BRPI0517762B1 - método de reforma de metano a vapor - Google Patents

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Vasilis Papavassiliou
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Abstract

método de reforma de metano a vapor. é descrito um método de reformar metano a vapor no qual uma corrente de alimentação (10) é tratada em um reator (30; 30") contendo um catalisador que é capaz de promover reações tanto de hidrogenação como de oxidação parcial. a corrente de alimentação (10) pode ser um gás de exaustão de processo de refinaria. o reator (30; 30') é operado tanto em um modo de hidrogenação catalítica para converter olefinas em hidrocarbonetos saturados e/ou para reduzir quimicamente espécies de enxofre a sulfeto de hidrogênio como em um modo oxidativo catalítico que utiliza oxigênio e vapor para pré-reformar a alimentação e assim aumentar o teor de hidrogênio de um gás de síntese produzido por um reformador de metano a vapor (52). o reator (30; 32) pode ser operado em modos alternados para proporcionar maior produção de hidrogênio durante o modo de operação oxidativo catalítico ou exclusivamente em um modo de operação simples que envolve tanto um modo de hidrogenação catalítica como um modo oxidativo catalítico.

Description

"MÉTODO DE REFORMA DE METANO A VAPOR” CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção diz respeito a um método de reforma de metano a vapor no qual uma corrente de alimentação de hidrocarboneto contendo metano e/ou hidroearbonetos com dois ou mais átomos de carbono é convertida em um produto intermediário em um reator catalítico e o produto intermediário é subsequentemente reformado em um reformador de metano a vapor para, por sua vez, produzir um produto de gás de síntese. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a um método corno este no qual o reator catalítico é capaz de operar tanto em um modo que envolve a hidrogenação de hidroearbonetos e compostos de enxofre em hidroearbonetos saturados e sulfeto de hidrogênio como em um modo alternativo que envolve o uso de oxigênio para produzir um hidrogênio adicional.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] Em uma operação típica do reformador de metano a vapor para a produção de hidrogênio, gás natural é pré-tratado para remover enxofre. Isto é realizado por hidrogenação de enxofre orgânico em um hidrotratador, que converte o enxofre orgânico a sulfeto de hidrogênio, seguido pela remoção do sulfeto de hidrogênio em um leito quimio-sorvente, utilizando, por exemplo, um servente oxido de zinco, A alimentação dessulfurada é então misturada com vapor e reformada no reformador de metano a vapor para produzir uma corrente de gás de síntese contendo hidrogênio e monóxido de carbono. Uma corrente de gás de síntese como esta pode se ainda processada para produzir hidrogênio, [003] Instalações de reforma de metano a vapor são rclativamente flexíveis com relação à variabilidade na quantidade de hidrogênio produzida e o tipo de alimentações que podem ser processados e finalmeme reformados, A quantidade de hidrogênio produzida é normalmente estabelecida pelo projeto da fábrica. Para a maioria das fábricas, a quantidade de hidrogênio produzida somente pode ser diminuída da produção normal reduzindo a vazão dos reagentes e a taxa de combustão. A alimentação de uma instalação que reforma de metano a vapor é normalmente gás natural. Deseja-se, portanto, processar correntes de hidrocarboneto contendo hidrocarbonetos com mais que dois átomos de carbono em um reformador de metano a vapor. Uma fonte comum para estas correntes de hidrocarboneto inclui correntes de subprodutos de refinarias, instalações de produção química e operações de produção de metal. Em muitos casos estas correntes tem um alto teor de olefina.
[004] Uma variedade de corrente de gás de exaustão de processo é produzida em refinarias a partir de processos tais como craqueamento catalítico fluídico, coqueificação, reforma catalítica, hidrocraqueamento etc. Em geral, todas estas correntes são usadas para combustível em fomos e para produzir vapor. Muitas refinarias produzem mais de tais gases combustíveis do que elas podem economicamente usar. Uma vez que estas correntes têm um teor de hidrocarbonetos alto e, em geral, moderado de hidrogênio, elas potencialmente podem ser reformadas para produzir gases de síntese que, por sua vez, são usados para produzir hidrogênio. Hidrogênio é um artigo tanto mais valioso que combustível quanto vapor. Da forma indicada anteriormente, entretanto, tais alimentações tem um alto teor de olefina e um alto teor de outros hidrocarbonetos com mais que dois átomos de carbono que toma o tratamento no hidrotratador convencional problemático. Adicionalmente, tais correntes tendem formar carbono no catalisador no reformador de metano a vapor, causando eventual perda da atividade do catalisador de reforma.
[005] Novas instalações de produção de hidrogênio podem ser projetadas para utilizar correntes com alto teor de olefina ou alto teor de outros hidrocarbonetos com mais que dois átomos de carbono. Em tais instalações, o hidrotratador é projetado para hidrogenar olefinas em alcanos e um pré-reformador converte os outros hidrocarbonetos com mais que dois átomos de carbono a metano, monóxido de carbono e hidrogênio.
[006] Em uma instalação de produção de hidrogênio existente são necessárias modificações para permitir a utilização de correntes com alto teor de olefina e alto teor de outros hidrocarbonetos com mais que dois átomos de carbono. O hidrotratador existente provavelmente necessitará ser substituído e um pré-reformador será necessário para funcionar de uma maneira apresentada anteriormente. O novo hidrotratador provavelmente necessitará de um maior reator com um catalisador mais caro e possivelmente meios de diluir a alimentação do hidrotratador, por exemplo, reciclando parte do efluente do hidrotratador. A adição de um pré-reformador a montante de um reformador de metano a vapor existente requer modificações no reformador primário existente para adicionar tubos de troca de calor para pré-aquecer a alimentação de combustível para o pré-reformador e reator do pré-reformador. As modificações do reformador existente são caras e requerem paradas do reformador por um longo período de tempo. A produção de vapor também diminuirá, uma vez que parte do calor que foi usado para produzir vapor é agora necessária para o pré-reformador. Todas estas modificações são caras e, além disso, a interrupção da operação do reformador toma estas modificações dos reformadores existentes muito difícil de se justificar em uma base econômica.
[007] O hidrotratador mesmo quando substituído por um capaz de processar olefinas é, todavia, limitado na concentração de olefinas que podem ser tratadas. A reação de hidrogenação é exotérmica e o excesso de olefinas pode causar um aumento indesejável de temperatura. O catalisador de hidrogenação é tipicamente um catalisador a base de níquel molibdênio ou cobalto molibdênio. O catalisador de hidrogenação tem uma janela de operação de cerca de 260 °C a cerca de 415 °C. Abaixo de 260 °C a reação catalítica é muito lenta e abaixo de 415 °C o catalisador perde a atividade rapidamente. Devido à velocidade da reação e tais limitações de temperatura, as velocidades espaciais que são maiores que cerca de 4000 h'1 são muito altas para a redução efetiva de olefinas. Além do mais, cada 1 % em volume de olefinas no gás de alimentação resulta em um aumento de temperatura de cerca de 40 °C. Dada a janela de operação de temperatura limitada a utilidade do hidrotratador foi limitada a alimentações de hidrocarboneto com menos que cerca de 5 % de olefinas e baixa variabilidade no conteúdo de olefina. De qualquer maneira, hidrotratadores são dispositivos grandes e caros quando usados para processar qualquer tipo de alimentação de hidrocarboneto que contenha quantidades significativas de olefinas.
[008] O pré-reformador que seria usado para tratar hidrocarbonetos de ordem mais alta também tem limitações operacionais. Pré-reformadores são, em geral, reatores catalíticos adiabáticos que tratam a alimentação de entrada convertendo os hidrocarbonetos de ordem mais alta e algum metano em hidrogênio, monóxido de carbono, água e dióxido de carbono. De tal maneira, hidrocarbonetos de ordem mais alta presentes na alimentação são impedidos de craquear termicamente e produzir um depósito de carbono no catalisador no reformador de metano a vapor. O catalisador do pré-reformador é um catalisador a base de níquel que é mais ativo e mais caro que o catalisador do reformador típico e também é mais sensível às perturbações do processo. Por exemplo, o superaquecimento pode resultar em perda da atividade, então as condições de alimentação do pré-reformador devem ser cuidadosamente controladas. O catalisador do pré-reformador não pode aceitar correntes de alimentação contendo olefina e ele é tipicamente posicionado depois do hidrotratador e unidade de remoção de enxofre. O catalisador de pré-reforma tem uma menor vida útil que o catalisador de reforma e, portanto, requer paradas na fábrica adicionais para substituição do catalisador.
[009] Reformadores de metano a vapor podem ser projetados para manuseio de alimentação de hidrocarboneto contendo alcanos com mais que dois átomos de carbono com o uso de um catalisador alcalinizado ou com uma alta relação vapor para carbono. O álcali em tal catalisador, entretanto, pode migrar e formar depósitos de fuligem no equipamento à jusante e a maior taxa vapor para carbono reduz a eficiência de energia da fábrica.
[0010] Foi proposto reformar correntes com um alto teor de olefina por oxidação parcial catalítica. No pedido de patente U.S. 2004/0156778 um reformado rico em hidrogênio é gerada a partir de uma corrente de alimentação de hidrocarboneto compreendendo olefinas e alcanos, por exemplo, gás de propano liquefeito. No processo descrito neste pedido de patente, a corrente de alimentação de hidrocarboneto que compreende olefinas e alcanos é pré-tratada por oxidação parcial catalítica. A corrente de alimentação é alimentada em um reator de oxidação parcial catalítica a uma temperatura de menos que 300 °C e a temperatura da corrente de gás resultante é mantida abaixo de 400 °C. Estas baixas temperaturas são especificamente necessárias pelos tipos de correntes que são contempladas ser processadas nesta patente, a saber, correntes com um alto teor de propano e teor de olefina relativamente baixo. De acordo com a patente, em alta temperatura, mediante condições de alimentação definidas na patente, o propano em tais correntes tenderá a se decompor em olefinas, propileno e etileno, para aumentar ao teor de olefina de tais correntes.
[0011] Se gases de exaustão de processo de refinaria fossem tratados pelo processo descrito anteriormente, o teor de olefina não seria suficientemente reduzido e os outros hidrocarbonetos com dois ou mais átomos de carbono ainda seriam problemáticos. De qualquer maneira, com relação aos reformadores de metano a vapor existentes, o alto teor de olefina e outros hidrocarbonetos com mais que dois átomos de carbono presentes em tais gases de exaustão de processo, conforme foram descritos anteriormente, desativarão o catalisador de reforma por meio de coqueificação. Como tal, o processo descrito nesta patente não apresenta uma alternativa para tratar tais gases de exaustão de processo.
