CN1217851C - 富含甲烷气在高温炭体系中裂解重整制合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富含甲烷气在高温炭体系中裂解重整制合成气的方法，该方法是将蒸汽和氧气经分布、富含甲烷气体经预热，进入高温炭体系中，在H2O-O2辅助下，甲烷在非完全气化的高温炭体系中(温度在1150℃～1350℃)裂解重整制合成气。该方法在常压下进行，操作简单，热效率高，而且省去了投资较高且工艺复杂的镍催化系统及催化剂，也不存在积碳和硫引起催化剂失活的问题，使本工艺的成本大大降低，本发明适用于生产合成气或焦炭的行业。

Description

富含甲烷气在高温炭体系中裂解重整制合成气的方法
技术领域
本发明涉及一种在高温炭体系中用富含甲烷气制合成气的方法。
背景技术
富含CH4气主要有天然气、煤层气、煤热解气(焦炉煤气)和部分气化技术生产的气体等。天然气和煤层气的CH4含量高，一般大于90％。煤热解气是指煤干馏过程中产生的荒煤气或回收焦油后的焦炉煤气或经回收净化后的焦炉煤气(H253～59％、CH4 20～30％、CO 0～6％、CO2 0～2.5％、N2 0～4％、O2 0～0.5、CmHn 0～2.5％)。部分气化技术生产的气体是指含焦油和CH4的由煤或生物质制造的气化气。转化富含甲烷气体成为合成气的关键是转化CH4成为CO和H2。
转化CH4成为CO和H2的主要技术有甲烷—蒸汽转化法和部分氧化法。蒸汽转化是指由外部燃料燃烧提供热量经过反应器的金属壁传热为反应体系供热，在镍催化剂作用下，CH4主要通过热裂解反应 转化成CO和H2的工艺。烟道气则排入大气中。
甲烷—蒸汽转化是吸热可逆反应，提高温度有利于加快反应速度，但在没有催化剂存在下，其转化反应速度是很缓慢的。例如，对水碳比为2的甲烷蒸汽混合气，在700℃和750℃下反应6h，干转化气中残余甲烷含量分别为86％和72％，转化率仅达平衡转化率的3～8％，当温度升至950℃和1050℃下加热2h，甲烷转化率仍仅为平衡转化率的68％和86％。而在合成工业中，要求残余甲烷含量越低越好，如合成氨要求甲烷含量在0.3～0.5％以下。
部分氧化法是指富含甲烷气中的部分气体在转化炉内与纯氧(或富氧空气)进行燃烧反应，燃烧反应热直接被用于上述催化裂解反应。如中国发明专利CN1385501A公开的一种换热式焦炉煤气加压催化部分氧化法制取合成气的工艺。在该工艺中以含镍化合物为催化剂，在2.07MPa压力，950～1150℃温下，焦炉煤气中的部分氢被燃烧提供热能，煤气中甲烷和水蒸汽发生裂解反应生成CO和H2。加压催化部分氧化法比常规的甲烷蒸汽转化法节约原料、能源和投资，具有安全运行及保护镍催化剂的领先优势。
蒸汽转化法和部分氧化法存在的主要问题是：①工艺过程需镍系列催化剂；②为防止积碳等导致催化剂失活，对原料气要求严格，不能直接转化粗焦炉煤气，也不能直接转化含硫高的原料气。
中国发明专利CN1428403A公开了一种甲烷和煤共气化技术。该专利首创性地指出，煤炭在热解、气化后生成煤半焦，半焦具有多孔、高比表面积(BET＞200m2/g)的特性，而且半焦具有多种功能团，可能为甲烷转化提供了转化活性位，产生中间过渡物，然后进一步转化为CO和H2。该技术的目的是煤与甲烷共气化，气化产物中的CH4含量较高，影响其直接用于化工合成。
近年来，我国焦化工业迅速发展。目前仅山西省年冶金焦炭产量达8000万吨。我国的铁合金焦产量也达到1000万吨。在这一工业中，除少数大型企业把剩余煤气用于工业或民用燃料气外，大多数企业仅以固体焦炭为目标产物。大量的剩余煤气由于其CH4或N2含量高，难以用于合成气，或由于生产规模有限(部分企业)、投资高、输送难等其它原因，难以把剩余煤气转化电能。因而，合成气被付之一炬。这不仅浪费资源，而且严重污染环境。估计60％的小型边远铁合金焦企业生产的干馏气被浪费，40％的冶金焦焦炉气被浪费，以每标准立方米干馏气0.2元估计每年的直接经济损失22.8亿元人民币。煤热解气这种富含CH亟待被经济地转化利用。
发明内容
本发明的目的是解决目前焦炉煤气中的CH4难以经济地转化成CO和H2的问题，并提供一种富含甲烷气在高温炭体系中裂解重整制合成气的方法。
