程，其中在加成反应中氢气和不饱和烃结合从而生产出饱和烃和/或在化学上将硫化合物还原为硫化氢。在上述操作方式中，可以加入蒸汽，以便发生的重整至有限的程度，并且温度是适度的。将进一步指出的是，进料中的氢气可以是天然存在的或者通过产物循环而添加的，如可能为支持所需的加氢反应所必需的。 
如本领域技术人员可以理解的，本发明预期了反应器在常规加氢处理装置的5-50倍空速下操作，相比于使用常规加氢处理装置催化剂的加氢处理装置，上述反应器可以是更小的并且更经济的装置。因此，当要处理含烯烃和/或硫的物流时，相比于获得一种常规加氢处理装置，本发明应用于蒸汽甲烷重整器是更有成本效率的。还注意到，因为较高的操作温度是可能的，能够处理高很多浓度的烯烃。 
如上所指出，本发明特别适用于炼油厂尾气物流等的处理。在本发明的特定方面中，包含基于干基的不少于约15vol％的具有至少两个碳原子的烃和/或至少约3vol％的烯烃的进料物流被加热至温度不大于约600℃。上述烃含量中的任一个可以在设计用于天然气的蒸汽甲烷重整器中防止进料的重整。在这点上，虽然通过调整蒸汽：碳比可以容忍高级烃，但是烯烃不能被容忍。烃和/或烯烃以及蒸汽和氧气与能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂接触并且在氧气：碳比小于约0.25和蒸汽：碳比小于约0.5的条件下进行催化反应，从而生产出中间产物物流。 
应当注意根据本发明上述操作方式所预期的催化反应是一种净放热的催化过程，其是借助添加氧气和蒸汽而进行的，并且其中进料的烃内容物被部分氧化和部分重整，和任何硫分往往在化学上被还原为硫化氢。因而，中间产物物流包含烃，其随后在蒸汽甲烷重整器中通过蒸汽甲烷重整而被重整。 
至少部分由中间产物物流形成的重整器进料物流和蒸汽物流在蒸汽甲烷重整器中反应以获得包含氢气、一氧化碳、水和二氧化碳的合成气产物物流。催化反应在含催化剂的反应器中在大于约10,000/时的空速下并且在具有足够量的氧气的情况下进行，使得在约500℃-860℃的温度下产生中间产物物流。选择氧气∶碳比和蒸汽∶碳比使得重整器进料物流具有包括甲烷、基于干基的小于约0.5vol％的烯烃、基于干基的小于约10vol％的具有两个或更多个碳原子的烷烃、基于干基的不大于约1vol％的除烷烃和烯烃以外的烃的烃内容物和包括氢气、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气的剩余内容物。 
当在上述条件下处理含烃的进料物流时，烯烃和具有大于两个碳原子的其它烃被分解为甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳和水。因为所得重整器进料物流的具有两个或更多个碳原子的烷烃的含量小于约10vol％，而烯烃含量小于约0.5vol％，所以所得物流具有可进一步通过蒸汽甲烷重整以常规方式进行加工处理的烃组成。现有技术的常规教导是在高于400℃的温度下烷烃将被转化为烯烃。本发明人令人惊讶地发现，借助极低的蒸汽含量，在适当的温度上述转化不会发生。在这点上，添加刚好足量的水，使得中间产物包含足够低的水分，而不致于妨碍下游的脱硫(如果需要的话)。此外，添加更多的水将需要更多的氧气以将反应维持在适当的温度。 
在另一方面中，本发明提供了一种蒸汽甲烷重整方法，其中重整的产物物流的氢气含量可以通过以针对较低氢气生产而选择的加氢方式或者针对较高氢气生产而选择的氧化方式进行操作而经济地进行调整。或者，可以选择氧化方式以便当产生恒量的氢气时，降低蒸汽甲烷重整器的燃烧率，或者换句话说由此所消耗的燃料的量可被削减。可以消除常规加氢处理装置。在本发明的上述方面中，加热含烃、硫化合物和氢气的进料物流至不大于约600℃的温度。在没有氧气的情况下通过使氢气与烃和硫化合物进行催化反应而产生中间产物物流。结果，中间产物物流包含由烃和硫化合物加氢分别形成的饱和烃和硫化氢。进料物流的加热和/或烃的加氢足以在大于约400℃的温度下产生中间产物物流。 
或者，使氧气、蒸汽和烃、氢气和硫化合物进行催化反应以便中间产物物流包含由氧气、蒸汽和烃的反应产生的额外的氢气和一氧化碳和通过硫化合物的转化而产生的硫化氢。氧气以足够的量存在，使得在约500℃-约860℃的温度下产生中间产物物流，并且选择蒸汽∶碳比和氧气∶碳比以控制额外所生产的氢气的摩尔量并且上述两比例分别为小于约0.5和小于约0.25。氢气、烃和硫化合物或者氧气、蒸汽、烃和硫化合物的催化反应是在对于两种催化反应是相同的反应器中通过与能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂接触而进行的。催化反应各自在大于约10,000/时的空速下进行。 
中间产物物流被冷却并且通过去除硫化氢而被处理，使得在已处理后，中间产物物流包含不大于约.1ppm的硫化氢。 
