BR102017021428B1 - Processo para preparação de um catalisador de pré-reforma - Google Patents

Processo para preparação de um catalisador de pré-reforma Download PDF

Info

Publication number
BR102017021428B1
BR102017021428B1 BR102017021428-1A BR102017021428A BR102017021428B1 BR 102017021428 B1 BR102017021428 B1 BR 102017021428B1 BR 102017021428 A BR102017021428 A BR 102017021428A BR 102017021428 B1 BR102017021428 B1 BR 102017021428B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
catalyst
steam
process according
reform
preparing
Prior art date
Application number
BR102017021428-1A
Other languages
English (en)
Other versions
BR102017021428A2 (pt
Inventor
Roberto Carlos Pontes Bittencourt
Original Assignee
Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras filed Critical Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority to BR102017021428-1A priority Critical patent/BR102017021428B1/pt
Priority to ARP180102441A priority patent/AR112985A1/es
Priority to MX2020003477A priority patent/MX2020003477A/es
Priority to JP2020519354A priority patent/JP7190486B2/ja
Priority to EP18782787.8A priority patent/EP3691786A1/en
Priority to PCT/GB2018/052781 priority patent/WO2019069058A1/en
Priority to CN201880065424.2A priority patent/CN111465448B/zh
Priority to CA3078422A priority patent/CA3078422A1/en
Priority to US16/754,117 priority patent/US11794168B2/en
Publication of BR102017021428A2 publication Critical patent/BR102017021428A2/pt
Publication of BR102017021428B1 publication Critical patent/BR102017021428B1/pt
Priority to ARP220102512A priority patent/AR127077A2/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B01J35/613—
    • B01J35/615—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/18—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/82—Metals of the platinum group
    • B01J2523/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1004—Surface area
    • B01J35/1019—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DE PRÉ-REFORMA DOTADO DE RESISTÊNCIA À DESATIVAÇÃO PELA PASSAGEM DE VAPOR NA AUSÊNCIA DE UM AGENTE REDUTOR, E, CATALISADOR DE PRÉ- REFORMA. A presente invenção se refere a um processo para preparação de um catalisador de pré-reforma dotado de resistência à desativação pela passagem de vapor na ausência de um agente redutor compreendendo rutênio e um suporte de alumina. Além disso, o catalisador de Ru/alumina de acordo com a presente invenção se torna muito mais resistente à deposição de coque com a adição de um teor de Ag.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a um processo para preparação de um catalisador de pré-reforma compreendendo rutênio dotado de resistência à desativação pela passagem de vapor na ausência de um agente redutor e ao catalisador de pré-reforma assim obtido.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] O hidrogênio é uma fonte promissora de energia devido ao grande poder calorífico proporcionado, além de ser um produto que praticamente não polui o meio ambiente.
[003] O hidrogênio ou gases ricos em hidrogênio, chamados de gases de síntese, são produzidos em larga escala para uso na indústria de refino em processos de hidrotratamento de correntes derivadas do petróleo, como gasolina ou diesel, adequando a sua qualidade aos padrões de legislação ambiental vigentes. O hidrogênio tem também larga utilização industrial para produção de combustíveis sintéticos (GTL), metanol, amônia, ureia e outros produtos de larga aplicação.
[004] Diversos são os processos industriais de conversão de gás natural e outros hidrocarbonetos em gás de síntese, porém a reforma a vapor é o principal processo de produção de hidrogênio em escala industrial. As principais reações que ocorrem no processo de reforma a vapor são apresentadas abaixo:
Figure img0001
[005] O processo de reforma a vapor é usualmente conduzido pela introdução da carga de hidrocarboneto, selecionada dentre gás natural, gás de refinaria, gás liquefeito de petróleo, propano, butano ou nafta, previamente purificada pela remoção de compostos de enxofre, cloretos, metais pesados e/ou olefinas, e vapor em excesso em relação à estequiometria (reações 1, 2 e 3) em um número variável de reatores que consistem em tubos metálicos com dimensões típicas de 7 a 15 cm de diâmetro externo e altura entre 10 a 13 m contendo catalisadores. Estes tubos ficam localizados no interior de um forno, que supre o calor necessário para as reações. O conjunto constituído de reatores e do forno de aquecimento é chamado de reformador primário.
