CN104525054B - 一种氧气进料装置及相应的甲烷三重整反应装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷三重整技术领域，特别涉及一种氧气进料装置及相应的甲烷三重整制备合成气体的装置和方法，所述的氧气进料装置包括一个带半球形底部的锥形核和一个外管，所述外管的两端为两个直径不一的直管，所述外管的中部为连接两端直管的锥形管，所述锥形核固定在所述外管中，所述锥形核包括圆锥体的半球形底部和圆锥体本体，所述圆锥体本体至少部分位于所述锥形管中。本发明实现低温高速进料，改变了传统的氧气进料方式，让氧气能够迅速与催化剂表面上的积碳进行反应，消除积碳，并且避免了氧气停留时间过长与合成气中的CO和H2进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷三重整技术领域，特别涉及一种氧气进料装置及相应的甲烷三重整制备合成气体的装置和方法。
技术背景
随着天然气工业的不断发展，天然气的用量逐年增加。用天然气重整生产合成气的研究也逐步深入。目前天然气重整制合成气的技术主要包括水蒸气重整甲烷，二氧化碳重整甲烷，二氧化碳、水蒸气重整甲烷。
焦炉煤气中含有CH4、CO、H2和CO2。利用二氧化碳重整甲烷技术能够将其中的CH4和CO2进一步转化为合成气CO和H2。从而进一步提高合成气中的有效成分，降低合成气中CH4和CO2的含量，进而降低脱碳工艺装置的负荷。减少了CH4分离装置，并且降低后续过程中CH4的携热消耗，进一步降低了后续工艺过程的能量消耗。
焦炉煤气中甲烷的重整技术可以利用二氧化碳甲烷重整，在固定床上完成，但是由于用二氧化碳重整甲烷过程中，催化剂非常容易积碳失活，无法保证催化剂长期稳定运行。若采用水蒸气重整甲烷，水蒸气的用量会非常大，增加了装置的能耗。
中国专利201210330110.5公开了一种焦炉煤气与二氧化碳制一氧化碳的方法。该方法将净化后的焦炉煤气与二氧化碳作为原料气混合后，送入反应器，在一定温度和压力下，焦炉煤气中的氢气，甲烷与二氧化碳发生均相与非均相转化反应，通过三段反应将所得转化气分离制得一氧化碳，剩余气体返回反应器中循环反应。
该方法需要在反应器中填装两种类型的催化剂，一种为二氧化碳重整甲烷催化剂，另一种为逆变换催化剂。这种装填方式增加了工业装置长期稳定运转的难度，增加了操作难度，提高了操作运转成本。这种类型的工艺制备的合成气中主要成分为CO，H2的比例很小，不适于作为氢气竖炉还原炼铁的原料气。
中国专利200910227973.8公开了一种连续炭催化CH4—CO2重整反应器是一种倒“T”型反应器。催化剂采用连续加入方式，催化剂依靠重力由上向下连续运动，实现连续操作；底部两侧连通有相对应的左横侧臂和右横侧臂，并在两侧臂的端头部设有O2进口和焦炉煤气进口；底端设有碳催化后的卸料机构和水封装置，防止污染；在倒“T”型反应器中设有催化床；上侧面设有产品气出口。
该“T”型装置设有的上层催化剂进料口与产品气出口距离很近容易造成产品气泄露的危险，对进料口的密封性能要求严格。该“T”型装置左横侧臂和右横侧臂的端头均设有O2和焦炉煤气的进气口，这种双进料口形式增加了设备的建设投资，增加了装置稳定运行的安全隐患点。
该“T”型装置的催化剂处于流动状态，与原料气逆向接触虽然能够增加传质，但是这样无疑对催化剂的强度要求很高，另外增加了催化剂在装置中的磨耗，有可能造成催化剂粉化进入产品气中或进入下层料斗，增大了催化剂的用量。
发明内容