[0012] Um processo de oxidação parcial catalítica pode ser usado para converter substancialmente tais gases de exaustão de processo a um gás de síntese contendo monóxido de carbono e hidrogênio. Entretanto, tal processo requererá significativamente mais oxigênio, que é caro e, se adicionado como sistema de pré-tratamento para um reformador de metano a vapor, aumenta significativamente o custo de produção de hidrogênio. Por exemplo, a patente U.S. No. 5.720.901 descreve um processo para produzir um gás de síntese por oxidação parcial de hidrocarbonetos com de 1 a 5 átomos de carbono no qual oxigênio é adicionado à alimentação em uma relação de oxigênio para carbono que varia entre 0,3 a 0,8 e opcionalmente o vapor em uma relação de vapor para carbono que varia de 0,0 a 3,0. O processo é conduzido em uma temperatura de, pelo menos 950 °C. No processo desta patente, compostos contendo enxofre, tais como sulfeto de hidrogênio, sulfeto de carbonila, dissulfeto de carbono, tiofenos, mercaptanos e sulfetos são um componente desejável da alimentação a ser tratada posto que tais compostos reduzem a formação de cianeto de amônia e hidrogênio. Tais compostos de enxofre serão convertidos em sulfeto de hidrogênio que pode ser removido por uma unidade de dessulfuração, por exemplo, uma contendo oxido de zinco, para produzir um produto de gás de síntese que pode ser fornecido para uma aplicação sensível ao enxofre, tal como Fischer-Tropsch.
[0013] Conforme será discutido, a presente invenção fornece um método de reformar metano a vapor para produzir um gás de síntese utilizando um modo de reator catalítico duplo, que é definido aqui como um reator catalítico que, com o mesmo catalisador, pode funcionar em um modo de operação oxidativo catalítico que consome oxigênio para pré-tratar alimentações contendo hidrocarboneto para o reformador de metano a vapor para aumentar a produção de hidrogênio, ou pode ser usado em um modo de operação de hidrogenação catalítica sem consumo de oxigênio para pré-tratar alimentações, convertendo definas a hidrocarbonetos saturados. Em ambos os modos de operação, compostos de enxofre serão quimicamente reduzidos a sulfeto de hidrogênio de maneira tal a não necessitar do uso de um hidrotratador convencional em, pelo menos, instalações novas. Tal método tem aplicabilidade particular a tratamentos de alimentações de gás de exaustão de processo de refinarias e composições similares contendo níveis questionáveis de hidrocarbonetos de maneira tal que a alimentação possa ser usada com um reformador convencional de metano a vapor projetado para alimentação de gás natural.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0014] A presente invenção fornece um método de reforma de metano a vapor no qual uma corrente de alimentação que compreende olefmas e hidrogênio é aquecida a uma temperatura de não mais que cerca de 600 °C. O hidrogênio e as olefinas na corrente de alimentação são colocados em contato com um catalisador capaz de promover reações tanto de hidrogenação como de oxidação parcial e são eataliticamente reagidos sem oxigênio para produzir uma corrente de produtos intermediários contendo hidrocarbonetos saturados formados da hidrogenação das olefinas. O aquecimento da corrente de alimentação sendo suficiente c/ou as olefinas estando presentes na corrente de alimentação em uma quantidade suficiente para que a corrente de produtos intermediários seja produzida a uma temperatura de maior que cerca de 400 °C. Esta temperatura c necessária para que ocorram as reações catalíticas. Uma corrente de alimentação do reformador, formado, pelo menos em parte pela corrente de produtos intermediários e uma corrente de vapor, reage em um reformador de metano a vapor para obter uma corrente de produto dc gás de síntese contendo hidrogênio, monóxido de carbono, água e dióxido de carbono. A reação catalítica de hidrogênio e das olefinas é conduzida em um reator contendo o catalisador em uma velocidade espacial de mais que cerca de 10.000 h 1 e com uma quantidade suficiente de hidrogênio que a corrente de alimentação do reformador tem e um teor de olefina menor que cerca de 0,5 % de em volume em uma base seca.
[0015] Olefinas tendem a desativar catalisadores utilizados em reformadores de metano a vapor e conseqüentemente sua conversão a hidrocarbonetos saturados, da forma supradescrita, permite que as correntes de alimentação com uma alta concentração de olefinas sejam tratadas. Gases de exaustão de processo de refinaria podem conter olefinas a uma concentração maior que cerca de 3 % em volume em uma base seca, e o método da presente invenção tem aplicação particular por ser capaz de tratar e reformar tais alimentações. Vários compostos de enxofre constituem um outro veneno de catalisador. Onde a corrente de alimentação contém compostos de enxofre, o hidrogênio também pode reagir com os compostos de enxofre durante a reação catalítica de maneira tal que a corrente de produtos intermediários também contenha sulfeto de hidrogênio formado a partir da hidrogenação dos compostos de enxofre. A corrente de produtos intermediários pode então ser resfriada e tratada para remover o sulfeto de hidrogênio, de maneira tal que a corrente de produtos intermediários não contenha mais que cerca de 0,1 ppm de sulfeto de hidrogênio depois de ter sido tratada. A corrente de alimentação do reformador pode então ser formada pelo menos em parte pela corrente de produtos intermediários depois de ter sido tratada. Deve-se observar que a reação catalítica contemplada pelo modo de operação dito anteriormente é um processo catalítico exotérmico em rede no qual hidrogênio e hidrocarbonetos insaturados são combinados em uma reação de adição para produzir hidrocarbonetos saturados e/ou para reduzir quimicamente compostos de enxofre a sulfeto de hidrogênio. Vapor pode ser adicionado em tal modo de operação de maneira tal que ocorra a reforma para um grau limitado, e que as temperaturas sejam moderadas. Deve-se salientar adicionalmente que o hidrogênio na alimentação pode ser o que está naturalmente presente ou é adicionado por meio de recirculação do produto que pode ser necessário para suportar a reação de hidrogenação requerida.
[0016] Conforme apreciado pelos versados na tecnologia, a presente invenção contempla um reator que opera a uma velocidade espacial de 5 a 50 vezes mais que de um hidrotratador convencional e, portanto, tal reator pode ser uma unidade menor e mais barata que um hidrotratador que utiliza um catalisador de hidrotratador convencional. Portanto, a aplicação da presente invenção a um reformador de metano a vapor é mais barata do que obter um hidrotratador convencional quando correntes contendo olefinas e/ou enxofre devem ser tratadas. Também deve-se notar que uma vez que temperaturas operacionais mais altas são possíveis, concentrações muito maiores de olefinas podem ser tratadas.
[0017] Da forma indicada anteriormente, a presente invenção tem aplicação particular para o tratamento de correntes de gás de exaustão de processo de refinaria e similares. Em um aspecto específico da presente invenção, uma corrente de alimentação que compreende não menos que 15 % em volume em uma base seca de hidrocarbonetos com pelo menos dois átomos de carbono e/ou pelo menos cerca de 3 % em volume de olefinas é aquecida a uma temperatura de não mais que cerca de 600 °C. Qualquer dos dois de tais teores de hidrocarboneto podería prevenir a reforma da alimentação em um reformador de metano a vapor projetado para gás natural. Com relação a isto, embora hidrocarbonetos de ordem mais alta possam ser tolerados por meio de ajustes da relação de vapor para carbono, olefinas não podem ser toleradas. Os hidrocarbonetos e/ou olefinas, e também vapor e oxigênio, são colocados em contato com um catalisador capaz de promover reações tanto de hidrogenação como de oxidação parcial e reagem cataliticamente em uma relação oxigênio para carbono menor que cerca de 0,25 e uma relação vapor para carbono menor que cerca de 0,5 para produzir uma corrente de produtos intermediários.
[0018] Deve-se observar que a reação catalítica contemplada pelo modo de operação anterior da presente invenção é um processo catalítico exotérmico de rede conduzido com a adição do oxigênio e vapor e no qual o teor de hidrocarboneto da alimentação é parcialmente oxidado e parcialmente reformado, e qualquer teor de enxofre tende a ser quimicamente reduzido a sulfeto de hidrogênio. A corrente de produtos intermediários assim contém hidrocarboneto s que são subseqüentemente reformados por reforma de metano com no reformador de metano a vapor.
[0019] A corrente de alimentação do reformador, formada pelo menos em parte com a corrente de produtos intermediários, e uma corrente de vapor é reagida em um reformador de metano a vapor para obter uma corrente de produto de gás de síntese contendo hidrogênio, monóxido de carbono, água e dióxido de carbono. A reação catalítica é conduzida em um reator contendo o catalisador a uma velocidade espacial maior que cerca de 10.000 h'1 e com uma quantidade suficiente de oxigênio que a corrente de produtos intermediários seja produzida a uma temperatura entre cerca de 500 °C e 860 °C. A relação oxigênio para carbono e vapor para carbono é selecionada de maneira tal que a corrente de alimentação do reformador tenha um teor de hidrocarboneto que consiste de metano, menos que cerca de 0,5 % de olefinas em volume em uma base seca, menos que cerca de 10 % de alcanos com dois ou mais átomos de carbono em volume em uma base seca, não mais que cerca de 1 % em volume em uma base seca de hidrocarbonetos a não ser alcanos e olefinas e um teor remanescente de hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e água vapor.
[0020] Quando a corrente de alimentação contendo hidrocarbonetos é tratada nas condições apresentadas anteriormente, as olefinas e outros hidrocarbonetos com mais que dois átomos de carbono são decompostos em metano, monóxido de carbono, hidrogênio, dióxido de carbono e água. Uma vez que a corrente de alimentação do reformador resultante tem um teor de alcanos com dois ou mais átomos de carbono que é menos que cerca de 10 % em volume e um teor de olefina menor que cerca de 0,5 % em volume, a corrente resultante tem uma constituição de hidrocarboneto que pode ser ainda processada de uma maneira convencional reformando metano a vapor. O preceito convencional da tecnologia anterior é que alcanos serão convertidos a olefinas a temperaturas acima de 400 °C. Os inventores observaram que, surpreendentemente, com um teor de vapor muito baixo, tal conversão a temperatura não acontecerá. Com relação a isto, somente água suficiente é adicionada, de maneira tal que o produto intermediário contenha um teor de água suficientemente baixo de maneira a não interferir na remoção de enxofre à jusante, se necessário. Além do mais, a adição de mais água requererá mais oxigênio para manter a reação na temperatura.
[0021] Em ainda um aspecto adicional, a presente invenção fornece um método de reforma de metano a vapor no qual o teor de hidrogênio da corrente do produto reformada pode ser economicamente ajustado operando tanto no modo de hidrogenação selecionado para a produção de hidrogênio inferior como no modo oxidativo selecionado para produção de hidrogênio superior. Altemativamente, o modo de oxidação pode ser selecionado de maneira a reduzir a taxa de combustão do reformador de metano a vapor quando da produção de uma quantidade constante de hidrogênio, ou em outras palavras a quantidade de combustível consumida desta forma pode ser diminuída. O hidrotratador convencional pode ser eliminado. Em um aspecto como este da invenção, uma corrente de alimentação que compreende hidrocarbonetos, compostos de enxofre e hidrogênio é aquecida a uma temperatura de não mais que cerca de 600 °C. Uma corrente de produtos intermediários é produzida reagindo cataliticamente o hidrogênio com os hidrocarbonetos e os compostos de enxofre sem oxigênio. Conseqüentemente, a corrente de produtos intermediários contém hidrocarbonetos saturados e sulfeto de hidrogênio formado a partir da hidrogenação dos hidrocarbonetos e dos compostos de enxofre, respectivamente. O aquecimento da corrente de alimentação e/ou a hidrogenação dos hidrocarbonetos sendo suficientes para produzir a corrente de produtos intermediários a uma temperatura de mais que cerca de 400 °C.