[006] Entretanto, a reforma de hidrocarbonetos, apesar de ser o processo mais utilizado e mais viável em relação aos outros processos, ainda é um método caro de produção de hidrogênio. Devido à necessidade de se aumentar a eficiência energética do processo, a pré-reforma aparece como uma alternativa. Este processo consiste converter hidrocarbonetos de cadeias maiores em metano, como o etano presente no gás natural, o propano e o butano presente no GLP ou como hidrocarbonetos da faixa dos pentanos até heptanos presente na nafta.
[007] Especificamente, a pré-reforma a vapor se refere à reação de hidrocarbonetos, tipicamente com fórmula genérica CxHy, com ponto de ebulição máximo em torno de 240oC, podendo conter átomos de oxigênio em sua composição, com vapor de água para produção de hidrogênio. O processo de pré-reforma se diferencia do processo de reforma a vapor pela faixa de temperatura utilizada e pelo teor de metano nos gases produzidos. Enquanto a pré-reforma é realizada em temperaturas entre 400 a 550°C e produz um gás com teor de metano tipicamente superior a 20%, a reforma a vapor é conduzida em temperaturas entre 550°C a 950°C e produz um gás com teor de metano tipicamente inferior a 5%.
[008] O principal problema na geração de hidrogênio ou gás de síntese refere-se, no entanto, ao catalisador empregado. Entre outros requerimentos, o catalisador deve ser eficiente, deve possuir estabilidade razoável durante um longo período de tempo, ser resistente a depósitos de carbono e à temperatura.
[009] Um catalisador adequado para realizar a reação de reforma a vapor, em geral, não terá bom desempenho para realizar a reação de pré-reforma e vice-versa, uma vez que um catalisador adequado ao uso industrial deve ser projetado para uma determinada reação e para um determinado conjunto de condições de processo.
[0010] Portanto, a escolha adequada do catalisador tem consequências diretas nos custos do processo. Desta forma, a utilização de sistemas catalíticos mais eficientes e/ou a otimização do desempenho dos mesmos em processos tradicionais passam a ser de fundamental importância.
[0011] Os catalisadores de pré-reforma são produzidos industrialmente sob a forma de óxido de níquel. Para se tornarem ativos na reação de pré-reforma, é necessária a realização de um processo de redução, onde, tipicamente, H2 ou gases ricos em H2, são passados sobre o catalisador em temperaturas que aumentam progressivamente de 400 a 800°C. Como estas condições não são atingidas nos reatores industriais de pré-reforma, é comum termos no mercado catalisadores chamados de pré-reduzidos, que foram submetidos a este processo externamente. Tais catalisadores apresentam dificuldades de manuseio devido a sua característica de serem pirofóricos quando expostos ao ar.
[0012] Uma vez em operação, há que se tomar cuidado para não se oxidar o catalisador (processo inverso da redução), pois o mesmo precisará de temperaturas acima das possíveis de serem atingidas nas unidades industriais para serem novamente reduzidos. Tal fato ocorre quando da passagem de vapor e ausência de agente redutor sobre o catalisador de pré-reforma em operação.
[0013] Assim, uma limitação da técnica atual de catalisadores de pré- reforma à base de níquel é a resistência à passagem de vapor na ausência de um agente redutor, que pode ser o hidrogênio, metanol, gás natural ou outros hidrocarbonetos. Esta limitação decorre do fato conhecido de que a passagem de vapor sob o catalisador de pré-reforma à base de níquel em condições típicas do processo de pré-reforma a vapor leva a perda permanente de sua atividade. Esta limitação dos catalisadores de pré-reforma traz várias consequências negativas do ponto de vista do processo de produção de hidrogênio pela pré-reforma a vapor, tais como: - Parada imediata da unidade quando da falha da carga de hidrocarbonetos. Tipicamente, com o uso de lógicas de intertravamento que levam ao by-pass do reator e que necessitam de custosas válvulas de acionamento automático ou o uso de uma rápida despressurização da unidade com riscos aos catalisadores e aos equipamentos. - Parada imediata da unidade em caso de falha do hidrogênio de reciclo alimentado na entrada do reator para se garantir uma atmosfera redutora, reduzindo, desta forma, a confiabilidade do processo como um todo. Opcionalmente, podem requerer custosas estratégias de manutenção e de utilização de um estoque de hidrogênio ou de metanol para o suprimento em situações de emergência. - Impossibilidade de aquecimento com vapor dos reatores de pré- reforma e os que vêm a jusante, como o de reforma primária, durante os procedimentos de partida da unidade, levando a lógicas mais complexas e de maior risco a integridade dos equipamentos, especialmente do reformador primário devido a choques térmicos.