富含甲烷气在高温炭体系中裂解重整制合成气的方法是：将蒸汽和氧气经分布进入高温炭体系，其分布方法可采用分布板或分布塔等结构，富含甲烷气经预热，进入高温铁合金焦炭或者冶金焦炭体系中，在H2O-O2辅助下，甲烷在非完全气化的高温铁合金焦炭或者冶金焦炭体系中裂解重整制合成气。
其中：所述的富含甲烷气的CH4含量是5％～95％；所述的高温炭体系中的高温炭是铁合金焦炭、冶金焦炭或是其它低挥发分炭质材料。所述的高温炭体系是指裂解反应器中高温炭材料的高温区。
富含甲烷气在高温炭体系中裂解重整制合成气的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在热裂解反应器的低部通入氧气或空气，使输入的部分富含甲烷气或部分炭质材料燃烧并提供热能，从而使其中的炭质材料升温到1050℃以上，以形成高温炭体系；
(2)将蒸汽与富含甲烷气中CH4的比例为1.5～3.0kg/Nm3，按总氧量与富含甲烷气中CH4的比例为0.5～2.5kg/Nm3，通入高温炭体系底部；
(3)将富含甲烷气预热到450℃～500℃，从底部通入热裂解反应器的高温炭体系中，并通过调节输入的总含氧量以及与富含甲烷气和水蒸汽的比例，使热裂解反应器中的炭材料温度保持在1150℃～1300℃，甲烷在非完全气化的高温炭体系中裂解重整转化成合成气。
本发明的基本原理是：在高温碳体系中，在H2O-O2辅助条件下，高温C和H2O、O2及输入热裂解反应器的富含甲烷气中的H2和CH4等物种之间，存在一系列的化学反应，其中，在较高的温度下有CH4及CnHm的裂解等反应发生：
    (1)
                   (2)
通过这些反应CH4将被转化。同时变换反应
              (3)
对产物合成气的组成也将起重要作用。根据热力学特性(下表)，体系在温度大于900℃时，反应(1)和(2)的主要平衡产物是CO和H2，而CH4被分解。
                                不同温度下反应的平衡常数
  Temp(℃)   CH4+H2O＝3H2+CO   CH4＝C+2H2
    9001000     1.449E39.019E3      51.38107.1
实验动力学研究表明：在较高的热裂解温度(1100～1300℃)下，在H2O-O2辅助下，甲烷的热裂解速度很快，在短时间内，含量降到了＜0.5％。在同样热裂解温下，在热裂解反应器中装有炭材料和空热裂解反应器进行的甲烷热裂解对比实验表明，高温炭材料对甲烷转化有明显的催化作用。上述基本化学反应原理和可行的热力学和动力学研究结果，形成了本发明的基础。
本发明通过实施上述技术方案，有如下的优点和积极效果：(1)与甲烷蒸汽转化法相比，本发明采用内热式方法为CH4+H2O反应提供热量，热效率高；(2)与加压部分氧化法相比，加压部分氧化法反应在压力下进行，对设备要求高、投资大，操作复杂。本发明在常压下进行，设备和操作简单，投资低；(3)与现有技术即蒸汽转化法和部分氧化法相比，本发明不使用Ni系列催化剂，省去了投资较高且复杂的镍催体系；(4)由于反应在高温碳体系中进行，对原料气的要求比较宽松。原料气可以是天然气、煤层气、煤热解气(焦炉煤气)和部分气化技术生产的气体等。煤热解气是指煤干馏过程中产生的荒煤气或回收焦油后的焦炉煤气或经回收净化后的焦炉煤气。部分气化技术生产的气体是指含焦油和甲烷的气化气；(5)不会存在积碳和硫引起催化剂失活的问题；(6)碳质材料可以是铁合金焦、冶金焦、木炭等，来源广泛，价格低，使本工艺的成本大大降低；(7)和发明专利CN1428403A公开的煤与甲烷共气化技术相比，发明专利CN1428403A和本发明的主要区别在于：①目的不同，前者是富含甲烷燃料与煤共气化，而本发明的目的是在高温炭体系中热裂解CH4成为合成气。②关键操作温度不同，前者在950~1100℃下富甲烷燃料与煤共气化，后者在1150~1350℃下在H2O-O2辅助下进行高温热裂解重整。③原料的粒度不同，前者要求粒度＜8mm，而后者可采用8~150mm粒径的原料。④产品气组成不同，前者CH4含量较高，一般大于1％，而后者CH4含量小于1％，后者可经济地直接用于合成工业。
