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一种甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫化氢的制备工艺，直接利用甲醇或液氨作为含氢原料生产富氢气体，合成含有二氧化碳(氮气)的高浓度硫化氢，然后直接利用富氢气体进行硫化氢合成，消除了传统工艺利用高纯氢气作原料生产硫化氢，氢气来源受限，设备投资大，运行成本过高的缺陷。

Description

一种甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺
技术领域
本发明涉及一种硫化氢的制备工艺，属于化工生产技术领域。
背景技术
虽然硫化氢在一些场合是有毒有害的气体，需要对其加以去除，例如：天然气加工、合成气中的净化、石油化工中的加氢脱硫。
但是，它又是一种必不可少、用途广泛的化工原料，在化学工业被用作合成各种含硫化合物的基本原料。例如：在无机化工产品生产领域硫化氢用于制造多种无机硫化物诸如硫化钠、硫氢化钠等，进而用作制造染料、橡胶制品、杀虫剂、塑料助剂、皮革和药物的原料。在有机化工产品生产领域用来制取甲硫醇、二甲硫醚、二甲基亚砜、巯基乙醇等。最近，特别是在有色冶金工业直接使用硫化氢来处理含有重金属和砷的稀硫酸废水得到了越来越多的认可。
目前工业规模获取硫化氢的方法主要有副产回收法和化学合成法两类。副产回收法主要利用工业副产含硫化氢气体，采用溶剂吸收法或低温冷冻精馏来回收硫化氢，化学合成法主要是利用液硫加氢气制造硫化氢。这些已知的方法在Ullmann's Encyclopediaof Industria l Chemistry(2007)和其它文献均有所论述。
但化学合成法普遍存在的问题是原料氢气的供给不方便，配套的制氢装置设备复杂、投资大，尤其对于小规模硫化氢需要制氢原料的资源利用率和运行费用都比较高，难以适应灵活多样不同的用户需求。
现有或以往以氢气和硫磺合成硫化氢的工艺技术，除了原料硫磺供给外，需要配套附属的制氢设备来提供原料氢气。通行的做法是利用富含氢元素的物质如氨在高温下裂解，或富含碳氢化合物的物质如烃类、醇类或煤炭在水蒸气的作用下重整，制得富氢气体，然后再对富氢气体进行吸收或吸附分离得到高纯度的氢气。这种做法投资大，运行成本高，资源利用率低，如变压吸附分离，不管采用多少吸附，再解吸气中总有需放掉一定量的氢气，造成资源浪费，特别是小规模制氢时，这种浪费所占比例更高。另一方面，对于许多使用硫化氢的场合，对硫化氢的纯度要求并不高，硫化氢产品气中所含的氮气或二氧化碳属于惰性成分，不影响使用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种硫化氢制备工艺。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)将原料与水按比例配制成水溶液，将所得水溶液预热升温，后通过蒸发器汽化，所得混合蒸汽进入过热器升温，所述原料为甲醇或液氨，甲醇蒸汽升温至150～370℃，氨蒸汽升温至600～800℃；
2)步骤1)中所得的混合蒸汽进入裂解塔，原料为甲醇时裂解塔的温度控制为150～370℃，裂解塔中装填的催化剂为Cr-Al或Cu-Zn-Al系列催化剂，原料为液氨时裂解塔的温度控制为500～800℃，裂解塔中装填的催化剂为合成氨反应中使用的铁系催化剂，反应结束后得富氢的混合气体；
3)步骤2)中所得的混合蒸汽进入硫化氢合成塔与进入其内的液体硫磺于催化剂作用下反应生成硫化氢，反应温度为250～650℃，压力为0.1～5.0MPa,所述催化剂的活性组分为过渡金属，同时含有稀土元素作为添加剂；
4)步骤3)中所得的硫化氢气体进入除杂塔，除杂塔中通入水蒸汽，在除杂塔中硫化氢气体经过水解催化剂，控制过程温度为150℃～420℃，所述水解催化剂为以稀土元素为活性成分的负载型催化剂，最终使之转化为硫化氢和惰性组分；
5)步骤4)产生的混合组分进入捕硫塔，以捕集硫蒸汽以及硫雾滴，捕硫后的硫化氢经冷却后送入产品罐备用。