使至少部分由中间产物物流形成的重整器进料物流和蒸汽物流在蒸汽甲烷重整器中反应，从而获得合成气产物物流，该合成气产物物流比进料物流和中间产物物流具有更多摩尔的氢气并且还包含一氧化碳、水和二氧化碳。 
在本发明的上述方面中，可以处理炼油厂尾气等，因而，进料物流可以包含基于干基的不少于约15vol％的具有至少两个碳原子的烃和/或至少约3vol％的烯烃。 
在氢气、烃和硫化合物的催化反应期间，氢气与进料物流中存在的任何烯烃反应以同样产生饱和烃，并且存在着足够的氢气以在重整器进料物流中获得基于干基的小于约0.5vol％的烯烃含量。选择氧气∶碳比和蒸汽∶碳比，进行氧气、蒸汽、烃和硫化合物的催化反应，使得在重整器进料物流中获得了这样的烃内容物，其包括甲烷、基于干基的小于约0.5vol％的烯烃、基于干基的小于约10％的具有两个或更多个碳原子的烷烃、基于干基的不大于约1vol％的除烷烃和烯烃以外的烃。 
在本发明的上述两个方面中，在两个催化反应期间，可以在燃烧率保持基本不变的条件下操作蒸汽甲烷重整器。结果，在氧气、蒸汽、烃和硫化合物的催化反应期间所生产的额外氢气增加了合成气产物物流的摩尔数和氢气生产速率，相比于在未添加氧气的情况下使氢气、烃和硫化合物进行催化反应时所产生的那些。在另一操作中，在氧气、蒸汽、烃和硫化合物的催化反应期间，在低于氢气、烃和硫 烃和硫化合物催化反应期间的燃烧率下操作蒸汽甲烷重整器。这使得降低了蒸汽甲烷重整器的燃料用量，并且当然，相比于在恒定燃烧的情况下操作蒸汽甲烷重整器时，具有更低的总产物合成气和氢气生产速率。蒸汽生产速率可以相当于在加氢方式期间获得的。 
在本发明的任何实施方案中，包括催化加氢操作方式在内，蒸汽可以被引入反应器以参加与烃的重整反应。此外，在本发明的任何实施方案中，氢气可以被添加到天然气物流中，以便通过使其中所含的硫化合物加氢为硫化氢并然后去除该硫化氢而处理天然气物流，使得天然气物流包含基于干基的按体积计的小于约0.1ppm的硫化氢。通过将天然气物流和中间产物物流的结合而部分地形成重整器进料物流。或者，进料物流可以进一步地包括天然气。例如，天然气物流可以与炼油厂尾气物流结合，在反应器中可以处理所得的结合的物流，从而减少烯烃和/或高级烃并且将硫化合物还原为硫化氢。如可以理解的是，本发明的上述实施方案将不需要昂贵的和大的加氢处理装置。 
在其中进料物流包含基于干基的不少于约15vol％的具有至少两个碳原子的烃和/或至少约3vol％的烯烃的情况中，上述进料物流可以是FCC尾气、炼焦器尾气或者脱硫炼油气。 
优选地在本发明的任何实施方案中，将进料物流压缩至压力高于蒸汽甲烷重整器的操作压力约5psi-约100psi。进料物流优选硫含量小于约50ppm。 
在本发明的任何实施方案中，反应器优选地包含担载在金属整料上的第VIII族催化剂。 
中间产物物流可以通过与氧化锌或者氧化铜吸附剂接触来进行脱硫处理。 
附图说明
虽然本说明书以清楚指出申请人所认为其发明的主题内容的权利要求结尾，但是相信当结合附图时本发明能够得到最好的理解，其中： 
图1举例说明了进行本发明方法的装置的示意图，其中炼油厂尾气和天然气一起被处理并且随后进行重整； 
图2是图1的备选实施方案，其中炼油厂尾气和天然气被 单独加热，炼油厂尾气被送往双重方式催化反应器，而天然气被送往常规加氢处理装置；和 
图3是图2的备选实施方案，其中在没有直接连接至合成气冷却的条件下，进行炼油厂尾气的预热。 
详细说明 
参考图1，为实施本发明方法举例说明了装置1。装置1举例说明了将本发明集成到常规蒸汽-甲烷重整方法中以处理炼油厂尾气和/或天然气。在这方面，尽管图1中的炼油厂尾气用于上述方法中以部分代替作为重整器进料的天然气，但是应当理解本发明能够以单独重整上述炼油厂尾气或如上所述其中由于其烃含量蒸汽甲烷重整将会有问题的任何其它气体物流为目标而进行或者把精制天然气或具有完全和常规蒸汽甲烷重整技术相适合的烃含量的其它气体物流作为其唯一目标。待处理的其它物流可以或者未必具有待被去除的不适宜的硫含量。 
在装置1中，炼油厂尾气物流10，其任选地可以与氢气产物循环物流12结合，在压缩机14中压缩至压力高于蒸汽甲烷重整器52(待下文讨论)的工艺进料的操作压力约5psig至约100psig。被引入炼油厂尾气物流10中的氢气的量，如果有的话，将取决于炼油厂尾气物流10的氢气含量。在这方面，已发现某些炼油厂尾气物流包含足够的氢气以用于加氢反应(待下文讨论)。炼油厂尾气物流10可以是流化床催化裂化(″FCC”)尾气、脱硫炼油气、炼焦器尾气或其它类型的含大量具有大于两个碳原子的烃的尾气。一般地，炼油厂尾气物流将包含不少于基于干基的约15vol％的具有至少两个碳原子的烃和/或至少约3vol％的烯烃。以下表1举例说明上述物流的典型成分。 
表1 
Figure S05846841520070720D000091
Figure S05846841520070720D000101
虽然未在上述表1中指出，上述进料的硫含量可为约5ppm-约200ppm，并且硫含量将在硫醇、噻吩和硫化氢之间分配。天然气的硫含量一般地为约5ppm。 