[0014] Alguns documentos do estado da técnica ensinam catalisadores para produção de hidrogênio, como os que são mencionados abaixo.
[0015] A publicação patentária WO 2016/083020A1 ensina um método de preparar um catalisador impregnando rutênio em um suporte de alumina e secando o produto entre 60 a 200°C.
[0016] O documento reivindica um método de preparo caracterizado por incluir uma etapa de tratamento com vapor entre 110 a 195°C, entre 30 min a 4h na presença de uma mistura de ar e vapor, com um teor de vapor entre 2 a 50% em volume.
[0017] Deve ser observado que este documento é aplicado em síntese de Fischer-Tropsch, ou seja, em conversão de CO com H2 a hidrocarbonetos.
[0018] A patente Norte-Americana US 6,429,1687B1 D2 revela um catalisador que inclui pelo menos um componente rutênio suportado por um material de alumina poroso. O catalisador do tipo Ru sobre alumina compreende um suporte poroso do tipo α-alumina, com uma área superficial especifica de 7 a 50m2/g para uso em reações de reforma a vapor de hidrocarbonetos. O processo de preparo deste catalisador compreende uma etapa de secagem tipicamente realizada em temperaturas variando de 50 a 150°C, por uma hora ou mais e uma etapa subsequente de calcinação em ar ou em fluxo de ar por 1 a 24 h a 400°C a 800°C.
[0019] Como dito anteriormente, um catalisador é especifico para uma determinada reação e condição de operação. Assim sendo, na condição de pré-reforma de hidrocarbonetos, a temperatura é da ordem de 400 a 550°C, preferencialmente de 430 a 490°C. Nesta condição, os catalisadores à base de Ni, quando expostos ao vapor, se oxidam e não podem ser novamente reduzidos nas condições de operação. Por sua vez, o mesmo catalisador à base de Ni utilizado em uma reação de reforma a vapor, pode ser exposto a passagem de vapor por longos períodos, uma vez que, devido à elevada temperatura deste processo (entre 550°C na entrada do reator a 850°C na saída do reator), as espécies de Ni, sejam elas óxidos, hidróxidos ou aluminados, que podem ser formadas quando expostas ao vapor, podem ser reduzidas novamente ao Ni metálico, que é a fase ativa do catalisador. Além disso, devido à menor temperatura da reação de pré-reforma, não seria aconselhável utilizar um suporte do tipo α-alumina, uma vez que possui baixa área superficial.
[0020] Assim, é altamente desejável se desenvolver catalisadores de pré- reforma a vapor com elevada atividade e que seja resistente a passagem de vapor na ausência de um agente redutor, permitindo manter a unidade na condição aquecida e pressurizada, possibilitando um retorno mais rápido a operação e minimizando os riscos associados as variações bruscas de temperatura e pressão na unidade.
[0021] Como será melhor detalhado abaixo, a presente invenção proporciona solução aos problemas do estado da técnica acima descritos de forma prática e eficiente.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0022] A presente invenção refere-se a um processo para preparação de um catalisador de pré-reforma compreendendo rutênio dotado de resistência à desativação pela passagem de vapor na ausência de um agente redutor. Adicionalmente, a presente invenção trata do referido catalisador em um processo de pré-reforma a vapor.
[0023] Além disso, o catalisador compreendendo rutênio de acordo com a presente invenção apresenta uma maior resistência à deposição de coque com a adição de um determinado teor de prata.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0024] A presente invenção se refere a um processo para preparação de um catalisador compreendendo rutênio dotado de resistência à desativação pela passagem de vapor na ausência de um agente redutor para uso em um processo de pré-reforma a vapor.
[0025] Usualmente, os catalisadores comerciais de pré-reforma à base de níquel, quando expostos a presença de vapor e ausência de um agente redutor, possuem a fase de níquel oxidada, de forma a não serem novamente reduzidos e se tornarem ativos nas condições de temperatura da reação de pré-reforma.