[0022] Altemativamente, oxigênio, vapor e os hidrocarbonetos, hidrogênio e os compostos de enxofre são cataliticamente reagidos de maneira tal que a corrente de produtos intermediários contenha hidrogênio e monóxido de carbono adicional produzidos pela reação do oxigênio, vapor e hidrocarbonetos e sulfeto de hidrogênio produzido pela conversão dos compostos de enxofre. O oxigênio está presente em uma quantidade suficiente para que a corrente de produtos intermediários é produzida a uma temperatura entre cerca de 500 °C e cerca de 860 °C, e as relações de vapor para carbono e oxigênio para carbono são selecionadas para controlar as quantidades de mols do hidrogênio adicional produzido e em menos que cerca de 0,5 e menos que cerca de 0,25, respectivamente. As reações catalíticas do hidrogênio, hidrocarbonetos e os compostos de enxofre ou altemativamente do oxigênio, vapor, hidrocarbonetos e compostos de enxofre são conduzidas por meio de contato com um catalisador capaz de promover reações tanto de hidrogenação como oxidação parcial em um reator que é o mesmo para ambas as reações catalíticas. As reações catalíticas são cada uma conduzidas a uma velocidade espacial maior que cerca de 10.000 h'1.
[0023] A corrente de produtos intermediários é resfriada e tratada por remoção do sulfeto de hidrogênio e de maneira tal que a corrente de produtos intermediários contenha não mais que cerca de 0,1 ppm de sulfeto de hidrogênio depois de ter sido tratada. Uma corrente de alimentação do reformador, formada pelo menos em parte pela corrente de produtos intermediários e uma corrente de vapor, reagem em um reformador de metano a vapor para obter uma corrente de produto de gás de síntese com mais mols de hidrogênio que o da corrente de alimentação e a corrente de produtos intermediários e também contendo monóxido de carbono, água e dióxido de carbono.
[0024] No aspecto supramencionado da presente invenção, gases de exaustão de processo de refinarias e similares podem ser tratados e, como tal, a corrente de alimentação pode conter não menos que cerca de 15 % em volume em uma base seca de hidrocarbonetos com pelo menos dois átomos de carbono e/ou pelo menos cerca de 3 % em volume de olefinas.
[0025] Durante a reação catalítica do hidrogênio, o hidrocarboneto e os compostos de enxofre, o hidrogênio reage com qualquer das olefinas presentes na corrente de alimentação para também produzir hidrocarbonetos saturados e existe hidrogênio suficiente para obter um teor de olefina na corrente de alimentação do reformador que é menos que cerca de 0,5 % em volume em uma base seca. A reação catalítica do oxigênio, vapor, hidrocarbonetos e compostos de enxofre é conduzida com a relação oxigênio para carbono e vapor para carbono selecionada de maneira tal que um teor de hidrocarboneto que consiste de metano, menos que cerca de 0,5 % de olefinas em volume em uma base seca, menos que cerca de 10 % de alcanos com dois ou mais átomos de carbono em uma base seca e não mais que cerca de 1 % em volume em uma base seca de hidrocarbonetos a não ser alcanos e olefinas seja obtido na corrente de alimentação do reformador.
[0026] Nos dois aspectos anteriores da presente invenção, durante ambas as reações catalíticas, o reformador de metano a vapor pode ser operado a uma taxa de combustão que permanece substancialmente inalterada. Conseqüentemente, o hidrogênio adicional produzido durante a reação catalítica do oxigênio, vapor, hidrocarbonetos e compostos de enxofre aumenta os mols da corrente de produto de gás de síntese e a taxa de produção de hidrogênio acima da produzida quando o hidrogênio, hidrocarbonetos e compostos de enxofre reagem cataliticamente sem adição de oxigênio. Em uma operação alternativa, durante a reação catalítica do oxigênio, vapor, hidrocarbonetos e compostos de enxofre, o reformador de metano a vapor é operado em uma taxa de combustão mais baixa que durante a reação catalítica do hidrogênio, hidrocarbonetos e compostos de enxofre. Isto permite o uso de pouco combustível para o reformador de metano a vapor e, certamente, com uma taxa de produção de hidrogênio e gás de síntese de produto total menor do que quando o reformador de metano a vapor é operado a combustão constante. A taxa de produção de vapor pode ser equivalente à obtida durante o modo de hidrogenação.
[0027] Em qualquer modalidade da presente invenção que envolve o modo de hidrogenação catalítica de operação, vapor pode ser introduzido no reator para envolver nas reações de reforma com os hidrocarbonetos. Além do mais, em qualquer modalidade da presente invenção, hidrogênio pode ser adicionado a uma corrente de gás natural para permitir que a corrente de gás natural seja tratada por hidrogenação dos compostos de enxofre contidos em sulfeto de hidrogênio e então remoção do sulfeto de hidrogênio de maneira tal que a corrente de gás natural contenha menos que cerca de 0,1 ppm em volume em uma base seca de sulfeto de hidrogênio. A corrente de alimentação do reformador é formada em parte combinando a corrente de gás natural com a corrente de produtos intermediários. Altemativamente, a corrente de alimentação pode compreender adicionalmente gás natural. Por exemplo, uma corrente de gás natural pode ser combinada com uma corrente de gás de exaustão de processo de refinaria e a corrente combinada resultante pode ser tratada no reator para reduzir olefinas e/ou hidrocarbonetos de ordem mais alta e compostos de enxofre a sulfeto de hidrogênio. Conforme pode-se perceber, tal modalidade da presente invenção não iria requerer um hidrotratador caro e grande.
[0028] Nos casos nos quais a corrente de alimentação contém não menos que cerca de 15 % em volume em uma base seca de hidrocarbonetos com pelo menos dois átomos de carbono e/ou pelo menos cerca de 3 % em volume de olefinas, tal corrente de alimentação pode ser um gás de exaustão de processo FCC, um gás de exaustão de processo de coqueria ou um gás de refinaria doce.
[00291 Preferivelmente em qualquer modalidade da presente invenção, a corrente de alimentação é comprimida a uma pressão entre cerca de 5 psi (34,5 kPa) e cerca de 100 psi (689,5 kPa) acima da pressão de operação do reformador de metano a vapor. A corrente de alimentação preferivelmente tem um teor de enxofre menor que cerca de 50 ppm.
[0030J Em qualquer modalidade da presente invenção, o reator preferivelmente contém um catalisador de grupo VIII suportado em um monólito metálico.
[0031J A corrente de produtos intermediários pode ser tratada para remoção de enxofre ao ser colocada em contato com um servente óxido de zinco ou óxido de cobre. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0032J Embora a especificação termine com as reivindicações salientando distintamente a matéria objeto que os requerentes consideram sua invenção, acredita-se que a invenção seja mais bem entendida quando considerada em conjunto com os desenhos anexos, em que: [00331 A figura 1 ilustra um esquema de um aparelho para realizar um método de acordo com a presente invenção no qual urn gás de exaustão de processo de refinaria e gás natural são tratados juntamente e s u bs cq ü e n t e mc n t e re formad o s;
[0034| A figura 2 é uma modalidade alternativa da figura 1 na qual o gás de exaustão de processo de refinaria e o gás natural são aquecidos separadamente, o gás de exaustão de processo de refinaria c levado para o reator catalítico de modo duplo e o gás natural é levado para um hidrotratador convencional; e [0035J A figura 3 é uma modalidade alternativa da figura 2 na qual o pré-aquecimento do gás de exaustão de processo de refinaria é realizado sem ligação direta ao resfriamento do gás de síntese.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[00361 Com referência à figura L é ilustrado um aparelho 1 para realizar um método de acordo com a presente invenção. O aparelho I ilustra a integração da presente invenção em um processo de reforma de metano a vapor convencional para tratar gases de exaustão de processo de refinaria e/ou gás natural. A este respeito, embora os gases de exaustão de processo de refinaria na figura 1 sejam usados em tal processo para substituir parcíalmente gás natural como alimentação do reformador, entende-se que a presente invenção pode ser conduzida com o objetivo unicamente de reformar tais gases de exaustão de processo de refinaria ou qualquer outra corrente de gás da forma supradescrita na qual a reforma de metano a vapor seria problemática devido ao seu teor de hidrocarbonetos, ou tem como seu único objetivo o refino de gás natural ou outra corrente de gás com um teor de hidrocarbonetos que c cumpletamente compatível com técnicas de reforma de metano a vapor convencionais. Outras correntes para ser tratadas podem ou não ter teor de enxofre questionável para ser removido, 10037J No aparelho 1, a corrente de gás de exaustão de processo de refinaria 10, que opcional mente pode ser combinada com uma corrente de reciclagem de produto hidrogênio 12, é comprimida em um compressor 14 entre cerca de 3 psig (34,5 kPa man.) e cerca de 100 psig (689,5 kPa man.) acima da pressão operacional da alimentação do processo no reformador de metano a vapor 52, a ser discutido a seguir. A quantidade de hidrogênio, caso haja, introduzido na corrente de gás de exaustão de processo de refinaria 10 dependerá do teor de hidrogênio da corrente de gás de exaustão dc processo de refinaria 10. A este respeito, observou-se que algumas correntes de gãs de exaustão de processo de refinaria contêm hidrogênio suficiente para as reações de hidrogenação, a ser discutidas a seguir. A corrente de gás de exaustão de processo de refinaria 10 pode ser um gãs de exaustão de processo de craqueador catalítico fluídico ("FCC"), um gás de refinaria doce, gás de exaustão de processo de coqueria ou outro tipo de gás de exaustão de processo contendo altas quantidades de hidrocarbonetos com mais que dois átomos de carbono. Tipicamente, a corrente de gás de exaustão de processo de refinaria não conterá menos que cerca de 15 % em volume em uma base seca de hidrocarbonetos com pelo menos dois átomos de carbono e/ou pelo menos cerca de 3 % em volume de olefinas, A Tabela 1 seguinte ilustra composições típicas para tais correntes.