解决的技术问题
本发明旨在克服现有甲烷三重整技术中，催化剂床层升温过快并且催化剂的用量较大，以及制备的合成气中主要成分中CO，H2的比例小的缺陷，提供了一种氧气进料装置及相应的甲烷三重整制备合成气体的装置和方法。
技术方案
本发明公开了一种用于甲烷三重整反应装置的氧气进料装置，包括一个带半球形底部的锥形核和一个外管，所述外管的两端为两个直径不一的直管，所述外管的中部为连接两端直管的锥形管，所述锥形核固定在所述外管中，所述锥形核包括圆锥体的半球形底部和圆锥体本体，所述圆锥体本体至少部分位于所述锥形管中并且所述圆锥体本体与所述锥形管的缩进方向一致；所述氧气进料装置3沿着外管由宽变窄的方向依次分为压缩区6、加速区7和工作区8，压缩区6包括由管内径最大的直管和圆锥体的半球形底部，加速区7包括所述锥形管和圆锥体本体，工作区8包括内径最小的直管。
进一步地，半球形底部直径与压缩区6的直管内径比例为0.8-0.9:1，圆锥体的顶角角度范围为：30°-75°，所述锥形管与直管的夹角为：120°-160°。
进一步地，工作区8的直管内径与压缩区6的直管内径比为：1:2-4，工作区8长度与工作区8直管内径比例为：5-10:1。
本发明公开了一种利用亚音速氧的甲烷三重整制备合成气体的装置，包括固定床壳体1，氧气进料装置3、催化剂床层4、混合气入口2和合成气出口5，其中，所述混合气入口2设置在固定床壳体1的一侧，所述合成气出口5设置在固定床壳体1的另一侧，所述催化剂床层4设置在固定床壳体1的中间位置，所述氧气进料装置3设置在固定床壳体1上靠近所述催化剂床层4的位置；所述氧气进料装置3包括一个带半球形底部的锥形核和一个外管，所述外管的两端为两个直径不一的直管，所述外管的中部为连接两端直管的锥形管，所述锥形核固定在所述外管中，所述锥形核包括圆锥体的半球形底部和圆锥体本体，所述圆锥体本体至少部分位于所述锥形管中。
进一步地，所述氧气进料装置3沿着外管由宽变窄的方向依次分为压缩区6、加速区7和工作区8；其中，压缩区6是由管内径最大的直管和圆锥体的半球形底部构成，半球形底部直径与压缩区6的直管内径比例为0.8-0.9:1，其中，氧气原料气压力比固定床壳体1内压力高20％-50％；加速区7由所述锥形管和圆锥体本体构成，圆锥体的顶角角度范围为：30°-75°，所述锥形管与直管的夹角为：120°-160°；工作区8由内径最小的直管构成，工作区8的直管内径与压缩区6的直管内径比为：1:2-4，工作区8长度与工作区8直管内径比例为：5-10:1。
进一步地，氧气进料装置3的工作区8的氧气出口端与所述催化剂床层的距离为：30mm-500mm，以及所述氧气进料装置3的工作区8与所述催化剂床层的夹角为30°-60°。
进一步地，氧气原料气压力比固定床壳体1内的压力高30％-40％。
本发明还公开了一种对应于上述装置的制备合成气体的方法，焦炉煤气，CO2补充气和水蒸气的混合气体，从混合气入口2进入所述固定床壳体1中；氧气从氧气进料装置3以连续或者间歇方式进入所述固定床壳体1，氧气气源压力与氧气出口端压力比为1.3-1.5:1，所述工作区8中氧气的流速大于200m/s，并小于340m/s，所述工作区8中氧气的温度小于-20℃。
进一步地，所述焦炉煤气，CO2补充气和水蒸气的混合气体中CH4：CO2：H2O体积比为2:0.6-1:2-3，氧气进料量与所述焦炉煤气中CH4的体积比为0.05-0.1:2。
进一步地，所述混合气体的进气温度为25-50℃，其压力为0.1-1.0Mpa；所述氧气为常温进气。