[0026] O suporte do catalisador reivindicado é a alumina. A alumina é um sólido contendo átomos de Al e O. No entanto, dependendo de sua estrutura cristalina, podem existir vários tipos de alumina, como gama, alfa, teta, entre outras. A alumina do tipo alfa é de baixa área superficial e maior resistência a temperatura, sendo utilizada como suporte de catalisadores de reforma a vapor. A presente invenção utiliza teta-alumina, que possui maior área superficial, o que permite maior potencial de atividade, e resistência térmica suficiente para uso em condições de pré-reforma. O suporte de teta-alumina pode conter teores de até 10% de aluminato de cálcio, aluminato de magnésio ou outros cimentos refratários para maior resistência mecânica. As partículas do suporte podem estar em várias formas adequadas ao uso industrial no processo de pré-reforma a vapor, tais como esferas, cilindros ou cilindros com um furo central (anéis de “Rashing”).
[0027] O catalisador de pré-reforma com elevada resistência à desativação por passagem de vapor na ausência de um agente redutor e por deposição de coque da presente invenção compreende Ru entre 0,1 e 1,0% em peso depositado sobre um suporte do tipo teta-alumina. Preferencialmente, o teor de Ru varia entre 0,1 e 0,5% em peso.
[0028] Além disso, a área superficial total do catalisador é de 60 m2/g a 500 m2/g. Preferencialmente, a área superficial total varia de 60 m2/g a 120 m2/g.
[0029] Ainda, o catalisador pode ser impregnado com prata, de modo a aumentar a resistência à deposição de carbono. Neste caso, é adicionado ao catalisador de Ru/alumina um teor de Ag entre 0,1 a 1% em peso, preferencialmente entre 0,1 a 0,5% em peso.
[0030] O catalisador reivindicado pode ser exposto a passagem de vapor na ausência de um agente redutor por um período mínimo de 24h em temperaturas entre 400 a 550°C sem perda da atividade de pré-reforma.
[0031] O processo de preparação do catalisador de pré-reforma da presente invenção segue as seguintes etapas: - preparação de uma solução aquosa de um sal inorgânico de Ru; - impregnação de um suporte de teta-alumina na faixa granulométrica de 100 a 200 mesh, preferencialmente de 100 a 150 mesh; - secagem do material impregnado contendo Ru ao ar em temperatura variando entre 30 e 200°C, preferencialmente entre 50°C e 150°C por 1 a 24 horas.
[0032] O sal inorgânico de Ru é, preferencialmente solúvel em água, tais como cloreto de rutênio hidratado [RuCl3.xH2O]; solução aquosa de nitrato de nitrosil-rutênio [Ru(NO)(NO3)3]. Pode ser também utilizado sais de rutênio solúveis em solventes orgânicos, como o acetilacetonato de rutênio III [Ru(C5H7)2)3].
[0033] Além disso, a impregnação do suporte pode ser feita pela técnica de volume de poros (ponto úmido) ou pelo método de excesso de solução.
[0034] Caso o catalisador seja impregnado com Ag para aumentar a resistência a deposição de carbono, a solução aquosa utilizada na preparação do catalisador compreende adicionalmente uma solução contendo Ag, preferencialmente AgNO3.
[0035] O catalisador preparado a partir do presente processo encontra-se ativo, estável e pronto para uso, não necessitando ser submetido à calcinação ao ar, sob pena de perder as suas propriedades de redução e de atividade em temperaturas típicas do reator de pré-reforma, quais sejam entre 400°C e 550°C. A ausência da etapa de calcinação traz claros benefícios de redução do custo de produção.
[0036] O catalisador assim preparado pode também ser previamente reduzido em fluxo de um agente redutor, selecionado dentre hidrogênio, formaldeído e metanol em condições de temperatura entre 300 e 500°C, por 1 a 5 h, e, a seguir, resfriado e submetido a um fluxo de ar em temperaturas entre 20 e 60°C, por 1 a 5h, de forma a evitar que o material o tenha caráter pirofórico quando manuseado.
[0037] De um modo preferencial, o catalisador da presente invenção é preparado a partir do suporte de óxido inorgânico, preferencialmente pelo método de impregnação ao ponto úmido. Neste método, coloca-se em contato o suporte com um volume de solução, preferencialmente aquosa, dos sais de níquel, lantânio e cério, suficiente para preencher completamente os poros do suporte. Preferencialmente, o solvente da solução de impregnação é a água, álcoois, como metanol ou etanol, ou combinações destes.
[0038] Alternativamente, o suporte pode conter um teor entre 0,1 e 10%, preferencialmente entre 1 e 5% em peso de metais alcalinos. O metal alcalino, preferencialmente o potássio, pode ser introduzido previamente no suporte ou durante as etapas de impregnação com a solução de sal de níquel.