压缩后，所得压缩物流16被引入已知的保护床18，其包含吸附剂，一般地是铁基的，以减小硫物质至小于约25ppm和重金属。应当注意，如果硫含量小于约25ppm，不需要保护床18。或者可以使用胺吸附塔或胺吸附塔和吸附床的结合。所得处理的物流20与天然气物流22结合从而生产出进料物流26。进料物流26优选硫含量小于约25ppm。在进料加热器27中将进料物流26预热至温度不大于约600℃以避免进料物流26中所含的高级烃的裂化。在脱硫床44(待下文讨论)之前，可以包括用于氯化物去除的单独的保护床(未示出)。所得加热的进料物流28然后被引入双重方式催化反应器30，如此命名在于它包含在操作温度下能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂。如将要讨论的，双重方式催化反应器30能够以催化加氢方式操作从而至少由存在于进料中的任何烯烃来生产饱和烃和/或将硫化合物如硫化羰、硫醇、噻吩及其它有机硫物质还原为硫化氢以备进一步处理。或者，双重方式催化反应器30能够以催化氧化操作方式操作，使用额外的蒸汽和氧气通过氧化提供能量，以便促进该进料中的部分重整并由此增加实际制造的以及使硫化合物进行化学还原的氢气产物的量。通过调整阀32和34来受控双重方式催化反应器30的操作方式，所述阀32和34分别控制来自氧气物流36的氧气和来自蒸汽物流38的蒸汽的添加。 
在加氢操作方式期间，阀32和34通常被关闭。然而，可以打开阀32以允许蒸汽控制双重方式催化反应器30内的温度，如可为控制反应温度，尤其当炼油厂尾气物流具有高烯烃含量时所需要的。如可以理解的是，蒸汽可以直接被加到进料物流26。在加氢操作方式期间，加热的进料物流28中的氢气和不饱和烃反应生产出饱和烃和任何剩余的硫物质，其被化学还原为硫化氢，由此生产出中间产物物流40。 
在催化氧化操作方式期间，两个阀32和34被打开，从而在双重方式催化反应器30中产生了氧气∶碳比小于约0.25和蒸汽∶碳比小于0.5。氧气物流36可以是空气、富氧空气或其它含氧气体，并且优选是富氧物流，其氧气含量为约85vol％或更大。使用喷雾器或静态混合器或者网状金属或陶瓷泡沫整料可以将其实现。泡沫整料提供了曲折路径，其可以在较低压降下提供安全且完全的氧气混合。蒸汽添加的速率是重要的，因为其有助于烯烃和具有大于两个碳原子的其它烃的重整。然而，太多的蒸汽是不期望的，因为剩余的蒸汽将对脱硫装置的脱硫能力产生不利影响。此外，过多的蒸汽也将降低双重方式催化反应器30中的温度并且阻止高级烃转化为甲烷、一氧化碳、氢气等。 
加热的进料物流28中所含的烃与氧气和蒸汽反应，另外生产出温度为约500℃-约860℃的中间产物物流40。中间产物物流40具有包括甲烷、基于干基的小于约0.5vol％的烯烃、基于干基的小于约10％的具有两个或更多个碳原子的烷烃、基于干基的不大于约1vol％的除烷烃和烯烃以外的烃的烃内容物和包括氢气、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气的剩余内容物。另外，硫物质在化学上被还原。当通过催化氧化反应方式生产时，中间产物物流40的氢气含量高于在加氢操作方式期间所生产的那些。在恒定的重整器燃烧率下，由催化氧化方式获得的中间产物物流将导致重整器生产出更大量的基于干基的 合成气产品并且由此生产出更多的氢气。 
如上所指出，双重方式催化反应器30包含能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂。上述催化剂优选是涂有催化剂层的金属整料，所述催化剂层包含第VIII族催化剂，优选铂、铑、钯、镍或钌。整料的结构可以是网状泡沫、蜂窝状或者卷成螺旋结构的波状薄片。涂有催化剂的珠粒或者形式为网状泡沫或者蜂窝状结构的陶瓷整料是其它的可行方案。 
据信金属担载的催化剂比其它担载的催化剂具有更好的性能，其中它具有较好的导热性、更均匀的温度分布(相比于其它催化剂形式)和较低的操作温度。所有这些因素允许烯烃的更大的选择性分解(destruction)。 
一种有用的催化剂可以获自美国肯塔基州路易斯维尔市的Sud-Chemie，其为整料形式，作为PC-POX 1/FeCrAlY销售。可以使用获自其它供应商的类似的催化剂。 
应该选择在具有能够加氢和有部分氧化活性的催化剂的反应器中的停留时间，使得产生的空速为约10,000-约100,000/时。低于约10,000/时的空速导致催化剂未被完全利用并且可能导致积炭形成(对于某些进料来说)。高于100,000/时的操作导致，对于本发明的反应器来说，性能趋向下降，使得难以获得预期的转化率，尤其在催化加氢操作方式中。对于上述目的，空速定义为在标准温度和压力下气体体积流速除以空反应器体积。要进一步注意的是，实际上在调节(turn-down)状态期间，可以使用比较久的空速，其低到约10,000/时。上述低空速对于某些待处理的进料来说可能是需要的。应当注意对于用于转化如上所述烯烃的具有常规加氢处理装置催化剂的常规加氢处理装置来说，需要的空速约为2,000-4,000/时。 