Tabela 1 [0038] Embora não indicado na Tabela 1 apresentada, o teor de enxofre de tais alimentações pode variar entre cerca de 5 ppm e cerca de 200 ppm e o teor de enxofre seria dividido entre mereaplanos, liofenos, e sul feto de hidrogênio. O teor de enxofre de gás natural é tipicamente cerca de 5 ppm. [00391 Depois da compressão, o vapor comprimido 16 resultante é introduzido em um leito de proteção 18 conhecido, contendo um sorvente. tipicamente a base de ferro, para reduzir espécies de enxofre a menos que cerca de 25 ppm e metais pesados. Deve-se notar que o leito de proteção 18 não é necessário se o teor de enxofre for menor que cerca de 25 ppm. Altemativamente, uma coluna de adsorção de amina pode ser usada, ou uma combinação de uma coluna de adsorção de amina e um leito de sorvente. O vapor tratado 20 resultante é combinado com uma corrente de gás natural 22 para produzir uma corrente de alimentação 26. A corrente de alimentação 26 preferivelmente tem um teor de enxofre menor que cerca de 25 ppm. A corrente de alimentação 26 é pré-aquecida em um aquecedor de alimentação 27 a uma temperatura de não mais que cerca de 600 °C para evitar craqueamento de hidrocarbonetos de ordem mais alta que são contidos na corrente de alimentação 26. Um leito de proteção separado (não mostrado) para remoção de cloro pode ser incluído antes do leito de remoção de enxofre 44 a ser discutido a seguir. A corrente de alimentação quente 28 resultante é então introduzida em um reator catalítico de modo duplo 30, assim denominado, posto que ele contém um catalisador que é capaz de promover reações parciais tanto hidrogenação como oxidação na temperatura operacional. Conforme será discutido, o reator catalítico de modo duplo 30 pode operar em um modo de hidrogenação catalítica no mínimo para produzir hidrocarbonetos saturados a partir de qualquer olefina presente na alimentação e/ou reduzir compostos de enxofre, tais como sulfeto de carbonila, mercaptanos, tiofenos, e outras espécies orgânicas de enxofre, a sulfeto de hidrogênio para tratamento adicional. Altemativamente, o reator catalítico de modo duplo 30 pode ser operado em um modo de operação oxidativo catalítico utilizando vapor e oxigênio adicionais para fornecer energia através de oxidação para promover reforma parcial nesta alimentação e assim aumentar a quantidade de produto hidrogênio que é realmente produzida e também para reduzir quimicamente os compostos de enxofre. O modo de operação do reator catalítico de modo duplo 30 é controlado pelo ajuste das válvulas 32 e 34 que controlam a adição de oxigênio de um vapor de oxigênio 36 e vapor de uma corrente de vapor 38, respectivamente.
[0040] Durante o modo de operação de hidrogenação, as válvulas 32 e 34 estão em geral fechadas. Entretanto, a válvula 32 pode estar aberta para admitir vapor para controlar as temperaturas no reator catalítico de modo duplo 30 que podem ser necessárias para controlar a temperatura de reação particularmente quando a corrente de gás de exaustão de processo de refinaria tem um alto teor de olefinas. Como pode-se perceber, o vapor pode ser adicionado diretamente na corrente de alimentação 26. Durante o modo de operação de hidrogenação, o hidrogênio na corrente de alimentação quente 28 e os hidrocarbonetos insaturados reagem para produzir hidrocarbonetos saturados, e todas demais espécies de enxofre são quimicamente reduzidas a sulfeto de hidrogênio para produzir assim uma corrente de produtos intermediários 40.
[0041] Durante o modo de operação oxidativo catalítico, ambas as válvulas 32 e 34 são abertas para produzir uma relação de oxigênio para carbono menor que cerca de 0,25 e uma relação de vapor para carbono menor que 0,5 no reator catalítico de modo duplo 30. O vapor de oxigênio 36 pode ser ar, ar enriquecido com oxigênio ou outro gás contendo oxigênio e preferivelmente é um vapor enriquecido com oxigênio contendo oxigênio em uma quantidade de cerca de 85 % em volume ou mais. Isto pode ser feito usando um aspersor ou misturador estático, ou um monólito de espuma metálico ou cerâmico reticulado. O monólito de espuma fornece um caminho sinuoso que pode fornecer uma mistura segura e completa do oxigênio a uma queda de pressão relativamente baixa. A taxa de adição de vapor é importante, uma vez que ela ajuda na reformação das olefinas e outros hidrocarbonetos com mais que dois átomos de carbono. Muito vapor é indesejável, entretanto, uma vez que o vapor remanescente afetará negativamente a capacidade de o aparelho de dessulfuração remover o enxofre. Além disso, vapor em excesso também reduzirá a temperatura no reator catalítico de modo duplo 30 e impedirá a conversão de hidrocarbonetos de ordem mais alta a metano, monóxido de carbono, hidrogênio, etc.
[0042] Os hidrocarbonetos contidos na corrente de alimentação quente 28 reagem com oxigênio e vapor para produzir altemadamente corrente de produtos intermediários 40 com uma temperatura entre cerca de 500 °C e cerca de 860 °C. A corrente de produtos intermediários 40 tem um teor de hidrocarboneto que consiste de metano, menos que cerca de 0,5 % de olefinas em volume em uma base seca, menos que cerca de 10 % de alcanos com dois ou mais átomos de carbono em uma base seca, não mais que cerca de 1 % em volume em uma base seca de hidrocarbonetos sem ser alcanos e olefinas e teor remanescente compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e água vapor. Adicionalmente, espécies de enxofre são quimicamente reduzidas. O teor de hidrogênio da corrente de produtos intermediários 40 quando produzida em decorrência do modo de reação oxidativo catalítico é maior que a produzida durante o modo de operação de hidrogenação. A uma taxa de combustão do reformador constante, a corrente de produtos intermediários do modo oxidativo catalítico fará com que o reformador produza maiores volumes de produto de gás de síntese em uma base seca e, conseqüentemente, mais hidrogênio.
[0043] Da forma indicada anteriormente, reator catalítico de modo duplo 30 contém um catalisador que é capaz de promover reações parciais tanto de hidrogenação como de oxidação. Tal catalisador é preferivelmente um monólito metálico revestido com uma camada catalítica que contém um catalisador do Grupo VIII, preferivelmente, platina, ródio, paládio, níquel ou rutênio. A estrutura do monólito pode ser espuma reticulada, colméia ou uma película corrugada enrolada em uma configuração espiral. Contas revestidas com catalisador ou monólitos cerâmicos na forma de uma espuma reticulada ou estrutura de colméia são outras possibilidades.
[0044] Acredita-se que o catalisador com suporte metálico tenha melhor desempenho do que outros catalisadores suportados, em que ele tem melhor condutividade térmica, um perfil de temperatura mais uniforme do que outras formas de catalisador e uma menor temperatura operacional. Todos esses fatores permitem uma destruição mais seletiva de olefinas.
[0045] Um catalisador prático pode ser obtido da Sud-Chemie of Louisville, Kentucky, Estados Unidos da América, que é na forma de um monólito que é comercializado como PC-POX 1 em FeCrAlY. Catalisadores similares de outros fornecedores podem ser usados.
[0046] Os tempos de residência em um reator com um catalisador capaz tanto de atividade parcial de hidrogenação como de oxidação deve ser selecionado para produzir velocidades espaciais variando de cerca de 10.000 a cerca de 100.000 horas'1. Velocidades espaciais abaixo de cerca de 10.000 horas'1 fazem com que o catalisador não seja completamente utilizado e possivelmente resultam em uma formação de carbono para certas alimentações. Operações acima de 100.000 horas'1 resultam em desempenho do reator com propósitos da invenção com tendência de queda, e assim as taxas de conversão visadas são difíceis de se obterem, particularmente no modo de operação de hidrogenação catalítica. Com tais propósitos, velocidade espacial é definida como a relação da vazão de gás volumétrica na temperatura e pressão padrão dividida pelo volume do reator vazio. Deve-se notar adicionalmente que, durante condições de parada, praticamente maiores velocidades espaciais podem ser usadas que são baixas até cerca de 10.000 h'1. Tal baixa velocidade espacial pode ser necessária para certas alimentações a ser tratadas. Deve-se notar que velocidades espaciais da ordem de 2.000 a 4.000 h'1 são necessárias para hidrotratadores convencionais que têm catalisador do hidrotratador convencional para a conversão de olefinas da forma supradescrita.
[0047] Hidrogênio é produzido no modo oxidativo catalítico ao contrário do modo de hidrogenação onde ele é consumido. Mais hidrogênio/gás de síntese pode ser produzido de um reformador quando se usa uma corrente contendo hidrogênio (excluindo hidrogênio reciclado) no reator de modo duplo 30 em virtude de menos hidrocarbonetos precisarem ser reformados em relação ao produto hidrogênio. Para uma taxa de combustão fixa, a quantidade de gás que contém hidrogênio que pode ser processada é amplameme dependente do teor de hidrogênio do gás em relação ao teor de hidrocarbonetos do gás. Para gás natural, existe relativamente pouco hidrogênio e, consequentemente, o gás natural precisa de mais energia para reformar por unidade de hidrogênio produzido. No modo oxidativo, maior saída pode ser obtida de correntes que não contêm hidrogênio. Se for usada reciclagem de hidrogênio no modo de hidrogenação, a reciclagem de hidrogênio pode ser eliminada durante operação no modo oxidativo.
[0048] Deve-se notar que um outro possível modo de operação é reduzir o trabalho de combustão do reformador de metano a vapor para reduzir a produção de hidrogênio atribuível à reforma de metano a vapor no próprio reformador, por exemplo, reformador de metano a vapor 52. Isto permite que menos combustível no reformador seja consumido na produção de hidrogênio que é constituído no reator catalítico de modo duplo 30. Embora seja concebível que a produção de hidrogênio possa ser assim mantida a um nível constante, o exato grau no qual isto é feito depende do curso de fatores econômicos tais como o custo de oxigênio em função do gás natural, um combustível típico para o reformador de metano a vapor.
[0049] De volta à figura 1, a corrente de produtos intermediários 40 é então resfriada cm um trocador de calor 42 que produz vapor para ser levado para um tambor de vapor 68. A corrente de produtos intermediários contém menos que cerca de 25 ppm de espécies de enxofre tanto no modo de operação de hidrogênio catalítico como oxidativo catalítico. A corrente de produtos intermediários 40 é suficientemente resfriada no trocador de calor 42 para ser introduzida em uma unidade de remoção de enxofre tal como um leito de sorvente de oxido de zinco convencional 44 e assim formar uma corrente de alimentação tratada 46. Uma possível unidade de remoção de enxofre podería utilizar óxido de cobre e uma coluna de adsorção de amina em combinação com sorvente de óxido de zinco ou óxido de cobre é também possível com tais propósitos, embora o grau de resfriamento exigido seja aumentado. Entretanto, em qualquer unidade de remoção de enxofre, o teor de enxofre deve ser reduzido a menos de cerca de 0,1 ppm em volume a fim de impedir degradação do catalisador de reforma no reformador de metano a vapor 52.