[0039] A seguir são apresentados exemplos de forma a ilustrar diversas concretizações da presente invenção, sem, no entanto, limitar o seu conteúdo.
EXEMPLO COMPARATIVO:
[0040] Este exemplo ilustra a preparação de um catalisador comercial conforme conhecido no estado da arte.
[0041] O catalisador de pré-reforma comercial contém Ni em teores entre 40e 60% (p/p) e é fornecido no estado pré-reduzido.
EXEMPLOS:
[0042] Os exemplos 1 a 5 a seguir ilustram o preparo de catalisadores de pré-reforma a vapor pelo processo da presente invenção.
EXEMPLO 1:
[0043] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de pré-reforma de acordo com a presente invenção. Quarenta gramas de uma teta-alumina (Axens SPH 508F) previamente moída na faixa granulométrica de 100 a 150 mesh, foram impregnadas pela técnica de volume de poros com 28 ml de uma solução aquosa contendo 0,9 g de RuCl3.xH2O. O material foi seco a uma temperatura entre 90 e 120°C por 12 h, tendo-se obtido um catalisador de pré- reforma do tipo Ru/teta-alumina contendo 1% em peso de Ru e uma área especifica determinada pelo método de adsorção do N2 de 62 m2/g.
EXEMPLO 2:
[0044] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de pré-reforma de acordo com a presente invenção. Trinta gramas de uma teta-alumina (Axens SPH 508F) previamente moída na faixa granulométrica de 100 a 150 mesh, foram impregnadas pela técnica de volume de poros com 21 ml de uma solução aquosa contendo 0,68 g de RuCl3.xH2O e 0,15g de AgNO3. O material foi seco a uma temperatura entre 90 e 120°C por 12 h, tendo-se obtido um catalisador de pré-reforma do tipo AgRu/teta-alumina contendo 1% em peso de Ru e 0.30% em peso de Ag e uma área específica determinada pelo método de adsorção do N2 de 58 m2/g.
EXEMPLO 3:
[0045] Este exemplo ilustra o método de desativação acelerada a que foram submetidos os catalisadores de pré-reforma por passagem de vapor (steaming) na ausência de um agente redutor.
[0046] Duas gramas dos materiais descritos no Exemplo Comparativo e nos Exemplos 1 a 3 foram carregados em um reator de aço em uma unidade de teste de catalisadores. O catalisador foi aquecido em fluxo de 600 ml/min de H2 e na taxa de 10°/min da temperatura ambiente até 450°, que foi mantida por 2h. A seguir o H2 foi substituído por N2 e procedeu-se a purga da unidade por 1h, quando então foi alimentado vapor d’água. Esta condição de passagem de vapor d’água a 450°C foi mantida por períodos de tempo entre 2 a 40h na pressão de 20 atm.
EXEMPLO 4:
[0047] Este exemplo ilustra a excelente resistência à desativação pela passagem de vapor na ausência de um agente redutor dos catalisadores em acordo com a presente invenção.
[0048] A atividade inicial de reforma a vapor foi determinada em equipamento comercial AutoChem II (Micromeritcs). Os testes foram realizados utilizando-se 500 mg de catalisador moído na faixa entre 100 e 150 mesh. Os experimentos foram realizados a pressão atmosférica e na temperatura de 450°C, 500°C e 550°C pela passagem de 50 ml de uma corrente contendo 50%v/v de metano, 5% de H2 e 45% de argônio saturado com vapor d’água a 90°C. Os gases efluentes do reator foram analisados por cromatografia gasosa e a atividade mensurada pelo grau de conversão do metano.
[0049] A Tabela 1 apresenta resultados da atividade catalítica, expressa como conversão do metano, dos materiais descritos no Exemplo Comparativo e nos Exemplos 1 e 2 antes e após serem submetidos ao processo de desativação acelerada devido à ausência de agentes redutores (“steaming”), conforme descrito no EXEMPLO 3. Tabela 1: Resultado da atividade catalítica dos catalisadores preparados pelos Exemplo Comparativo e Exemplos 1 e 2.
Figure img0002
[0050] Os resultados ilustram que os catalisadores de acordo com a presente invenção não sofrem desativação pela passagem de vapor na ausência de um agente, mesmo após 24 horas de exposição. Por sua vez, o catalisador comercial foi completamente desativado nas mesmas condições.