在催化氧化方式中生产出氢气，这与加氢方式不同，其中消耗氢气。在双重方式反应器30中当使用含氢气的物流(不包括循环氢气)时，可以从重整器中生产出更多的氢气/合成气，因为较少的烃需要被重整，相对于氢气产物来说。对于固定的燃烧率来说，可被加工的含氢气的气体的量主要取决于相对于气体烃含量的气体氢气含量。对于天然气，存在较少的氢气，因此，每单位所生产的氢气，天然气需要更多的能量进行重整。在氧化方式中，提高的输出可以从不 包含氢气的物流中获得。如果在加氢方式中使用氢气循环，当在氧化方式中操作时，可以消除氢气循环。 
应当注意的是，另一可行的操作方式是降低蒸汽甲烷重整器的燃烧负荷(firing duty)以减少可归因于重整器本身例如蒸汽甲烷重整器52中的蒸汽甲烷重整的氢气输出。这允许在双重方式催化反应器30中补充较少的随着氢气生产而被消耗的重整器的燃料。虽然可以设想的是氢气生产因此可能被维持在恒定水平上，但是这所达到的确切程度当然取决于经济因素如氧气相对于天然气的成本，后者是一种典型的蒸汽甲烷重整器的燃料。 
回到图1，然后在热交换器42中冷却中间产物物流40，生产出的蒸汽被送往汽鼓68。在催化制氢或者催化氧化操作方式中，中间产物物流包含小于约25ppm的硫物质。在热交换器42中中间产物物流40被充分地冷却从而被引入脱硫装置如常规氧化锌吸附床44并由此形成处理的进料物流46。可行的脱硫装置可以利用氧化铜并且与氧化锌或者氧化铜吸附剂结合的胺吸附柱对于上述目的也是可行的，不过将会提高所需要的冷却程度。然而，在任何脱硫装置中，硫含量应该被降低到小于约.1ppm(按体积)，以免蒸汽甲烷重整器52中的重整催化剂劣化。 
处理的进料物流46和蒸汽物流48结合并且作为重整器进料物流50被引入蒸汽甲烷重整器52中。蒸汽甲烷重整器52是常规设计的并且包括混合进料加热器54，其生产出加热的重整器进料物流56，后者被引入重整器管58中。重整器管58包含常规蒸汽甲烷重整催化剂。如本领域已知的，由天然气和PSA(变压吸附)尾气物流60燃烧而产生的热量来支持吸热反应。上述物流还可以包括炼油厂尾气。天然气和PSA尾气物流60的燃烧受到空气物流62的支持，后者在空气加热器64中被加热。如果没有使用PSA尾气物流，工艺物流60将包括天然气、炼油气或者这些燃料的结合。在锅炉给水加热器66中将锅炉给水预热到饱和温度附近，并且其被添加到汽鼓68以在蒸汽锅炉70中产生蒸汽。所得蒸汽物流72进一步在蒸汽过热器74中以形成蒸汽物流75。蒸汽物流75中所含的部分过热蒸汽可被转用作用于输出的物流76。另一部分的蒸汽物流75被用来形成蒸汽物流48，其用作蒸汽甲烷重整器52的部分反应物。 
通过天然气和PSA尾气物流60的燃烧产生的、离开蒸汽甲烷重整器52的辐射段78的烟道气在混合进料加热器54、蒸汽过热器74、蒸汽锅炉70和空气加热器64中用于加热。在已知的催化脱硫装置80(“SCR”)中处理后，烟道气从烟囱82中排放。 
在蒸汽甲烷重整器52内由蒸汽甲烷重整反应生产出的合成气产物物流84可在工艺蒸汽锅炉85中用来生产蒸汽。在已知的含水煤气变换催化剂的高温变换床86中可以生产出进一步的氢气。然后，所得中间氢气产物物流88可被引入进料加热器27用于加热进料物流26，以及在锅炉给水加热器66和软化水加热器92中加热锅炉给水，然后进行用于产生蒸汽的脱气(未示出)。 
中间氢气产物物流88然后在空气/水冷却器94中进一步冷却，并且被引入已知的变压吸附装置96中，后者通常包含吸附杂质(所述杂质包括一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气和水)的吸附床，由此产生氢气产物物流98和PSA尾气物流100。PSA尾气物流100与天然气结合而形成天然气和PSA尾气物流60。部分氢气产物物流98作为氢气循环物流12而循环并且与进料物流28结合以便启动或者至少有助于启动双重方式催化反应器30的加氢方式。当处于氧化方式中时，双重方式反应器可以有效地在没有氢气循环的条件下操作。 
如本领域技术人员所会想到的，相对于装置1，若干不同的操作方式是可行的。在所举例说明的方式中，在形成进料中使用了炼油厂尾气和天然气两者。装置1可以同样地用来处理和重整单独的天然气或者单独的炼油厂尾气。另外，也可以仅以加氢操作方式或者仅以催化氧化操作方式来操作装置1。可以选择加氢方式，其中氧气消耗是不期望的，但是消除常规加氢处理装置是吸引人的。此外，上述用法允许具有高烯烃含量的物流被使用而对蒸汽甲烷重整器52中的重整催化剂没有损害。虽然上述物流可以包含通常不能接受的水平的高级烃如具有两个或更多个碳原子的烷烃，然而该物流可以在蒸汽甲烷重整器52中进行处理，条件是提供能够容忍上述烃的催化剂和/或以本领域众所周知的方式略微增加蒸汽：碳比。另一种可能是在加氢操作方式期间调整炼油厂尾气10的流量，使得在重整器进料物流50中上述烃的水平处于可接受的低范围内。在另一极端情况下，仅在催化氧化操作方式中操作是可行的。在不断需要高氢气产量的情况下，这将是所 期望的。关于这后一观点，以下表4和5举例说明了可获得的氢气生产量的计算实例。 