[0050] A corrente de alimentação tratada 46 e uma corrente de vapor 48 são combinadas e introduzidas como uma corrente de alimentação do reformador 50 no reformador de metano a vapor 52. O reformador de metano a vapor 52 é de desenho convencional e inclui um aquecedor de alimentação misto 54 que produz uma corrente de alimentação do reformador mista 54 que produz uma corrente de alimentação do reformador aquecida 56 que é introduzida nos tubos do reformador 58. Os tubos do reformador 58 contêm catalisador de reforma de metano a vapor convencional. Como é bem conhecido na tecnologia, a reação endotérmica é suportada pelo calor gerado pela combustão de um gás natural e corrente de gás de arraste de PSA (adsorção por oscilação de pressão) 60. Tal corrente podería também incluir gases de exaustão de processo de refinaria. A combustão do gás natural e da corrente de gás de arraste PSA 60 é suportada por uma corrente de ar 62 que é aquecida em um aquecedor de ar 64. Se uma corrente de gás de arraste PSA não fosse usada, a corrente de processo 60 podería consiste de gás natural, gás de refinaria ou uma combinação de combustíveis. Água de alimentação de caldeira é pré-aquecida até próximo à temperatura de saturação no aquecedor de água de alimentação da caldeira 66 e adicionada a um tambor de vapor 68 para aumentar o vapor na caldeira de vapor 70. A corrente de vapor resultante 72 é adicionalmente aquecida em um superaquecedor de vapor 74 para formar corrente de vapor 75. Parte do vapor superaquecido contido na corrente de vapor 75 pode ser desviada como uma corrente 76 para usos externos. A outra parte da corrente de vapor 75 é usada para formar corrente de vapor 48 que serve como parte do reagente para o reformador de metano a vapor 52.
[0051] A corrente de alimentação tratada 46 e uma corrente de vapor 48 são combinadas e introduzidas em uma corrente de alimentação do reformador 50 em um reformador de metano a vapor 52. O reformador de metano a vapor 52 é de desenho convencional e inclui um aquecedor de alimentação misturada 54 que produz uma corrente de alimentação do reformador quente 56 que é introduzida nos tubos do reformador 58. Os tubos do reformador 58 contêm catalisador de reforma de metano a vapor convencional. Como é bem conhecido na tecnologia, a reação endotérmica é suportada pelo calor gerado pela combustão de um gás natural e corrente de gás de arraste PSA (adsorção com oscilação de pressão) 60. Tal corrente podería também incluir gases de exaustão de processo de refinaria. A combustão do gás natural e corrente de gás de processo PSA 60 é suportada por uma corrente de ar 62 que é aquecida em um aquecedor de ar 64. Se uma corrente de gás de processo PSA não fosse usada, a corrente de processo 60 consistiría de gás natural, gás de refinaria ou uma combinação de combustíveis. Água de alimentação de caldeira é pré-aquecida até perto da temperatura de saturação no aquecedor de água de alimentação da caldeira 66 e adicionada a um tambor de vapor 68 para aumentar o vapor na caldeira de vapor 70. A corrente de vapor resultante 72 é adicionalmente aquecida em um superaquecedor de vapor 74 para formar a corrente de vapor 75. Parte do vapor superaquecido contida na corrente de vapor 75 pode ser desviada como uma corrente 76 para usos externos. A outra parte da corrente de vapor 75 é usada para formar a corrente de vapor 48 que serve como parte do reagente para o reformador de metano a vapor 52.
[0052] Os gases combustíveis produzidos pela combustão de gás natural e corrente de gás de processo PSA 60 que deixam a seção de radiação 78 do reformador de metano a vapor 52 são usados para aquecimento no aquecedor da alimentação mista 54, superaquecedor de vapor 74, a caldeira de vapor 70 e o aquecedor de ar 64. Os gases combustíveis depois de ser aquecidos em uma unidade de remoção de enxofre catalítica conhecida 80 ("SCR") são descarregados pela chaminé 82.
[0053] Uma corrente de produto gás de síntese 84 produzida pelas reações de reforma de metano a vapor no reformador de metano a vapor 52 pode ser usada para produzir vapor em uma caldeira de vapor de processo 85. Adicionalmente hidrogênio pode ser produzido em um leito de deslocamento de alta temperatura 86 contendo catalisador de deslocamento de água-gás. A corrente de produto hidrogênio intermediária resultante 88 pode então ser introduzida no aquecedor de alimentação 27 para aquecimento da corrente de alimentação 26 e também para aquecer a água de alimentação da caldeira no aquecedor de água de alimentação da caldeira 66 e um aquecedor de água desmineralizada 92 antes da desaeração (não mostrada) para uso na produção de vapor.
[0054] A corrente de produto hidrogênio intermediária 88 é então resfriada adicionalmente em um refrigerador de ar/água 94 e introduzida em um aparelho de adsorção por oscilação de pressão 96 que normalmente contém leitos de adsorção que adsorvem impurezas compreendendo monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, nitrogênio e água e produzem assim uma corrente de produto hidrogênio 98 e uma corrente de gás de processo PSA 100. A corrente de gás de processo PSA 100 é combinada com gás natural para formar gás natural e corrente de gás de processo PSA 60. Parte da corrente de produto hidrogênio 98 é reciclada como corrente de reciclagem de hidrogênio 12 e combinada com a corrente de alimentação 28 para permitir ou pelo menos ajudar permitir o modo de hidrogenação do reator catalítico de modo duplo 30. O reator do modo duplo pode ser efetivamente operado sem reciclagem de hidrogênio quando no modo oxidativo.
[0055] Como ocorrería aos versados na técnica, diversos modos de operação diferentes são possíveis com relação ao aparelho 1. No modo ilustrado, tanto um gás de exaustão de processo de refinaria quanto um gás natural são usados na formação da alimentação. O aparelho 1 podería ser igualmente usado para tratar e reformar tanto gás natural sozinho como um gás de exaustão de processo de refinaria. Adicionalmente, é também possível operar o aparelho 1 exclusivamente em qualquer modo de operação de hidrogenação ou no modo de operação oxidativo catalítico. O modo de hidrogenação pode ser selecionado no caso em que o consumo de oxigênio não é desejável, mas a eliminação de um hidrotratador convencional é atrativa. Além disso, tal uso permite que correntes com um alto teor de olefina sejam utilizadas sem danos no catalisador de reforma no reformador de metano a vapor 52. Embora tais correntes possam conter um nível ordinário inaceitável de hidrocarbonetos de ordem mais alta, tais como alcanos com dois ou mais átomos de carbono, as correntes no entanto podem ser tratadas em um reformador de metano a vapor 52 se provido com um catalisador tolerante de tais hidrocarbonetos e/ou ser ligeiramente crescente a relação vapor para carbono de uma maneira bem conhecida na tecnologia. Uma outra possibilidade é ajustar o fluxo de gás de exaustão de processo de refinaria 10 durante o modo de operação de hidrogenação para que o nível de tais hidrocarbonetos no vapor de alimentação do reformador 50 fique em uma faixa baixa aceitável. No outro extremo, operações exclusivas no modo de operação oxidativo catalítico são possíveis. Isto seria desejável no caso em que alta produção de hidrogênio fosse consistentemente exigida. Como para este ponto posterior, as tabelas 4 e 5 seguintes ilustram um exemplo calculado da quantidade de produção de hidrogênio obtenível.
[0056] A tabela 2 seguinte é um exemplo calculado que descreve parâmetros de processo chaves no aparelho 1 do uso de gás de exaustão de processo FCC e gases de refinaria doces comparados com um "Caso Base" em que gás natural sozinho foi usado para formar o produto gás de síntese. Esta tabela mostra a redução no trabalho do reformador associada com o processamento de vários combustíveis através do reator catalítico no modo oxidalivo, TABELA 2 (1) "NG” é gás natural. (2) ”ROG" é gás de exaustão de processo de refinaria.
[0057] A Tabela 3 seguinte ilustra uma comparação calculada da composição de gás de síntese que deixa o reformador nos casos anteriores. TABELA 3 [0058] Com referência à figura 2, está ilustrado um aparelho Γ no qual a corrente de gás de exaustão de processo de refinaria 10 e corrente de gás natural 22 são tratadas separadamente. Conforme versados na técnica devem perceber» o aparelho Γ teria aplicação a uma situação de modernização, em que um aquecedor de alimentação existente 27a seria provido para aquecer a corrente de gás natural 22 para produzir uma corrente de gás natural quente 102. Hidrogênio de uma corrente de reciclagem de hidrogênio 104 podería ser introduzido na corrente de gás natural 22 que foi derivada da corrente de produto hidrogênio 98. A corrente de gás natural quente 102 que pode conter o hidrogênio adicionado é então tratada em um hidrotratador 105, contendo catalisador de níquel-molibdênio ou cobalto-molibdênio convencional para converter o teor de enxofre do gás natural em sulfeto de hidrogênio que pode ser removido em um leito quimio-sorvente 106 que contém um catalisador de óxido de zinco convencional para produzir uma corrente de gás natural tratado 108.
[0059] A corrente de gás de exaustão de processo de refinaria 10 é comprimida em um compressor 110 e então introduzida em um leito de proteção 112 para remover enxofre e espécies de metal. Hidrogênio necessário pode ser adicionado à corrente de gás de exaustão de processo de refinaria pela provisão de uma corrente de reciclagem de hidrogênio 12b, novamente derivada da corrente de produto hidrogênio 98. A corrente de gás de exaustão de processo de refinaria 10 com hidrogênio adicionado é então introduzida em um aquecedor de alimentação 27b para fornecer uma corrente de gás de exaustão de processo de refinaria quente 114. O aquecimento nos aquecedores de alimentação 27a e 27b é feito por transferência de calor indireta com correntes de produto hidrogênio intermediárias subsidiárias 88a e 88b. A vazão de tais correntes subsidiárias é controlada por válvulas 116 e 118. Altemativamente, as válvulas 116 e 118 poderíam ser eliminadas colocando 27a e 27b em série em relação à corrente 88 que deixa o alto deslocamento de temperatura.
[0060] A corrente de gás de exaustão de processo de refinaria quente 114 forma a alimentação para então ser tratada em um reator catalítico de modo duplo 30' que opera tanto em um modo de operação de hidrogenação catalítica como em um modo de operação oxidativo catalítico. Como na modalidade da figura 1, correntes de vapor e oxigênio 120 e 122, respectivamente, são controladas por válvulas 124 e 126. A corrente de produtos intermediários resultante 128 é então resfriada no trocador de calor 130 e tratada no leito quimio-sorvente 132 para remoção de sulfeto de hidrogênio. A corrente de produtos intermediários tratada 134 é então combinada com corrente de gás natural tratado 108 e a corrente combinada é então reformada no reformador de metano a vapor 52 descrito com referência à figura 1. Altemativamente, a corrente 128 (depois do resfriamento) pode ser misturada com a corrente que sai do hidrotratador antes de entrada na unidade de remoção de enxofre 106.