进一步地，所述固定床壳体1内的压力为0.1-5Mpa，所述固定床壳体1内的反应温度为500-1000℃；所述催化剂床层4的温度为600-1000℃，所述催化剂床层4的温差为0-50℃。
进一步地，所述固定床壳体1内的反应温度为600-800℃。
进一步地，所述催化剂床层4中的催化剂为负载金属镍及相关助剂的γ-Al2O3。
有益技术效果
本发明中所述的甲烷三重整反应装置的基础是固定床壳体，催化剂不会流动，对催化剂的强度要求不高，并且催化剂不易粉碎；采用一种新型的氧气进料器，实现低温高速进料，改变了传统的氧气进料方式，让氧气能够迅速与催化剂表面上的积碳进行反应，消除积碳，并且避免了与合成气中的CO和H2进行反应。本发明还能够解决甲烷三重整催化剂的迅速温升问题，由于氧气进入床层时温度较低，能够有效地降低催化剂的温升，其次由于氧气的加入量很少，不会引起装置爆炸，并且不影响合成气的质量。
附图说明
图1为根据本发明的甲烷三重整反应装置结构示意图；
图2为图1中氧气进料装置结构示意图。
其中：1：固定床壳体；2：混合气入口；3：氧气进料装置；4：催化剂床层；5：合成气出口；6：压缩区；7：加速区；8：工作区。
具体实施方式
本发明可采用经过脱硫之后的焦炉煤气直接进料，在固定床壳体1中再向系统中补充CO2、水蒸气和O2。焦炉煤气中的CH4和CO2、水蒸气在催化剂床层上发生重整反应。氧气的加入能够与催化剂表面上的积碳发生反应，消除催化剂表面上积碳，恢复催化剂的催化活性。
反应方程式如下：
CH4+CO2＝2CO+2H2 (1)
CH4+H2O＝CO+3H2 (2)
在重整过程中还会发生如下反应：
CH4+CO2＝2C+2H2O (3)
C+H2O＝CO+H2 (4)
积碳消除反应：
2C+O2＝2CO (5)
C+O2＝CO2 (6)
本发明主要针对焦炉煤气还原炼铁，利用甲烷三重整技术提供气基竖炉还原炼铁所需的合格还原气。通过该技术能将焦炉煤气中的CH4和CO2转化为CO和H2作为还原炼铁的还原气，同时能降低还原气中CH4和CO2的热量携带，降低还原炼铁系统的能耗。同时经过处理之后能增加入炉还原气中有效成分CO和H2的含量，增大同等焦炉气产量下的还原炼铁规模。同时，将CO2重整成为CO，能够降低温室气体的排放，对炼铁企业环境友好起到积极的作用。
优选实施例一
根据本发明的一种利用亚音速氧的甲烷三重整制备合成气体的装置包括固定床壳体1，氧气进料装置3、催化剂床层4、混合气入口2和合成气出口5，其中，所述混合气入口2设置在固定床壳体1的一侧，所述合成气出口5设置在固定床壳体1的另一侧，所述催化剂床层4设置在固定床壳体1的中间位置，所述氧气进料装置3设置在固定床壳体1上靠近所述催化剂床层4的位置。
优选地，所述氧气进料装置3采用特殊的结构，整个氧气进料装置包括一个带半球形底部的锥形核和一个外管，所述外管的两端为两个直径不一的管，所述外管的中部为连接两端管的锥形管，该锥形核固定在该外管中，包括圆锥体的半球形底部和圆锥体本体，所述圆锥体本体至少部分位于所述锥形管中，并且所述圆锥形本体与所述锥形管的缩进方向一致，即所述圆锥形本体由宽变窄的方向与所述锥形管由宽变窄的方向一致。
所述氧气进料装置3沿着外管整体由宽变窄的方向依次可分为压缩区6、加速区7和工作区8。
其中，压缩区6是由管径最大的管和圆锥体的半球形底部构成，半球形底部的作用是减小氧气进料时的阻力，降低氧气进料能量损失；半球形底部直径与管内径比例为0.8-0.9:1。氧气由体积大的区域通过一个体积较窄的区域产生压缩。该推动力来自于氧气进料源头和固定床壳体1内的压力差。氧气原料气压力高于固定床壳体1内的压力20％-50％，其中又以30％-40％为最佳。