以下表2是计算实例，其描述了在装置1中使用FCC尾气和脱硫炼油气的主要工艺参数，并与“基础案例”进行了比较，其中天然气被单独用来形成合成气产品。此表说明了与在氧化方式中处理通过催化反应器的各种燃料有关的重整器负荷的减小。 
表2 
  
    基础案例 FCC气体 SRG
氢气生产 MMSCFD 35 35 35
(天然气物流22) MMBtu/hr 618 302 324
(炼油厂尾气物流10) MMBtu/hr 0 314 291
氧气物流36 吨/日 0 27 30
总蒸汽物流75 Lb/hr 130,770 129,870 128,502
重整器进料物流50 lbmol/hr 5773 5917 5943
重整器负荷 MMBtu/hr 134.8 124.4 121.9
“NG”是天然气。 
“ROG”是炼油厂尾气。 
下表3举例说明了在上述案例中离开重整器的合成气组成的计算比较。 
表3 
  
组分 基础案例 FCC气体 SRG
H2O 0.3302 0.3068 0.3139
H2 0.4750 0.4619 0.4725
N2 0.0060 0.0142 0.0105
CO 0.0898 0.1049 0.0970
CO2 0.0538 0.0601 0.0556
CH4 0.0452 0.0522 0.0505
参考图2，举例说明了装置1′，其中单独处理炼油厂尾气物流10和天然气物流22。如本领域技术人员所能理解的是，装置1′将适用于改装情况，其中提供了现有进料加热器27a以加热天然气物流22从而生产出加热的天然气物流102。来自氢气循环物流104的氢气可以 被引入天然气物流22，其来源于氢气产物物流98。可能包含添加的氢气的加热的天然气物流102然后在加氢处理装置105中进行处理，后者包含常规镍-钼或者钴-钼催化剂，将天然气的硫分转化为硫化氢，所述硫化氢可以在化学吸附床106(其包含常规氧化锌催化剂)中去除，从而生产出处理的天然气物流108。 
在压缩机110中压缩炼油厂尾气物流10，其然后被引入保护床112以去除硫和金属物质。根据需要，通过提供氢气循环物流12b，其也来源于氢气产物物流98，可以将氢气添加到炼油厂尾气物流。具有添加的氢气的炼油厂尾气物流10然后被引入进料加热器27b以提供加热的炼油厂尾气气体物流114。在进料加热器27a和27b中的加热通过与分支的(subsidiary)中间氢气产物物流88a和88b的间接热传递进行。上述分支物流的流速由阀116和118控制。或者，可以通过相对于离开高温变换的物流88串联设置27a和27b来消除阀116和118。 
加热的炼油厂尾气物流114形成了进料，其然后在双重方式催化反应器30′中进行处理，该反应器以催化加氢操作方式或者催化氧化操作方式进行操作。如在图1的实施方案中，蒸汽和氧气物流120和122分别受到阀124和126的控制。然后所得中间产物物流128在热交换器130中冷却并且在化学吸附床132中处理以去除硫化氢。处理的中间产物物流134然后与处理的天然气物流108结合并且结合的物流然后在蒸汽甲烷重整器52内重整，如参考图1的描述。或者，物流128(冷却后)可以与进入脱硫装置106的加氢处理装置的出口物流混合。 
此外，为装置1′预期了若干不同的操作方式。在一个操作方式中，仅仅使用天然气。在另一方式中，使用天然气和炼油厂尾气。在又一个操作方式中，仅仅使用炼油厂尾气。在所述案例中，适当地设置阀116和118以便分别切断至换热器27a和27b的流动。当炼油厂尾气被排他使用或者与天然气结合使用的时候，预期了加氢和催化氧化操作方式以便选择性调整所生产的氢气的量。 
参考图3，举例说明了装置1″，其中使用单独的进料加热器136来加热来自炼油厂尾气物流10的处理的物流20，并由此形成加热的炼油厂尾气物流114，以便在催化双重方式反应器30′中处理。因此，不需要阀116和118以及两个进料加热器27a和27b。装置1″在其它方面以和图2的实施方案相同的方式运行。
在所有实施方案中，在使用的进料物流包含蒸汽甲烷重整器52将所不能接受的水平的烯烃或者高级烃时，有必要操作双重方式催化反应器30或者30′使得反应器进料物流50包含可接受水平的烯烃或者高级烃。优选地，可接受水平小于基于干基的约0.5vol％的烯烃和小于基于干基的约10.0％的具有两个或更多个碳原子的烷烃。给定中间产物物流40(图1)和128(图2和3)可以和天然气混合，上述中间产物物流40和128可以具有超过上述优选范围的烯烃和烷烃浓度。 