EXEMPLO 5:
[0051] Este exemplo ilustra a excelente resistência à desativação por deposição de coque dos catalisadores de acordo com a presente invenção.
[0052] Os catalisadores foram testados de maneira comparativa em equipamento de análise termogravimétrica (TGA Mettler Toledo) TGA/SDTA851E. Os testes foram realizados utilizando-se 25 mg de catalisador moído na faixa menor do que 170 mesh. Inicialmente, foi realizada uma etapa de pré-tratamento pela passagem de 40 ml/min de mistura contendo 10% (v/v) de hidrogênio em argônio saturada com vapor de água a 15°C conjuntamente com 40 ml/min de nitrogênio (gás de proteção) com programação de temperatura variando de 100°C até 650°C na taxa de 10°C/min, mantida por 1h. A seguir, a temperatura foi reduzida para 350°C e procedeu-se às medidas das taxas de formação de coque, pela substituição da corrente de H2/Argônio por uma corrente sintética constituída de 21,9% hidrogênio; 13,2% de CO; 15,9% de CO2 43,62% de CH4, 1,77% de nitrogênio e 0,20% de eteno saturado com vapor de água a 15°C com programação de temperatura de 350°C até 700°C na taxa de 5°C/min. Os resultados de deposição de carbono são apresentados na Tabela 2 como acréscimo de massa devido à deposição de coque ao término do experimento. Tabela 2: Teor de coque depositado no catalisador preparado de acordo com o Exemplo Comparativo e os Exemplos 1 e 2.
Figure img0003
[0053] A partir da Tabela 2, observa-se que o catalisador do estado da técnica apresenta uma massa aumentada em 200% devido ao coque depositado. Enquanto isto, o catalisador de Ru/teta-alumina apresenta um leve aumento de massa devido ao coque e o catalisador de RuAg/teta-alumina não apresenta coque depositado.
[0054] Inúmeras variações incidindo no escopo de proteção do presente pedido são permitidas. Dessa forma, reforça-se o fato de que a presente invenção não está limitada às configurações/concretizações particulares acima descritas.
[0055] Portanto, é possível concluir que, de modo surpreendente, o catalisador da presente invenção contendo teores de Ru inferiores a 1% p/p apresenta elevada resistência a perda de atividade quando exposto a períodos de passagem de vapor e ausência de agente redutor em condições de temperatura e pressão utilizadas na etapa de pré-reforma, permitindo manter a unidade industrial na condição aquecida e pressurizada e minimizando os riscos associados as variações bruscas de temperatura e pressão na unidade.
[0056] Além disso, o catalisador de Ru/alumina de acordo com a presente invenção é ainda muito mais resistente à deposição de coque com a adição de um teor preferencial de Ag entre 0,1 e 0,5% p/p do que o catalisador comercial tomado como referência, o que torna o processo de pré-reforma mais robusto e menos sujeito a problemas operacionais.

Claims (8)

1. Processo para preparação de um catalisador de pré-reforma, caracterizado por compreender as etapas de: - preparação de uma solução, preferencialmente aquosa, de um sal inorgânico de Ru; - impregnação de um suporte de teta-alumina; - secagem do material impregnado contendo Ru ao ar em temperatura variando entre 30°C e 200°C por 1 a 24 horas.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela solução aquosa de Ru ser RuCl3.H2O.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pela impregnação ser pela técnica de volume de poros (ponto úmido) ou pelo método de excesso de solução, preferencialmente o ponto úmido.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo suporte conter adicionalmente um teor entre 0.1 a 10% em peso de metais alcalinos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo metal alcalino ser potássio.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela a solução aquosa compreender adicionalmente uma solução contendo Ag.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1 e 6, caracterizado pela solução aquosa compreender adicionalmente AgNO3.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ser o catalisador ser previamente reduzido em fluxo de um agente redutor, selecionado dentre hidrogênio, formaldeído e metanol em condições de temperatura entre 300 e 500°C, por 1 a 5 h, e, a seguir, resfriado e submetido a um fluxo de ar em temperaturas entre 20 e 60°C, por 1 a 5h.