进一步，步骤2)中所述Cr-Al或Cu-Zn-Al系列催化剂为市售的甲醇合成催化剂。
进一步，步骤2)中所述的铁系催化剂是指氨合成熔铁催化剂。
进一步，步骤3)中所述催化剂为负载型催化剂，其载体为氧化铝、二氧化硅、硅铝复合胶体、氧化锆、氧化钛、分子筛中的一种。
进一步，步骤3)中所述的催化剂为以氧化铝为载体，钴、钼、铁、镍中的一种或多种为活性成分的催化剂，所述活性成分的负载量为5～50wt％。
进一步，步骤4)中所述水解催化剂为以钴、钼、铈中的一种或多种为活性成分，氧化铝、氧化硅为载体的负载型催化剂。
进一步，所述硫化氢合成塔为固定床反应器、流化床反应器、滴流床反应器、淤浆床反应器、鼓泡床反应器、喷射环流反应器中的一种。
进一步，步骤1)的水溶液中原料与水的体积比为1：1～1：5。
进一步，步骤2)裂解反应的接触时间为2～60s。
进一步，步骤5)的捕硫塔中设有硫酸铝复配盐溶液。
本发明的有益效果是：
本发明提供的工艺利用甲醇(液氨)重整或裂解生产富氢气体，利用富氢气体直接与液体硫磺进行催化反应生成高浓度的硫化氢气体，从而省去了对氢气进行分离吸附的设备，大大减少硫化氢装置的整体投资，使工艺流程缩短，资源利用率大幅度提高。
本发明工艺中发生化学反应如下：
以甲醇为原料时，
裂解：主反应:CH3OH＝CO+H2
CO+H2O＝CO2+H2
副反应2CH3OH＝CH3OCH3+H2O
CO+H2＝CH4+H2O
合成反应：H2+S＝H2S
CO+S＝COS
除杂过程：COS+H2O＝CO2+H2O
以液氨为原料时，
裂解反应：2NH3＝N2+3H2
合成反应：H2+S＝H2S
副反应：NH3+H2S＝(NH4)2S
附图说明
图1为原料为甲醇时的工艺流程图；
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺，包括如下步骤：
1)将甲醇与水按体积比1：1配成水溶液，将所得水溶液预热升温至80℃，后通过蒸发器汽化，汽化后的混合蒸汽进入过热器升温至200℃；
2)经预热后的甲醇与水的混合蒸汽进入裂解塔，裂解塔中控制温度为250℃，填充催化剂为市售的Cu-Zn-A l甲醇重整催化剂，控制蒸汽与催化剂的接触时间为20s,反应结束后生成含CO2、CO、CH4和少量原料蒸汽的富氢气体；
3)生成的富氢气体进入硫化氢合成塔，硫化氢合成塔为固定床反应器，在硫化氢合成塔中与进入其内的液体硫磺反应，反应温度控制为400℃，合成塔中的催化剂为氧化铝负载的铁，铁的负载量为20wt％,镧、铈的负载量均为1wt％,采用等体积浸渍法制备而成，合成塔中的压力保持为0.1～1.0MPa，合成塔中反应完毕后的气体除了含有CO2成分外，还含有少量的COS、CS2等杂质；
4)步骤3)中所得的混合气体进入除杂塔使杂质气体分解产生硫化氢，经过水解催化剂，控制过程温度为250℃，装填的催化剂为氧化硅负载的钴、钼、铈催化剂，其中，钴负载量为5wt％,钼负载量为3wt％,铈负载量为2wt％,经等体积浸渍法制备而成，最终使之转化为硫化氢和惰性组分；
5)步骤4)中产生的混合组分最后进入捕硫塔，将升华的硫蒸汽或液硫雾滴进行捕集，捕硫塔中设有硫酸铝复合盐溶液，混合蒸汽通过后使得硫硫蒸汽捕集，捕硫后的硫化氢经冷却后送入产品罐。
实施例2：
一种硫化氢的制备工艺，包括如下步骤：
1)将液氨预热至60℃，后通过蒸发器汽化，汽化后的混合蒸汽进入过热器预热至600℃；
2)经预热后的氨气与水蒸气的混合蒸汽进入裂解塔，裂解塔中控制温度为500℃，填充催化剂为市售的铁系氨合成催化剂，控制蒸汽与催化剂的接触时间为15s,反应结束后生成含N2的富氢气体；
3)生成的富氢气体进入硫化氢合成塔，硫化氢合成塔为固定床反应器，在硫化氢合成塔中与进入其内的液体硫磺反应，反应温度控制为400℃，合成塔中的催化剂为氧化铝负载的镍，镍的负载量为10wt％,镧、铈的负载量均为1wt％,采用等体积浸渍法制备而成，合成塔中的压力保持为3.0～5.0MPa，生成含N2、H2S和原料气的混合气体；