当双重方式催化反应器30或者30′以加氢方式操作时，可以通过考虑进料物流26或者加热的炼油厂尾气114物流中的氢气的量而设置其的操作，这将是降低烯烃含量至满足蒸汽甲烷重整器52进料要求的特定水平或者换句话说基于干基的小于0.5vol％所需要的。这是一种可通过气相色谱分析进料物流26或者加热的炼油厂尾气物流114以获得其组成而进行的简单直接的化学计算。已知的取样口可以在附图中所举例说明的装置1、1′和1″中提供。同时，中间产物物流40或者128必须高于400℃以确保足够的催化活性。在一种极端情况下，在高烯烃含量下，给定加氢反应是放热的，较易于满足上述温度需求。在另一极端情况下，给定低烯烃含量，例如，天然气，进料物流的更多的预热将是必须的。在这种方式中进行操作的温度上限将随着进料而变化，其中在极高温度下，积炭形成将会发生。然而，实际上，在高于650℃的温度下进行上述操作将不是期望的。当达到上述温度时，存在着足够的热量，其将最好被用于借助蒸汽的添加来支持重整反应。此外，当达到上述温度时，甲烷，不同于氢气，开始产生，这将无论如何提高蒸汽甲烷重整器52的重整负荷。 
在氧化方式中操作双重方式催化反应器30或者30′期间，在低于约500℃的温度下，将产生很少可察觉的氢气。高于约860℃时，任何的部分氧化催化剂的催化剂寿命将受到损害并且氧气成本变得过多。通过调整氧气物流36或者122的流速，可以调整温度。同时，所生产的额外氢气的量可以通过微调以上给定的氧气:碳比和蒸汽:碳比来控制。其它考虑因素包括进料本身，例如，包含高含量的高级烃和/或烯烃的炼油厂尾气物流10可能影响所需中间产物的氧气：碳比和蒸汽：碳比。在任何情况下，在本发明中和在任何进料组成的条件下，在催化氧化操作方式中，期望氢气转化的发生而没有主要将进料的烃内容物转化为氢气和一氧化碳，如将是在常规部分氧化反应器中的情况，其中大于约75％的转化率是可能的。在上述比例的给定上限的情况下，在860℃的最大温度，上述操作使用任何进料将是保险的，或者换句话说，高级烃内容物将基本上被还原为甲烷、氢气和一氧化碳。对于上述表1中所述的特定的炼油厂尾气物流，在所述上限的情况下，烯烃含量和/或高级烃含量将被下调至蒸汽甲烷重整器52进料的操作限度，即对于烯烃来说，低于基于干基的约.5vol％，以及低于基于干基的约10vol％的不包括甲烷的烷烃。然而，给定进料物流26的特定组成，再次通过气相色谱确定的，微调所用的实际比例可以通过已知的化学反应计算来设置以节约氧气。通过利用气相色谱确定中间产物物流40和128的组成可以进行进一步的调整。应指出的是，在中间产物物流如128被混合的情况下，中间产物物流128的烯烃和烷烃含量可以高于上述限度，只要重整器进料物流50在通过混合所得的限度之内。 
对于给定的氢气产物98速率和恒定的蒸汽甲烷重整器52燃烧率，需要一定量的炼油厂尾气物流10。然而由于在炼油厂中产生ROG的工艺的变化，炼油厂尾气物流10组成可能是变化的。上述变化可以通过气相色谱和热量计来监控和控制。气相色谱可以监控组成变化，但是其对于分析含具有1-6个碳原子的烃的气体物流来说，具有5-10分钟的慢响应。热量计可以测量气体的热值，以及借助一般结伴热量计的比重计，它可以测量其比重。热量计具有3-30秒的非常快的响应时间。为了在相同重整器燃烧率下维持恒定的氢气生产速率，炼油厂尾气物流10的组成必须是已知的。使用热量计可以监控双重方式催化反应器30、30′的进料组成的变化并且可以调整流量，以便中间产物物流一致于氢气产物98的要求。如果组成变化，例如，由于在炼油厂尾气物流10中氢气出现峰值，热量计将检测到热值的随之下降，并且将提高双重方式催化反应器30、30′的流量，以便来自装置的合成气88的流量被维持在与氢气生产速率98相一致。根据进料变化，一体化计算机控制将设置重整器燃烧率和其它参数。如果氢气含量降低，期望逆反应(opposite reaction)。那样热量计可以提供进料组成变化的瞬时响应。在较长间隔使用气相色谱可以测量实际组成，并且基于期望的氢气输出和其它制氢设备参数借助模型预测控制系统可以对反应器的流量进行进一步的调整。 
此外，对于如上所指出的催化剂和制氢设备的稳定操作来说，期望将源于双重方式催化反应器30、30′的中间产物物流40、128的温度维持在至少稳定的温度范围内。在加氢方式中，烯烃浓度的增加将导致温度增加。通过向双重方式催化反应器30、30′的进料物流添加蒸汽，可以调节上述温度增加。蒸汽具有热容量，其将通过吸收(adsorb)放热反应所释放的一些热量来降低温度偏移。蒸汽也将参与吸热的重整反应，这可有助于将反应器出口温度维持在特定的操作范围内。然而，太多的蒸汽是不期望的，因为它抑制了脱硫装置44和132将硫降至低于0.1ppm的能力。在双重方式反应器出口，蒸汽添加必须限制到低于10％。在氧化方式中，氧气和蒸汽被添加到双重方式催化反应器的进料中。所添加的氧气的量取决于期望的氢气生产的增长和以及一般地对控制在重整器入口处烯烃低于0.5％的需要。氧气和蒸汽的量、炼油厂尾气物流10的流量、炼油厂尾气的组成和预热程度确定了反应器的出口温度。对于期望的氢气生产来说，可以对提高氧气的流量进行调节以将双重方式催化反应器30、30′的出口温度保持恒定。如果双重方式催化反应器30、30′的出口温度增加，那么可以减少氧气以降低温度，如果出口温度降低，可以增加氧气，以将出口温度维持在一般具有10-20度的窄范围内。维持出口温度恒定也具有调节双重方式催化反应器30、30′出口处的组成的益处，使得被送往蒸汽甲烷重整器52的重整器进料物流50具有更均匀的组成。更均匀的中间进料组成使得重整器在稳定的燃烧负荷和稳定的氢气生产能力下操作。 