其中，加速区7由所述锥形管和圆锥体本体构成，圆锥体的顶角角度范围为：30°-75°。所述锥形管与直行管道夹角为：120°-160°，加速区使得氧气的体积和速度增大并且温度降低。
其中，工作区8主要是由一端的直行管构成，工作区一端的管道内径与压缩区另一端的管道内径比为：1:2-4，工作区长度与工作区内径比例为：5-10:1。
优选地，氧气进料装置的压缩区和加速区位于固定床壳体外，工作段伸入固定床壳体内。
优选地，氧气进料装置3的工作区的氧气出口端与催化剂床层的距离控制在30mm-500mm范围内，该氧气进料装置3的工作区8与催化剂床层的夹角为30°-60°。
优选实施例二
优选地，上述甲烷三重整反应装置采用的反应床层为固定床壳体1。氧气进料装置3设计尺寸如下：圆锥核的球形底部直径与压缩区中管内径比例为0.8:1；圆锥体本体的顶角角度为：50°；锥形管与直行管道夹角为：135°；工作区管道内径与压缩区管道内径比为：1:3；工作区长度与工作区内径比例为：8:1；氧气进料装置3的工作区8与催化剂床层夹角60°；氧气出口端与催化剂床层距离为80mm。
利用上述反应装置，根据本发明的一种利用亚音速氧的甲烷三重整制备合成气体的方法，可包括以下步骤：
1、经过脱硫处理的焦炉煤气，经由图1中所示混合气入口2进气，进气温度为50℃，压力为0.6Mpa。
2、焦炉煤气中还需补充CO2和水蒸气，保证其比例控制在CH4：CO2：H2O＝2:0.8:2。
3、催化剂床层温度控制在700℃，床层温差控制在50℃。
4、氧气从氧气进料装置3单独进入固定床壳体1，氧气气源压力为1MPa，比固定床壳体1内的压力高40％，氧气出口端压力与固定床壳体1内的压力一致，均为0.6Mpa。
5、氧气的进料方式选择间歇式进气。
6、当催化剂床层温度升高至1100℃，这时CO2的转化率为58％，开始向固定床壳体1中加入氧气。
7、氧气进料量与原料气中CH4的体积比为0.1:2，氧气为常温进气。
8、氧气经过氧气进料装置3处理后，氧气的进气速度280m/s,温度为-50℃。
9、经过反应后，原料气中CH4的平均转化率为97％，CO2的转化率为78％，制备出的合成气中H2和CO的体积比为H2:CO＝2-4，再经过脱CO2处理后可作为合格的气基竖炉原料气。
优选实施例三
优选地，如上所述的甲烷三重整反应装置采用的反应床层为固定床壳体1。氧气进料装置3设计尺寸如下：圆锥核的球形底部直径与压缩区中管内径比例为0.8:1；圆锥体本体的顶角角度为：50°；锥形管与直行管道夹角为：135°；工作区管道内径与压缩区管道内径比为：1:3；工作区长度与工作区内径比例为：8:1；氧气进料装置3的工作区8与催化剂床层夹角60°；氧气出口端与催化剂床层距离为80mm。与实施例二不同的是，氧气的进料方式选择连续进气。
利用上述反应装置，根据本发明的另一种利用亚音速氧的甲烷三重整制备合成气体的方法，可包括以下步骤：
1、经过脱硫处理的焦炉煤气，由图1中所示混合气入口2进气，进气温度为50℃，压力为0.6Mpa。
2、焦炉煤气中还需补充CO2和水蒸气，保证其比例控制在CH4：CO2：H2O＝2:0.8:2。
3、催化剂床层温度控制在700℃，床层温差控制在50℃。
4、氧气从氧气进料装置3单独进入固定床壳体1，氧气气源压力为1MPa，比固定床壳体1内的压力高40％，氧气出口端压力与固定床壳体1内的压力一致，均为0.6Mpa。