[0061] Novamente, diversos diferentes modos de operação são contemplados para o aparelho Γ. Em um modo de operação, somente gás natural é utilizado. Em um outro modo, são utilizados tanto gás natural quanto gás de exaustão de processo de refinaria. Ainda em um outro modo de operação, somente gás de exaustão de processo de refinaria é utilizado. Em tais casos, válvulas 116 e 118 são devidamente ajustadas para cortar o fluxo para os trocadores de calor 27a e 27b, respectivamente. Quando gás de exaustão de processo de refinaria é utilizado tanto exclusivamente quanto em combinação com gás natural, tanto modos de operação de hidrogenação quanto oxidativo catalítico são contemplados para permitir ajuste seletivo da quantidade de hidrogênio produzido.
[0062] Com referência à figura 3, está ilustrado um aparelho 1" em que é usado um aquecedor de alimentação separado 136 para aquecer a corrente tratada 20 derivada da corrente de gás de exaustão de processo de refinaria 10 e formar assim corrente de gás de exaustão de processo de refinaria quente 114 para tratamento no reator catalítico de modo duplo 30'. Conseqüentemente, não existe necessidade de válvulas 116 e 118 e dois aquecedores de alimentação 27a e 27b. O aparelho 1" de outra forma funciona da mesma maneira que na modalidade da figura 2.
[0063] Em todas as modalidades, onde é usada uma corrente de alimentação que contém níveis de olefinas ou hidrocarbonetos de ordem mais alta que seriam inaceitáveis para o reformador de metano a vapor 52, é necessário operar o reator catalítico de modo duplo 30 ou 30' para que a corrente de alimentação do reator 50 contenha níveis aceitáveis de olefinas ou hidrocarbonetos de ordem mais alta. Preferivelmente, os níveis aceitáveis são menores que cerca de 0,5 % em volume em uma base seca de olefinas e menos que cerca de 10,0 % em uma base seca de alcanos com dois ou mais átomos de carbono. Dado que as correntes de produtos intermediários 40 (figura 1) e 128 (figuras 2 e 3) podem ser misturadas com gás natural, tais correntes de produtos intermediários 40 e 128 podem ter concentrações de olefinas e alcanos em excesso em relação aos limites preferidos citados.
[0064] Quando o reator catalítico do modo duplo 30 ou 30' é operado no modo de hidrogenação, as suas operações podem ser ajustadas considerando-se a quantidade de hidrogênio na corrente de alimentação 26 ou corrente de gás de exaustão de processo de refinaria quente 114 que será necessária para reduzir o teor de olefina para um nível específico que atenda as exigências de alimentação para o reformador de metano a vapor 52, ou, em outras palavras, menos de 0,5 % em volume em base seca. Isto é um cálculo químico direto que pode ser feito mediante uma análise da corrente de alimentação 20 ou corrente de gás de exaustão de processo de refinaria quente 114 por um cromatógrafo gasoso para obter sua composição. Um orifício de amostragem conhecido podería ser provido no aparelho 1, Γ, 1" ilustrado nas figuras. Ao mesmo tempo, a corrente de produtos intermediários 40 ou 128 têm que estar acima de 400 °C para garantir atividade catalítica suficiente. Em um extremo, um alto teor de olefina, dado que a reação de hidrogenação é exotérmica, é relativamente fácil de atingir tal exigência de temperatura. No outro extremo, dado um baixo teor de olefina, por exemplo, gás natural, mais pré-aquecimento da corrente de alimentação será necessário. O limite de temperatura superior para conduzir operações neste modo irá variar com a alimentação em que, em temperaturas extremamente altas, a formação de carbono ocorrerá. Entretanto, praticamente, ntio seria desejável conduzir tais operações a temperaturas acima de 650 ÜC. À medida que aproxima-se de tal temperatura, existe calor suficiente que seria mais bem usado para suportar reações de reforma com a adição de vapor. Além disso, à medida que aproxima-se de tal temperatura, metano, oposto ao hidrogênio, começa ser gerado, o que de qualquer maneira aumentaria o trabalho de reforma no reformador de metano a vapor 52, 10065J Durante operações do reator catalítico de modo duplo 30 ou 30’ no modo oxidatívo, a temperaturas abaixo de cerca de 500 °C, pouco hidrogênio perceptível será produzido. Acima de 860 "C, a vida do catalisador de qualquer catalisador de oxidação parcial será comprometida, e o custo de oxigênio torna-se excessivo. A temperatura pode ser ajustada pelo ajuste da vazão da corrente de oxigênio 36 ou 122. Ao mesmo tempo, a quantidade de hidrogênio adiciona! produzido pode ser controlada pelo ajuste fino da relação oxigênio para carbono e da reação de vapor para carbono dada anteriormente. As outras considerações envolvem a própria alimentação, por exemplo, uma corrente de gás de exaustão de processo de refinaria 10 que contém um alto teor de hidrocarbonetos de ordem mais alta e/ou ulefinas pode causar impacto na relação de oxigênio para carbono e de vapor para carbono para um produto intermediário exigido. De qualquer maneira, na presente invenção e com qualquer composição de alimentação, no modo de operação oxidatívo catalítico, pretende-se que a conversão de hidrogênio ocorra sem converter predominantemente o teor de hidrocarbonetos da alimentação a hidrogênio e monóxido de carbono, tal como seria o caso em um reator de oxidação parcial convencional cm que taxas de conversão acima de cerca de 75 % são possíveis. No dado limite superior das proporções, apresentadas anteriormente, na temperatura máxima de 860 'Ό tal operação será garantida com qualquer alimentação ou em outras palavras o teor de hidrocarbonetos de ordem mais alta será substancialmente reduzido a metano, hidrogênio e monóxido de carbono.
Para as correntes de gás de exaustão de processo de refinaria específicas apresentadas na tabela 1, anteriorniente, em tal limite superior, o teor de oletina e/ou o teor de hidroearbonetos de ordem mais alta serão ajustados para baixo nos limites de operação para uma alimentação no reformador de metano a vapor 52, a saber, abaixo de cerca de 0,5 % em volume em base seca dos ale anos. não incluindo metano. Entretanto, o ajuste fino das reais proporções usadas dada uma composição particular de corrente de alimentação 26. novamente, determinada por meio de cromatografia gasosa, podem ser estabelecidas por cálculos de reação química conhecidos para conservar oxigênio. Ajuste adicional pode ser feito determinando-se a composição das correntes de produtos intermediários 40 e 128 por cromatografia gasosa. Deve-se salientar que, no caso em que uma corrente de produto intermediário, tal como 128, é misturada, o teor de olefína e alcano da corrente de produtos intermediários 128 pode ser acima dos limites supracitados, desde que a corrente de alimentação do reformador 50 fique nos limites cm decorrência da mistura.
[0066] Para uma dada taxa de produto de hidrogênio 98 e uma taxa de combustão do reformador de metano a vapor 52, é necessária uma certa quantidade de corrente de gás de exaustão de processo de refinaria 10. Entretanto, a composição da corrente de gás de exaustão de processo de refinaria 10 pode estar mudando por causa de variações nos processos que produzem ROG na refinaria. Tais variações podem ser monitoradas e controladas com um cromatógrafo gasoso e um calorímetro. O cromatógrafo gasoso pode monitorar mudanças na composição, mas tem uma baixa resposta, de 5-10 minutos para análise de uma corrente de gás que contém hidroearbonetos com 1-6 átomos de carbono. O calorímetro pode medir o valor de aquecimento do gás e também pode medir sua gravidade específica com um densitômetro que é tipicamente incluído no calorímetro. O calorímetro tem um tempo de resposta muito pequeno de 3-30 segundos. A fim de manter uma taxa de produção de hidrogênio constante na mesma taxa de combustão do reformador, a composição da corrente de gãs de exaustão de processo de refinaria 10 tem que ser conhecida. Variações na composição de alimentação do reator catalítico do modo duplo 30, 30' podem ser monitoradas com o calorímetro, e o fluxo pode ser ajustado para que a corrente de produtos intermediários seja consistente com as exigências de produto hidrogênio 92. Se a composição mudar, por exemplo, por causa de um surto de hidrogênio na corrente de gãs de exaustão de processo de refinaria 10, a queda decorrente no valor calorífico será detectada pelo calorímetro, e o fluxo para o reator catalítico de modo duplo 30, 30' será aumentado para que o fluxo de gás de síntese da unidade 88 seja mantido consistente com a taxa de produção de hidrogênio 98. Controles de computador integrado ajustam a taxa de combustão do reformador e outros parâmetros em resposta a variação na alimentação. E de se esperar a reação oposta, se o teor de hidrogênio for reduzido. Desta maneira, o calorímetro pode fornecer resposta instantânea a variações na composição da alimentação. A verdadeira composição pode ser medida com o cromatógrafo gasoso em intervalos mais espaçados e ajustes adicionais no fluxo do reator podem ser feitos com base na produção de hidrogênio desejada e outros parâmetros da fábrica de hidrogênio com um sistema de controle de modelo preditivo.
[0067] Além da operação estável do catalisador e da fábrica de hidrogênio indicados anteriormente, é desejável manter a temperatura da corrente dc produtos intermediários 40, 128 que emanam do reator catalítico de modo duplo 30, 30' em pelo menos uma faixa de temperatura estável. No modo de hidrogenação, a concentração de oleflna levará a aumentos de temperatura. Tais aumentos dc temperatura podem ser atenuados adicionando-se vapor à corrente de alimentação do reator catalítico de modo duplo 30, 30'. O vapor tem uma capacidade térmica que reduzirá excursões de temperatura absorvendo parte do calor liberado pela reação exotérmica. O vapor também participará nas reações de reforma endotérmicas que podem ajudar manter a temperatura de saída do reator em uma janela operacional específica. Muito vapor é indesejável, em virtude de limitar a capacidade de a unidade de remoção de enxofre 44 e 132 reduzir enxofre abaixo de 0,1 ppm. A adição de vapor tem que ser limitada abaixo de 10 % na saída do reator de modo duplo. No modo de oxidação, tanto oxigênio como vapor são adicionados à alimentação do reator catalítico de modo duplo. A quantidade de oxigênio alimentado depende do aumento de produção de hidrogênio desejado e tipicamente da necessidade de controlar olefinas abaixo de 0,5 % na entrada do reformador. A quantidade de oxigênio, vapor, fluxo de corrente de gás de exaustão de processo de refinaria 10, composição do gás de exaustão de processo de refinaria e o grau de pré-aquecimento determinam a temperatura de saída do reator. Para uma produção de hidrogênio desejada, o aumento no fluxo de oxigênio pode ser regulado de forma a manter a temperatura de saída do reator catalítico de modo duplo 30, 30' constante. Se a temperatura de saída do reator catalítico de modo duplo 30, 30' aumentar, então oxigênio pode ser reduzido de forma a reduzir a temperatura e, se a temperatura de saída diminuir, oxigênio pode ser aumentado de forma a manter a temperatura de saída em uma faixa estreita, tipicamente com 10 a 20 graus. A manutenção da temperatura de saída constante também tem o benefício de regular a composição na saída do reator catalítico de modo duplo 30, 30' para que a corrente de alimentação do reformador 50 levada ao reformador de metano a vapor 52 tenha uma composição mais uniforme. A composição de alimentação de intermediários mais uniforme permite que o reformador opere com uma carga de combustão estável e capacidade de produção de hidrogênio estável.