BR102017021428-1A 2017-10-05 2017-10-05 Processo para preparação de um catalisador de pré-reforma BR102017021428B1 (pt)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR102017021428-1A BR102017021428B1 (pt) 2017-10-05 2017-10-05 Processo para preparação de um catalisador de pré-reforma
ARP180102441A AR112985A1 (es) 2017-10-05 2018-08-28 Proceso para preparación de un catalizador de pre-reformado dotado de resistencia a la desactivación por paso de vapor en ausencia de un agente reductor y catalizador de pre-reformado preparado por dicho proceso
PCT/GB2018/052781 WO2019069058A1 (en) 2017-10-05 2018-09-28 PROCESS FOR PREPARING A PRE-REFORMING CATALYST HAVING STEAM PASSING DEACTIVATION RESISTANCE IN THE ABSENCE OF A REDUCING AGENT, AND PRE-REFORMING CATALYST
JP2020519354A JP7190486B2 (ja) 2017-10-05 2018-09-28 還元剤の非存在下での水蒸気の通過による失活に対する耐性を有する予備改質触媒の調製プロセス及び予備改質触媒
EP18782787.8A EP3691786A1 (en) 2017-10-05 2018-09-28 Process for preparing a pre-reforming catalyst having resistance to deactivation by passage of steam in the absence of a reducing agent, and a pre-reforming catalyst
MX2020003477A MX2020003477A (es) 2017-10-05 2018-09-28 Proceso para preparar un catalizador de pre-conversion que tiene resistencia a la desactivacion por el paso de vapor en ausencia de un agente reductor y un catalizador de pre-conversion.
CN201880065424.2A CN111465448B (zh) 2017-10-05 2018-09-28 具有对在没有还原剂的情况下因蒸汽通过而失活的抗性的预重整催化剂的制备方法、和预重整催化剂
CA3078422A CA3078422A1 (en) 2017-10-05 2018-09-28 Process for preparing a pre-reforming catalyst having resistance to deactivation by passage of steam in the absence of a reducing agent, and a pre-reforming catalyst
US16/754,117 US11794168B2 (en) 2017-10-05 2018-09-28 Process for preparing a pre-reforming catalyst having resistance to deactivation by passage of steam in the absence of a reducing agent, and a pre-reforming catalyst
ARP220102512A AR127077A2 (es) 2017-10-05 2022-09-16 Proceso para la preparacion de un catalizador de pre-reformado para el pre-reformado con vapor de hidrocarburos dotado de resistencia a la desactivacion por paso de vapor en ausencia de un agente reductor, y catalizador de pre-reformado preparado por dicho proceso

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR102017021428-1A BR102017021428B1 (pt) 2017-10-05 2017-10-05 Processo para preparação de um catalisador de pré-reforma

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR102017021428A2 BR102017021428A2 (pt) 2019-04-24
BR102017021428B1 true BR102017021428B1 (pt) 2022-04-19

Family

ID=63787972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR102017021428-1A BR102017021428B1 (pt) 2017-10-05 2017-10-05 Processo para preparação de um catalisador de pré-reforma

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11794168B2 (pt)
EP (1) EP3691786A1 (pt)
JP (1) JP7190486B2 (pt)
CN (1) CN111465448B (pt)
AR (2) AR112985A1 (pt)
BR (1) BR102017021428B1 (pt)
CA (1) CA3078422A1 (pt)
MX (1) MX2020003477A (pt)
WO (1) WO2019069058A1 (pt)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5929633B2 (ja) 1979-12-05 1984-07-21 日揮株式会社 炭化水素の低温水蒸気改質法
JP3226558B2 (ja) * 1991-03-12 2001-11-05 日石三菱株式会社 炭化水素の高温水蒸気改質用触媒
US6429167B1 (en) 1997-11-27 2002-08-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Alumina-supported ruthenium catalyst
US6409939B1 (en) * 2000-05-31 2002-06-25 Uop Llc Method for producing a hydrogen-rich fuel stream
EP1894622B1 (en) * 2001-03-29 2012-03-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for reforming a hydrocarbon
JP2006511430A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 本田技研工業株式会社 水素生成用触媒配合物
JP2005185989A (ja) 2003-12-26 2005-07-14 Idemitsu Kosan Co Ltd 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム
JP4753639B2 (ja) 2004-06-28 2011-08-24 大阪瓦斯株式会社 合成ガスの製造方法
US7037485B1 (en) * 2004-11-18 2006-05-02 Praxair Technology, Inc. Steam methane reforming method
US7345214B2 (en) * 2005-10-03 2008-03-18 Uop Llc Modified PT/RU catalyst for ring opening and process using the catalyst