5、氧气进料量与原料气中CH4的比例为0.08:2，氧气为常温进气。
6、氧气的进料方式选择连续进气、氧气经过特殊的进料口处理后，氧气的进气速度280m/s,温度为-50℃。
7、经过反应后，原料气中CH4的平均转化率为98％，CO2的平均转化率为86％，制备出的合成气中H2:CO＝2-4，再经过脱CO2处理后可作为合格的气基竖炉原料气。
综上所述，甲烷三重整制备合成气体的方法中，原料气包括焦炉煤气、CO2补充气、水蒸气和氧气；
(1)进料方式：焦炉煤气，CO2补充气和水蒸气为混合进气方式，从混合气入口进入；
氧气采用单独进气，从氧气进料装置3进入，经历三个步骤：
○1压缩：通过压缩区由体积大的区域通过一个体积较窄的区域产生压缩，该推动力来自于氧气进料源头和反应器的压力差；
○2加速：氧气经过压缩后进入加速区，体积和速度增大，温度降低，气体的压力能和内能转化成动能；速度提高到200m/s以上。
○3进入：氧气经过加速区后进入工作区，在这个阶段氧气是一种低温高速的流体。气体流动速度>200m/s,气体温度＜-20℃。在此种状态下氧气进入反应装置，在尽量靠近催化剂床层的位置与催化剂快速接触，起到消除积碳和降温的作用。
(2)催化剂为甲烷三重整催化剂，即负载金属镍及相关助剂的γ-Al2O3；
(3)温度和压力：固定床壳体1内的压力控制范围是0.1-5Mpa，反应温度控制在500-1000℃，其中最利于CO2重整甲烷的反应温度为600-800℃；催化剂床层温度控制在600-1000℃，床层温差控制在0-50℃。
(4)原料气组成：经过脱硫处理的焦炉煤气，需补充CO2和水蒸气，焦炉煤气中还保证其比例控制在CH4：CO2：H2O＝2:0.6-1:2-3，三者的混合气从混合气入口2进气，进气温度为25-50℃，压力为0.1-1.0Mpa。氧气进料量与原料气中CH4的比例为0.05-0.1:2，氧气为常温进气。
(5)为了保证氧气能够达到亚音速进料，氧气气源压力与出口压力比为1.3-1.5:1；氧气的进料方式可采用连续进料或者间歇式进料方式。
综上，本发明技术方案带来了以下有益效果：
基于固定床壳体，所以催化剂不流动，因此催化剂的强度要求不高，且催化剂不易粉碎。采用一种新型的氧气进料装置，改变了传统的氧气进料方式，在此方式下，氧气以一种高速、低温气体进入催化剂床层，能够迅速的和催化剂表面上的积碳进行反应消除积碳，解决反应装置局部超温的问题，并且避免了与合成气中的CO和H2进行反应。
氧气的少量快速加入能够明显的消除催化剂表面的积碳，从而提高催化剂的活性，由于氧气进入床层时温度较低，能够有效地降低催化剂的温升，其次由于氧气的加入量很少，不会引起装置爆炸，并且不影响合成气的质量。
本发明能够在解决温升和积碳问题的基础上保持催化剂较高的转化率和选择性，并且对合成气的质量没有影响；本发明所涉及的装置制备的还原气能够满足气基竖炉还原炼铁的气质条件要求；本发明所涉及的装置能够最大范围的利用焦炉煤气中的各种气体成分，降低整个焦炉煤气还原炼铁系统的能耗。