[0068] Embora a invenção tenha sido descrita com referência a uma modalidade preferida como versados na técnica percebem, inúmeras mudanças, adições e omissões podem ser feitas sem fugir do espírito e escopo da presente invenção.

Claims (16)

1. Método de reforma de metano a vapor, caracterizado pelo fato de que compreende: aquecer uma corrente de alimentação compreendendo olefinas c hidrogênio a uma temperatura de não mais que 600 °C; colocar em contato o hidrogênio e as olefinas na corrente de alimentação com um catalisador capaz de promover tanto reações de hidrogenação quanto de oxidação parcial e reagir cataiiticamente o dito hidrogênio com as olefinas sem adicionar oxigênio para produzir uma corrente de produtos intermediários contendo hidrocarbonetos saturados formados pela hidrogenação das olefinas, o aquecimento da corrente de alimentação sendo suficiente e/ou as olefinas sendo presentes na corrente de alimentação a uma concentração suficiente para que a corrente de produtos intermediários seja produzida a uma temperatura maior que 400 °C; e reagir uma corrente de alimentação do reformador formada pelo menos em parte pela corrente de produtos intermediários e a corrente de vapor em um reformador de metano a vapor para obter uma corrente de produto de gás de síntese com mais moles de hidrogênio do que da corrente de alimentação e também contendo monóxido de carbono, água e dióxido de carbono; a reação catalítica do hidrogênio e das olefinas sendo conduzida em um reator contendo o catalisador a uma velocidade espacial maior que 10,000 h 1 e com uma quantidade suficiente de hidrogênio de maneira tal que a corrente de alimentação do reformador lenha um teor de defina menor que 0,5 % de olefinas cm volume em uma base seca,
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: a corrente de alimentação também compreende compostos de enxofre; o hidrogênio também reage com os compostos de enxofre durante a reação catalítica de maneira tal que a corrente de produtos intermediários também contenha sulfeto de hidrogênio formado pela hidrogenação dos compostos de enxofre; a corrente de produtos intermediários é resfriada e tratada para remover o sulfeto de hidrogênio de maneira tal que a corrente de produtos intermediários não contenha mais que 0,1 ppm de sulfeto de hidrogênio depois de ter sido tratada; e a corrente de alimentação do reformador é formada pelo menos em parte pela corrente de produtos intermediários depois de ser tratada.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as olefinas estão presentes na corrente de alimentação em uma quantidade não menos que 3 % em volume em uma base seca.
4. Método de reforma de metano a vapor, caracterizado pelo fato de que compreende: aquecer uma corrente de alimentação compreendendo não menos que 15 % em volume em uma base seca de hidrocarbonetos com pelo menos dois átomos de carbono e/ou pelo menos 3 % em volume de olefinas a uma temperatura de não mais que 600 °C; colocar em contato os hidrocarbonetos e/ou as olefinas contidos na corrente de alimentação, e também oxigênio e vapor, com um catalisador capaz de promover tanto reações de hidrogenação quanto de oxidação parcial e reagir cataliticamente os hidrocarbonetos e/ou olefinas, vapor e oxigênio a uma relação de oxigênio para carbono menor que 0,25 e a uma relação de vapor para carbono menor que 0,5 para produzir uma corrente de produtos intermediários; e reagir uma corrente de alimentação do reformador, formada pelo menos em parte pela corrente de produtos intermediários e uma corrente de vapor, em um reformador de metano a vapor para obter a corrente de produto de gás de síntese com mais moles de hidrogênio do que da corrente de produtos intermediários e também contendo monóxido de carbono, água e dióxido de carbono; a reação catalítica sendo conduzida em um reator contendo o catalisador a uma velocidade espacial maior que 10.000 h'1 com uma quantidade suficiente de oxigênio para que a corrente de produtos intermediários seja produzido a uma temperatura entre 500 °C e 860 °C e com a relação oxigênio para carbono e vapor para carbono sendo selecionada de forma que a corrente de alimentação do reformador tenha um teor de hidrocarboneto consistindo de metano menos que 0,5 % de olefinas em volume em uma base seca, menos que 10 % de alcanos com dois ou mais átomos de carbono em volume em uma base seca, não mais que 1 % em volume em uma base seca de hidrocarbonetos sem ser alcanos e olefinas e o teor restante compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e água vapor.
5. Método de reforma de metano a vapor, caracterizado pelo fato de que compreende: aquecer uma corrente de alimentação compreendendo hidrocarbonetos, compostos de enxofre e hidrogênio a uma temperatura de não mais que 600 °C; produzir uma corrente de produtos intermediários reagindo cataliticamente o dito hidrogênio com os hidrocarbonetos e os compostos de enxofre sem oxigênio para que a corrente de produtos intermediários contenha hidrocarbonetos saturados e sulfeto de hidrogênio formados pela hidrogenação do hidrocarbonetos e os compostos de enxofre, respectivamente, o aquecimento da corrente de alimentação e/ou a hidrogenação do hidrocarbonetos sendo suficiente para produzir a corrente de produtos intermediários a uma temperatura de maior que 400 °C ou, altemativamente, reagir cataliticamente oxigênio, vapor e os hidrocarbonetos, o hidrogênio e os compostos de enxofre contidos na corrente de alimentação para que a corrente de produtos intermediários contenha hidrogênio e monóxido de carbono adicional produzidos pela reação do oxigênio, vapor e hidrocarbonetos e sulfeto de hidrogênio produzidos pela conversão dos compostos de enxofre, o oxigênio sendo presente em uma quantidade suficiente para que a corrente produzida intermediária seja produzido a uma temperatura entre 500 °C e 860 °C e as razões de vapor para carbono e de oxigênio para carbono sendo selecionadas para controlar a quantidade de moles do hidrogênio adicional produzido e em pelo menos 0,5 e menos que 0,25, respectivamente; as reações catalíticas do hidrogênio, hidrocarbonetos e dos compostos de enxofre ou, altemativamente, do oxigênio, vapor, hidrocarbonetos e compostos de enxofre, sendo conduzidas pelo contato com a catalisador capaz de promover tanto reações de hidrogenação quanto de oxidação parcial em um reator que é o mesmo para ambas as reações catalíticas, e as reações catalíticas sendo conduzidas a uma velocidade espacial maior que 10.000 h"1; resfriar a dita corrente de produtos intermediários; tratar a dita corrente de produtos intermediários pela remoção do sulfeto de hidrogênio e de maneira tal que a corrente de produtos intermediários não contenha mais que 0,1 ppm de sulfeto de hidrogênio depois de ser tratada; e reagir uma corrente de alimentação do reformador, formada pelo menos em parte pela corrente de produtos intermediários e uma corrente de vapor em um reformador de metano a vapor para obter uma corrente de produto de gás de síntese com mais moles de hidrogênio do que da corrente de alimentação e da corrente de produtos intermediários e também contendo monóxido de carbono, água e dióxido de carbono.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que: a corrente de alimentação não contém menos que 15 % em volume em uma base seca de hidrocarbonetos com pelo menos dois átomos de carbono e/ou pelo menos 3 % em volume de olefinas; durante a reação catalítica do hidrogênio, dos hidrocarbonetos e dos compostos de enxofre, o hidrogênio também reage com qualquer das olefinas presentes na corrente de alimentação para também produzir hidrocarbonetos saturados e existe hidrogênio suficiente para obter um teor de olefina na corrente de alimentação do reformador que é menor que 0,5 % em volume em uma base seca; a reação catalítica do oxigênio, vapor, hidrocarbonetos e compostos de enxofre é conduzida com relação oxigênio para carbono e vapor para carbono selecionada para que o teor de hidrocarboneto consistindo de metano, menos que 0,5 % de olefinas em volume em uma base seca, menos que 10 % de alcanos com dois ou mais átomos de carbono em uma base seca e não mais que 1 % em volume em uma base seca de hidrocarbonetos sem ser alcanos e olefinas seja obtida na corrente de alimentação do reformador.
7. Método de acordo com a reivindicação 5 ou reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que, durante ambas as reações catalíticas, o reformador de metano a vapor é operado a uma taxa de combustão que permanece substancialmente inalterada para que hidrogênio adicional produzido durante a reação catalítica do oxigênio, vapor, hidrocarbonetos e compostos de enxofre aumente os moles de hidrogênio na corrente de produto de gás de síntese acima do produzido quando o hidrogênio, hidrocarbonetos e compostos de enxofre são reagidos cataliticamente sem adicionar oxigênio.
8. Método de acordo com a reivindicação 5 ou reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que, durante a reação catalítica do oxigênio, vapor, hidrocarbonetos e compostos de enxofre, o reformador de metano a vapor é operado a uma menor taxa de combustão do que durante a reação catalítica do hidrogênio, hidrocarbonetos e compostos de enxofre.
9. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 5 ou reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente introduzir vapor no reator durante o modo de operação de hidrogenação catalítica para envolver nas reações de reforma com o hidrocarbonetos e forma assim também hidrogênio e monóxido de carbono adicional na corrente de produtos intermediários.
10. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2 ou reivindicação 4 ou reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que: hidrogênio é adicionado a uma corrente de gás natural e a corrente de gás natural é tratada pela hidrogenação dos compostos de enxofre contidos nela em sulfeto de hidrogênio e pela remoção do sulfeto de hidrogênio para que a corrente de gás natural contenha menos que 0,1 ppm em volume em uma base seca de sulfeto de hidrogênio depois de ser tratada; e a corrente de alimentação do reformador é formada em parte pela combinação da corrente de gás natural com a corrente de produtos intermediários.
11. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2 ou reivindicação 4 ou reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação compreende adicionalmente gás natural.
12. Método de acordo com a reivindicação 4 ou reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a dita corrente de alimentação é um gás de exaustão de craqueador catalítico fluídico (FCC), um gás de exaustão de coqueria ou um gás de refinaria doce.
13. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2 ou reivindicação 4 ou reivindicação 5 ou reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a dito corrente de alimentação é comprimida até uma pressão entre 5 psi (34,5 kPa) e 100 psi (689,5 kPa) acima da pressão operacional do reformador de metano a vapor.
14. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 5 ou reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação tem um teor de enxofre menor que 50 ppm.
15. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 4 ou reivindicação 5 ou reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador de metal do Grupo VIII suportado em um monólito metálico.
16. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 4 ou reivindicação 5 ou reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a corrente de produtos intermediários é tratada sendo posta em contato com um sorvente de óxido de zinco ou óxido de cobre.