4)步骤3)中产生的混合组分最后进入捕硫塔，将升华的硫蒸汽或液硫雾滴进行捕集，捕硫塔中设有硫酸铝盐溶液，混合蒸汽通过后使得硫得到捕集，捕硫后的硫化氢经冷却后送入产品罐。
将实施例1至实施例2所得产品经气相色谱分析后，其各组分体积含量如下：
实施例1：H2S 73.2％，CO224.1％，余者为水蒸汽和微量甲烷。
实施例2：H2S 72.6％,N223.8％,余者为未反应的氨气和微量硫化铵盐。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)将原料与水按比例配制成水溶液，将所得水溶液预热升温，后通过蒸发器汽化，所得混合蒸汽进入过热器升温，所述原料为甲醇或液氨，甲醇蒸汽升温至150～370℃，氨蒸汽升温至600～800℃；
2)步骤1)中所得的升温后的混合蒸汽进入裂解塔，原料为甲醇时裂解塔的温度控制为150～370℃，裂解塔中装填的催化剂为Cr-A l或Cu-Zn-A l系列催化剂，原料为液氨时裂解塔的温度控制为500～800℃，裂解塔中装填的催化剂为合成氨反应中使用的铁系催化剂，反应结束后得富氢的混合气体；
3)步骤2)中所得的富氢的混合气体直接进入硫化氢合成塔与进入其内的液体硫磺于催化剂作用下反应生成硫化氢，反应温度为250～650℃，压力为0.1～5.0MPa,所述催化剂的活性组分为过渡金属，同时含有稀土元素作为添加剂；
4)步骤3)中所得的硫化氢气体进入除杂塔，除杂塔中通入水蒸汽，在除杂塔中硫化氢气体经过水解催化剂，控制过程温度为150℃～420℃，所述水解催化剂为以稀土元素为活性成分的负载型催化剂，最终使之转化为硫化氢和惰性组分；
5)步骤4)产生的混合组分进入捕硫塔，以捕集硫蒸汽以及硫雾滴，捕硫后的硫化氢经冷却后送入产品罐备用。
2.根据权利要求1所述的甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺，其特征在于，步骤2)中所述Cr-A l或Cu-Zn-A l系列催化剂为市售的甲醇合成催化剂。
3.根据权利要求1所述的甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺，其特征在于，步骤2)中所述的铁系催化剂是指氨合成熔铁催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺，其特征在于，步骤3)中所述催化剂为负载型催化剂，其载体为氧化铝、二氧化硅、硅铝复合胶体、氧化锆、氧化钛、分子筛中的一种。
5.根据权利要求4所述的甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺，其特征在于，步骤3)中所述的催化剂为以氧化铝为载体，钴、钼、铁、镍中的一种或多种为活性成分的催化剂，所述活性成分的负载量为5～50wt％。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺，其特征在于，步骤4)中所述水解催化剂为以铈为活性成分，氧化铝、氧化硅为载体的负载型催化剂。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺，其特征在于，所述硫化氢合成塔为固定床反应器、流化床反应器、滴流床反应器、淤浆床反应器、鼓泡床反应器、喷射环流反应器中的一种。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺，其特征在于，步骤1)的水溶液中原料与水的体积比为1：1～1：5。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺，其特征在于，步骤2)裂解反应的接触时间为2～60s。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺，其特征在于，步骤5)的捕硫塔中设有硫酸铝复配盐溶液。
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