JP4707526B2 (ja) 2005-10-12 2011-06-22 株式会社日本触媒 炭化水素の部分酸化用触媒
CA2593413C (en) * 2007-06-26 2012-02-28 Innovatek, Inc. Hydrocarbon fuel reforming catalyst and use thereof
JP5394280B2 (ja) * 2010-02-16 2014-01-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素製造用改質触媒及びその製造方法、並びに該触媒を用いた水素製造方法
JP2012061399A (ja) 2010-09-15 2012-03-29 Nippon Shokubai Co Ltd 水素製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた水素の製造方法
EP2565155B1 (en) * 2011-09-02 2018-12-05 Neste Oyj Method of reforming gasification gas
JP5809049B2 (ja) 2011-12-27 2015-11-10 東京瓦斯株式会社 燃料電池用水蒸気改質触媒の使用方法及び水素製造システム
WO2014180888A1 (en) * 2013-05-08 2014-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of syngas
US9181148B2 (en) * 2013-05-22 2015-11-10 Saudi Arabian Oil Company Ni/CGO and Ni-Ru/CGO based pre-reforming catalysts formulation for methane rich gas production from diesel processing for fuel cell applications
BR102013016055B1 (pt) * 2013-06-24 2020-11-03 Petróleo Brasileiro S.A / Petrobras processo de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas
FR3028770B1 (fr) 2014-11-26 2016-12-02 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur fischer-tropsch avec traitement a la vapeur
GB201506325D0 (en) * 2015-04-14 2015-05-27 Johnson Matthey Plc Shaped catalyst particle

Also Published As

Publication number Publication date
AR112985A1 (es) 2020-01-15
WO2019069058A1 (en) 2019-04-11
CN111465448B (zh) 2023-06-20
MX2020003477A (es) 2020-07-20
US11794168B2 (en) 2023-10-24
CA3078422A1 (en) 2019-04-11
AR127077A2 (es) 2023-12-13
JP2020535963A (ja) 2020-12-10
US20200290021A1 (en) 2020-09-17
BR102017021428A2 (pt) 2019-04-24
JP7190486B2 (ja) 2022-12-15
CN111465448A (zh) 2020-07-28
EP3691786A1 (en) 2020-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI72273C (fi) Autotermisk reformerande katalysator och reformeringsfoerfarande.
CA2170408A1 (en) Catalyst and process for the production of hydrogen and/or methane
US20160236183A1 (en) Catalyst for the production of synthesis gas and process for obtaining it
WO2014158095A1 (en) Methanation catalyst
DK180157B1 (en) Process for pre-reforming olefin-containing hydrocarbon streams, pre-reforming catalyst and process for preparing the catalyst
BRPI1002970B1 (pt) processo para a produção de hidrogênio a partir do etanol
BR102017021428B1 (pt) Processo para preparação de um catalisador de pré-reforma
BRPI1107073B1 (pt) Catalisador de reforma a vapor, processo para a preparação do referido catalisador e processo para a produção de hidrogênio e gás natural sintético
BR102020016974A2 (pt) Catalisadores, processos de obtenção e processo de reforma a vapor
US10525449B2 (en) Process for preparing a nickel-based catalyst, the nickel-based catalyst, and use thereof in a steam reforming process
JP4418063B2 (ja) 水素の製造方法
JP5411664B2 (ja) 高カロリーガス製造用触媒およびその製造方法および高カロリーガス製造用触媒を用いた高カロリーガス製造方法
WO2021138728A1 (pt) Método de preparo de catalisador de reforma a vapor, catalisador e seu uso
BRPI1000656A2 (pt) método de obtenção de catalisador para reforma a vapor e para a produção de hidrogênio ou gás de sìntese
WO2014190400A1 (pt) Processo de reforma a vapor para a redução do teor de alcatrão em correntes de gás de síntese
BR102021002346A2 (pt) Catalisadores, processos de obtenção e processo de pré-reforma a vapor de hidrocarbonetos
JP2008297451A (ja) 多孔質脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
BR102015030320A2 (pt) processo para pré-reforma de correntes hidrocarbonetos para produção de hidrogênio e gás de síntese
CA2831537A1 (en) Catalyst for decomposition of hydrocarbon oil and method for decomposing hydrocarbon oil
BR102015032603A2 (pt) Rotene catalyst for steam reform
BRPI0903348A2 (pt) catalisador a base de nÍquel promovido por um segundo metal e processo para produÇço de hidrogÊnio em larga escala por reforma a vapor

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 05/10/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.