虽然参考优选的实施方案已对本发明进行了描述，如本领域技术人员将会想到的，在没有背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多变化、添加和省略。 

Claims (18)

1.一种蒸汽甲烷重整方法，其包括：
加热含烯烃和氢气的进料物流至不大于600℃的温度；
使进料物流中的氢气和烯烃与能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂接触，在未添加氧气的情况下使所述氢气和烯烃进行催化反应而生成包含由烯烃加氢形成的饱和烃的中间产物物流，进料物流的加热是充分的和/或烯烃在进料物流中的浓度是足够的，使得中间产物物流在大于400℃的温度下产生；和
使至少部分由中间产物物流形成的重整器进料物流和蒸汽物流在蒸汽甲烷重整器中反应，从而获得合成气产物物流，该合成气产物物流比进料物流具有更多摩尔的氢气并且还包含一氧化碳、水和二氧化碳；
氢气和烯烃的催化反应在含催化剂的反应器中在大于10,000/时的空速下并且在具有足够量的氢气的情况下进行，使得重整器进料物流含有小于0.5％的烯烃，按体积基于干基计。
2.权利要求1的方法，其中：
进料物流还包括硫化合物；
在催化反应期间氢气还与硫化合物反应，使得中间产物物流还包含由硫化合物加氢形成的硫化氢；
中间产物物流被冷却并且被处理以除去硫化氢，使得在已处理后，中间产物物流包含小于0.1ppm的硫化氢；和
重整器进料物流至少部分由已处理后的中间产物物流形成。
3.权利要求1的方法，其中在进料物流中烯烃的含量不小于3vol％，基于干基计。
4.一种蒸汽甲烷重整方法，其包括：
加热含基于干基的不少于15vol％的具有至少两个碳原子的烃的进料物流至不大于600℃的温度；
使进料物流中所含的烃以及氧气和蒸汽与能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂接触，使烃、蒸汽和氧气在氧气∶碳比小于0.25和在蒸汽∶碳比小于0.5的条件下进行催化反应而生成中间产物物流；和
使至少部分由中间产物物流形成的重整器进料物流和蒸汽物流在蒸汽甲烷重整器中反应，从而获得合成气产物物流，该合成气产物物流比中间产物物流具有更多摩尔的氢气并且还包含一氧化碳、水和二氧化碳；
在含催化剂的反应器中在大于10,000/时的空速下，在具有足够量的氧气的情况下进行催化反应，使得在500℃-860℃的温度下产生中间产物物流，选择氧气∶碳比和蒸汽∶碳比，使得重整器进料物流具有包含甲烷、基于干基的小于0.5vol％的烯烃、基于干基的小于10vol％的具有两个或更多个碳原子的烷烃、基于干基的不大于1vol％的除烷烃和烯烃以外的烃组分和包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气的剩余内容物。
5.一种蒸汽甲烷重整方法，其包括：
加热含基于干基的至少3vol％的烯烃的进料物流至不大于600℃的温度；
使进料物流中所含的烯烃以及氧气和蒸汽与能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂接触，使烯烃、蒸汽和氧气在氧气∶碳比小于0.25和在蒸汽∶碳比小于0.5的条件下进行催化反应而生成中间产物物流；和
使至少部分由中间产物物流形成的重整器进料物流和蒸汽物流在蒸汽甲烷重整器中反应，从而获得合成气产物物流，该合成气产物物流比中间产物物流具有更多摩尔的氢气并且还包含一氧化碳、水和二氧化碳；
在含催化剂的反应器中在大于10,000/时的空速下，在具有足够量的氧气的情况下进行催化反应，使得在500℃-860℃的温度下产生中间产物物流，选择氧气∶碳比和蒸汽∶碳比，使得重整器进料物流具有包含甲烷、基于干基的小于0.5vol％的烯烃、基于干基的小于10vol％的具有两个或更多个碳原子的烷烃、基于干基的不大于1vol％的除烷烃和烯烃以外的烃组分和包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气的剩余内容物。
6.一种蒸汽甲烷重整方法，其包括：
加热含基于干基的不少于15vol％的具有至少两个碳原子的烃的进料物流至不大于600℃的温度，其中进料物流中的烯烃含量为至少3vol％；