采用一种新型的氧气进料器，实现低温高速进料，改变了传统的氧气进料方式，让氧气能够迅速与催化剂表面上的积碳进行反应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于甲烷三重整反应装置的氧气进料装置，其特征在于：包括一个带半球形底部的锥形核和一个外管，所述外管的两端为两个直径不一的直管，所述外管的中部为连接两端直管的锥形管，所述锥形核固定在所述外管中，所述锥形核包括圆锥体的半球形底部和圆锥体本体，所述圆锥体本体至少部分位于所述锥形管中并且所述圆锥体本体与所述锥形管的缩进方向一致；所述氧气进料装置(3)沿着外管由宽变窄的方向依次分为压缩区(6)、加速区(7)和工作区(8)，压缩区(6)包括管内径最大的直管和圆锥体的半球形底部，加速区(7)包括所述锥形管和圆锥体本体，工作区(8)包括内径最小的直管。
2.根据权利要求1的所述氧气进料装置，其特征在于：半球形底部直径与压缩区(6)的直管内径比例为0.8-0.9:1，圆锥体的顶角角度范围为：30°-75°，所述锥形管与直管的夹角为：120°-160°。
3.根据权利要求2所述的氧气进料装置，其特征在于：工作区(8)的直管内径与压缩区(6)的直管内径比为：1:2-4，工作区(8)长度与工作区(8)直管内径比例为：5-10:1。
4.一种甲烷三重整反应装置，其特征在于：包括固定床壳体(1)、根据权利要求1-3之一所述的氧气进料装置(3)、催化剂床层(4)、混合气入口(2)和合成气出口(5)，其中，所述混合气入口(2)设置在固定床壳体(1)的一侧，所述合成气出口(5)设置在固定床壳体(1)的另一侧，所述催化剂床层(4)设置在固定床壳体(1)的中间位置，所述氧气进料装置(3)设置在固定床壳体(1)上，并且氧气进料装置(3)的工作区(8)的氧气出口端位于所述催化剂床层(4)上方。
5.根据权利要求4所述的甲烷三重整反应装置，其特征在于：氧气进料装置(3)的工作区(8)的氧气出口端与所述催化剂床层的距离为：30mm-500mm，以及所述氧气进料装置(3)的工作区(8)与所述催化剂床层的夹角为30°-60°。
6.根据权利要求4所述的甲烷三重整反应装置，其特征在于：氧气原料气压力高于固定床壳体(1)内的压力20％-50％。
7.一种对应于权利要求4-6之一所述的甲烷三重整反应装置的制备合成气体的方法，其特征在于：焦炉煤气、CO2补充气和水蒸气的混合气体，从混合气入口(2)进入所述固定床壳体(1)中；氧气从氧气进料装置(3)以连续或者间歇方式进入所述固定床壳体(1)，氧气气源压力与氧气出口端压力比为1.3-1.5:1，通过压缩区(6)氧气被压缩，氧气经过压缩后进入加速区(7)，加速到200m/s以上，经加速区后进入工作区(8)，所述工作区(8)中氧气的流速大于200m/s，并小于340m/s，所述工作区(8)中氧气的温度小于-20℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述焦炉煤气、CO2补充气和水蒸气的混合气体中CH4：CO2：H2O的体积比为2:0.6-1:2-3，氧气进料量与所述焦炉煤气中CH4的体积比为0.05-0.1:2。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述混合气体的进气温度为25-50℃，其压力为0.1-1.0Mpa；所述氧气为常温进气。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述固定床壳体(1)内的压力为0.1-5Mpa，所述固定床壳体(1)内的反应温度为500-1000℃；所述催化剂床层(4)的温度为600-1000℃，所述催化剂床层(4)的温差为0-50℃。
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