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Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7699907B2 (en) * 2005-08-17 2010-04-20 Air Liquide Process & Construction, Inc. Apparatus and methods for gas separation
US20070151154A1 (en) * 2005-11-04 2007-07-05 Maxim Lyubovsky Catalytic system for converting liquid fuels into syngas
US8444951B2 (en) * 2005-11-04 2013-05-21 Precision Combustion, Inc. Catalytic process and system for converting liquid fuels into syngas
US20090038992A1 (en) * 2005-12-07 2009-02-12 Gerard Grootveld Process for the removal of sulphur compounds and carbon dioxide from a gas stream
GB0613676D0 (en) * 2006-07-10 2006-08-16 Ineos Europe Ltd Process
US20090194459A1 (en) * 2006-08-03 2009-08-06 Vincitore Antonio M Fuel processing of feedstocks having components harmful to hydrodesulfurization
US7695708B2 (en) * 2007-03-26 2010-04-13 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic steam reforming with recycle
WO2008127952A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-23 Shell Oil Company A process for removing sulfur from a fuel gas stream
US20080260631A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
AU2008242937A1 (en) 2007-04-18 2008-10-30 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hydrogen production process
US8323365B2 (en) 2007-05-22 2012-12-04 Praxair Technology, Inc. Dual mode reactor SMR integration
AR066680A1 (es) * 2007-05-25 2009-09-02 Shell Int Research Un proceso para remover azufre de una corriente de gas combustible, que tambien contiene dioxido de carbono y olefinas livianas
AR066682A1 (es) * 2007-05-25 2009-09-02 Shell Int Research Un proceso para remover azufre a partir de sendas corrientes de gas de combustible, menos reactivas y mas reactivas que contienen azufre organico y olefinas livianas
DE102007038760B3 (de) * 2007-08-16 2009-01-02 Dge Dr.-Ing. Günther Engineering Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas aus Biogas
JP5424566B2 (ja) * 2008-03-14 2014-02-26 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法
US20090241551A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Air Liquide Process And Construction Inc. Cogeneration of Hydrogen and Power
US8664459B2 (en) * 2008-03-31 2014-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process for hydrogenating olefins
US8007761B2 (en) * 2008-12-24 2011-08-30 Praxair Technology, Inc. Carbon dioxide emission reduction method
US8409427B2 (en) * 2009-08-04 2013-04-02 Praxair Technology, Inc. Hydrocarbon treatment method and apparatus
US8318004B2 (en) 2009-08-04 2012-11-27 Praxair Technology, Inc. Hydrocarbon treatment method and apparatus
US8808654B2 (en) 2009-09-29 2014-08-19 Praxair Technology, Inc. Process for sulfur removal from refinery off gas
US8187363B2 (en) * 2009-11-05 2012-05-29 Air Liquide Process & Construction, Inc. PSA tail gas preheating
US8592492B2 (en) * 2010-03-08 2013-11-26 Praxair Technology, Inc. Using fossil fuels to increase biomass-based fuel benefits
US8895793B2 (en) * 2010-06-11 2014-11-25 Uop Llc Process for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene
US20120041242A1 (en) * 2010-08-12 2012-02-16 Gregory Joseph Panuccio Substitute natural gas generation
US8491704B2 (en) 2011-01-11 2013-07-23 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8435328B2 (en) 2011-01-11 2013-05-07 Praxair Technology, Inc. Ten bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8551217B2 (en) 2011-01-11 2013-10-08 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8496733B2 (en) 2011-01-11 2013-07-30 Praxair Technology, Inc. Large scale pressure swing adsorption systems having process cycles operating in normal and turndown modes
US9261274B2 (en) 2011-12-21 2016-02-16 Res Usa, Llc Supplemental fuel to combustor of dual fluidized bed gasifier
US8776344B2 (en) 2011-12-22 2014-07-15 Selas Fluid Processing Corporation Steam reformer tube assembly and method of assembling or retrofitting same
CA2862527C (en) 2012-02-06 2021-06-29 Helbio Societe Anonyme Hydrogen And Energy Production Systems Heat integrated reformer with catalytic combustion for hydrogen production
US11607657B2 (en) 2012-02-06 2023-03-21 Helbio S.A. Heat integrated reformer with catalytic combustion for hydrogen production
CA3137624C (en) 2012-03-08 2023-06-20 Helbio Societe Anonyme Hydrogen And Energy Production Systems Catalytically heated fuel processor with replaceable structured supports bearing catalyst for fuel cell
US8920772B2 (en) 2012-05-18 2014-12-30 Air Products And Chemicals, Inc. System and process for producing a H2-containing gas and purified water
US8920771B2 (en) 2012-05-18 2014-12-30 Air Products And Chemicals, Inc. Water purification using energy from a steam-hydrocarbon reforming process
WO2014041645A1 (ja) 2012-09-12 2014-03-20 三菱重工業株式会社 改質装置およびそれを備えた化成品の製造装置
US9309130B2 (en) 2013-10-23 2016-04-12 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated process for the production of hydrogen and water
US8956587B1 (en) 2013-10-23 2015-02-17 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production process with high export steam
ES2687104T3 (es) * 2013-10-23 2018-10-23 Air Products And Chemicals, Inc. Procedimiento de producción de hidrógeno con vapor de exportación en alta
RU2567487C1 (ru) * 2014-10-27 2015-11-10 Андрей Владиславович Курочкин Способ получения сжиженного метана высокой чистоты
US9409773B2 (en) 2014-11-10 2016-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Steam-hydrocarbon reforming process
US9933408B2 (en) 2014-11-10 2018-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Method for characterizing the hydrocarbon content of a reformate stream
EP3219666B1 (de) * 2016-03-16 2019-07-03 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und vorrichtung zum herstellen eines gemischten feedstroms für eine dampfreformierungsanlage
CN106477528B (zh) * 2016-10-14 2018-08-14 烟台同业化工技术有限公司 一种甲醇/液氨裂解富氢气体直接制取硫化氢的工艺
EP3330220B1 (de) * 2016-12-05 2019-08-07 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Verfahren zum herstellen eines feedstroms für eine dampfreformierungsanlage
EP3330221B1 (de) * 2016-12-05 2019-09-11 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Verfahren und vorrichtung zum herstellen eines feedstroms für eine dampfreformierungsanlage
US10294102B2 (en) * 2016-12-15 2019-05-21 Praxair Technology, Inc. Method of catalyst reduction in a hydrogen plant
US20180178188A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Extiel Holdings, Llc Sectionalized box style steam methane reformer
US10384183B2 (en) 2017-02-15 2019-08-20 Praxair Technology, Inc. Steam methane reformer tube outlet assembly
CN109248689B (zh) * 2017-07-14 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化物催化剂
US10626014B2 (en) 2017-07-25 2020-04-21 Praxiar Technology, Inc. Reactor packing with preferential flow catalyst
BR102017021428B1 (pt) * 2017-10-05 2022-04-19 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo para preparação de um catalisador de pré-reforma
CN108411111A (zh) * 2018-03-07 2018-08-17 佛山常百乐机械设计有限公司 一种新型电子元器件用金属制造设备
CN108441635A (zh) * 2018-03-07 2018-08-24 佛山常百乐机械设计有限公司 一种便捷的电子元器件用金属制造设备
WO2019199521A1 (en) 2018-04-10 2019-10-17 Praxair Technology, Inc. Steam methane reformer tube outlet assembly
US10745276B2 (en) * 2018-06-29 2020-08-18 Praxair Technology, Inc. Tail gas heating within PSA surge tank
US10933394B2 (en) * 2018-11-09 2021-03-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L 'exploitation Des Procedes Georges Claude Apparatus for improving thermal efficiency of steam production
US10961121B2 (en) * 2018-11-09 2021-03-30 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for improving thermal efficiency of steam production
US10984521B2 (en) 2018-11-20 2021-04-20 Bnsf Railway Company Systems and methods for determining defects in physical objects
IT201900008277A1 (it) * 2019-06-06 2020-12-06 Amec Foster Wheeler Italiana S R L Processo di produzione di idrogeno
CN115243997A (zh) * 2020-03-13 2022-10-25 托普索公司 以减少的co2足迹和改善的氢集成生产烃的方法和设备
US11760629B1 (en) 2020-06-05 2023-09-19 Precision Combustion, Inc. Refinery gas processing method
EP4244182A1 (en) 2020-11-13 2023-09-20 Technip Energies France A process for producing a hydrogen-comprising product gas from a hydrocarbon
WO2023034057A1 (en) * 2021-09-01 2023-03-09 Bechtel Energy Technologies & Solutions, Inc. Systems and methods for producing a decarbonized blue hydrogen gas for cracking operations

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1003218A (en) * 1972-09-08 1977-01-11 Robert E. Pennington Manufcture of synthetic natural gas
US4071330A (en) * 1976-12-22 1978-01-31 United Technologies Corporation Steam reforming process and apparatus therefor
JPH0665601B2 (ja) * 1984-11-20 1994-08-24 日揮株式会社 炭化水素の水蒸気改質法
DK169614B1 (da) * 1992-08-13 1994-12-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktor til fremstilling af hydrogen- og carbonmonoxidrige gasser
US5720901A (en) * 1993-12-27 1998-02-24 Shell Oil Company Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons
GB9806199D0 (en) * 1998-03-24 1998-05-20 Johnson Matthey Plc Catalytic generation of hydrogen
US6726850B1 (en) * 2000-01-14 2004-04-27 Sebastian C. Reyes Catalytic partial oxidation using staged oxygen addition
EP1188713A3 (en) * 2000-09-18 2003-06-25 Haldor Topsoe A/S Production of hydrogen and carbon monoxide containing synthesis gas by partial oxidation
US20030073788A1 (en) * 2001-10-12 2003-04-17 Golden Timothy Christopher Recovery of olefin monomers
MY136087A (en) * 2001-10-22 2008-08-29 Shell Int Research Process to reduce the temperature of a hydrogen and carbon monoxide containing gas and heat exchanger for use in said process
NZ534897A (en) * 2002-02-05 2006-02-24 Univ California Production of synthetic transportation fuels from carbonaceous materials using self-sustained hydro-gasification
US6911193B2 (en) * 2002-04-19 2005-06-28 Conocophillips Company Integration of mixed catalysts to maximize syngas production
US6977067B2 (en) * 2003-02-12 2005-12-20 Engelhard Corporation Selective removal of olefins from hydrocarbon feed streams
CN1217851C (zh) * 2003-08-20 2005-09-07 太原理工大学 富含甲烷气在高温炭体系中裂解重整制合成气的方法

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Publication number Publication date
JP2008520538A (ja) 2008-06-19
ES2439231T3 (es) 2014-01-22
US7037485B1 (en) 2006-05-02
MX2007005967A (es) 2007-06-22
CN101102963A (zh) 2008-01-09
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