使进料物流中所含的烃以及氧气和蒸汽与能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂接触，使烃、蒸汽和氧气在氧气∶碳比小于0.25和在蒸汽∶碳比小于0.5的条件下进行催化反应而生成中间产物物流；和
使至少部分由中间产物物流形成的重整器进料物流和蒸汽物流在蒸汽甲烷重整器中反应，从而获得合成气产物物流，该合成气产物物流比中间产物物流具有更多摩尔的氢气并且还包含一氧化碳、水和二氧化碳；
在含催化剂的反应器中在大于10,000/时的空速下，在具有足够量的氧气的情况下进行催化反应，使得在500℃-860℃的温度下产生中间产物物流，选择氧气∶碳比和蒸汽∶碳比，使得重整器进料物流具有包含甲烷、基于干基的小于0.5vol％的烯烃、基于干基的小于10vol％的具有两个或更多个碳原子的烷烃、基于干基的不大于1vol％的除烷烃和烯烃以外的烃组分和包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气的剩余内容物。
7.一种蒸汽甲烷重整方法，其包括：
加热含烃、硫化合物和氢气的进料物流至不大于600℃的温度；
在没有氧气的条件下通过使所述氢气与烃和硫化合物进行催化反应而产生中间产物物流，以便中间产物物流包含由烃和硫化合物分别加氢形成的饱和烃和硫化氢，进料物流的加热和/或烃的加氢是充分的以便在大于400℃的温度下产生中间产物物流，或者使进料物流中所含的氧气、蒸汽和烃、氢气和硫化合物进行催化反应以便中间产物物流包含由氧气、蒸汽和烃的反应产生的额外的氢气和一氧化碳和由硫化合物的转化产生的硫化氢，氧气以足够的量存在，使得所产生的中间物流在500℃-860℃的温度下和在所选择的蒸汽∶碳比和氧气∶碳比下产生以便控制所生产的额外氢气的摩尔量和所述蒸汽∶碳比小于0.5，所述氧气∶碳比小于0.25；
氢气、烃和硫化合物或者氧气、蒸汽、烃和硫化合物的催化反应是在对于两种催化反应是相同的反应器中通过与能够促进加氢和部分氧化反应的催化剂接触而进行的，并且催化反应在大于10,000/时的空速下进行；
冷却所述中间产物物流；
通过去除硫化氢而处理所述中间产物物流，使得在已处理后，中间产物物流包含小于0.1ppm的硫化氢；和
使至少部分由中间产物物流形成的重整器进料物流和蒸汽物流在蒸汽甲烷重整器中反应，从而获得合成气产物物流，该合成气产物物流比进料物流和中间产物物流具有更多摩尔的氢气并且还包含一氧化碳、水和二氧化碳。
8.权利要求7的方法，其中：
进料物流包含基于干基的不少于15vol％的具有至少两个碳原子的烃和/或至少3vol％的烯烃；
在氢气、烃和硫化合物的催化反应期间，氢气还与进料物流中存在的任何烯烃反应以同样产生饱和烃，并且存在着足够的氢气以在重整器进料物流中获得基于干基的小于0.5vol％的烯烃含量；
选择氧气∶碳比和蒸汽∶碳比，进行氧气、蒸汽、烃和硫化合物的催化反应，使得在重整器进料物流中获得了这样的烃组分，其包括甲烷、基于干基的小于0.5vol％的烯烃、基于干基的小于10vol％的具有两个或更多个碳原子的烷烃、基于干基的不大于1vol％的除烷烃和烯烃以外的烃。
9.权利要求7或8的方法，其中在两个催化反应期间，在燃烧率保持基本不变的条件下操作蒸汽甲烷重整器，使得在氧气、蒸汽、烃和硫化合物的催化反应期间所生产的额外氢气增加了合成气产物物流中的氢气的摩尔数，相比于在未添加氧气的情况下使氢气、烃和硫化合物进行催化反应时所产生的那些。
10.权利要求7或者8的方法，其中相比于在氢气、烃和硫化合物的催化反应期间，在氧气、蒸汽、烃和硫化合物的催化反应期间，蒸汽甲烷重整器在较低的燃烧率下操作。
11.权利要求1或7或8的方法，还包括在催化加氢操作方式期间，将蒸汽引入反应器中以参加和烃的重整反应，并由此在中间产物物流中形成额外的氢气和一氧化碳。
12.权利要求1或2或4或5或6或8的方法，其中：
氢气被添加到天然气物流中，通过使其中所含的硫化合物加氢为硫化氢并通过去除该硫化氢而处理天然气物流，使得在已处理后，天然气物流包含基于干基的按体积计的小于0.1ppm的硫化氢；和
通过将天然气物流和中间产物物流的结合而部分地形成重整器进料物流。
13.权利要求1或2或4或5或6或8的方法，其中进料物流还包括天然气。
14.权利要求4或5或6或8的方法，其中所述进料物流是FCC尾气、炼焦器尾气或脱硫炼油气。
15.权利要求1或2或4或5或6或7或8的方法，其中将所述进料物流压缩至压力高于蒸汽甲烷重整器的操作压力5psi-100psi。
16.权利要求1或7或8的方法，其中进料物流具有小于50ppm的硫含量。
17.权利要求1或4或5或6或7或8的方法，其中催化剂是担载在金属整料上的第VIII族金属催化剂。
18.权利要求1或4或5或6或7或8的方法，其中中间产物物流通过与氧化锌或者氧化铜吸附剂接触来进行处理。
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