附图说明
图1是富甲烷气体高温裂解重整制合成气方法的一种工艺流程示意图
其中：换热器1    废热锅炉2    热裂解反应器3
具体实施方式：
下面结合附图和实施例详细介绍本发明方法。
如图1所示，本发明工艺由换热器(1)，废热锅炉(2)和热裂解反应器(3)组成。碳材料从热裂解反应器的顶部装入热裂解反应器(3)中。纯O2或富氧空气、经换热器(1)预热的富含CH4气以及在入热裂解反应器(3)前混入的来至废热锅炉(2)的水蒸汽，从热裂解反应器(3)的底部供入热裂解反应器(3)中。氧与部分高温碳和富含CH4气中的可燃物燃烧提供热能，使热裂解反应器的温度升高到1150～1300℃。在高温碳体系中，在H2O-O2辅助条件下，高温C和H2O、O2及输入热裂解反应器的富含甲烷气中的H2、CH4等物种之间，发生一系列的化学反应，其中，在较高的温度下有CH4及CnHm的裂解等反应发生：
通过这些反应CH4将被转化成CO和H2。
为了降低转化气(合成气)的出口温度，在热裂解反应器(3)的中上部输入水蒸汽，水蒸汽和高温碳材料发生水蒸汽气化反应吸收热量，使高温合成气出口温度降低到750℃～950℃。从热裂解反应器(3)上部引出的高温合成气经废热锅炉(2)，然后进入换热器(1)与低温富含CH4气换热，最后合成气被冷却到300℃～500℃输出。
实施例1
在本实施例中，采用铁合金焦。称取碳材料6.0g，装入不锈钢制成的固定床反应器中，床层高度40cm，空隙率约50％，热裂解温度1220℃，通入气体CH4和水蒸汽。甲烷纯度99.99％，流量为10.0ml/min，水蒸汽用SY-02A栓塞泵注入，流量30.0ml/min(水蒸汽)，反应结果如下：
H2 46.61％，CO 43.85％，CH4 0.36％，其它9.18％
实施例2
在本实施例中，采用冶金焦。称取碳材料6.0g，装入不锈钢制成的固定床反应器中，床层高度40cm，空隙率约50％，热裂解温度1220℃，通入气体CH4和水蒸汽。甲烷纯度99.99％，流量为10.0ml/min，水蒸汽用SY-02A栓塞泵注入，流量30.0ml/min(水蒸汽)，反应结果如下：
H2 45.54％，CO 41.24％，CH4 3.5％，其它9.72％
实施例3
在本实施例中，采用铁合金焦为炭质材料，将1.5吨炭材料装入热裂解反应器，通入空气使炭材料升温到1250℃，将初步净化煤气0.8Nm3/min输入换热器并预热到450℃，然后输入热裂解反应器，将0.4MP、150℃水蒸气1.0m3/min输入热裂解反应器，控制氧(或空气)输入量使热裂解反应温度控制在1200~1250℃。热裂解反应结果如下：
H2 52.15％，CO 24.68％，CH4 0.63％，其它22.54％

Claims (2)

1.富含甲烷气在高温炭体系中裂解重整制合成气的方法，其特征在于该方法是将蒸汽和氧气经分布、CH4含量为5％～95％的富含甲烷气经预热，进入高温铁合金焦炭或者冶金焦炭体系中，在H2O-O2辅助下，CH4在非完全气化的高温铁合金焦炭或者冶金焦体系中裂解重整制合成气。
2.根据权利要求1所述的富含甲烷气在高温炭体系中裂解重整制合成气的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)在热裂解反应器的低部通入氧气或空气，使输入的部分CH4含量为5％～95％的富含甲烷气或部分炭质材料燃烧并提供热能，从而使其中的炭质材料升温到1050℃以上，以形成高温炭体系；
(2)将蒸汽与富含甲烷气中CH4的比例为1.5～3.0kg/Nm3，按总氧量与富含甲烷气中CH4的比例为0.5～2.5kg/Nm3，通入高温炭体系底部；
(3)将富含甲烷气预热到450℃～500℃，从底部通入热裂解反应器的高温炭体系中，并通过调节输入的总含氧量以及与富含甲烷气和水蒸汽的比例，使热裂解反应器中的炭材料温度保持在1150℃～1300℃，甲烷在非完全气化的高温炭体系中裂解重整转化成合成气。
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