FI72273C - Autotermisk reformerande katalysator och reformeringsfoerfarande. - Google Patents

Description

72273 1 Autoterminer. reformoiva katalysaattori ja reformointimenetelmä Autotermisk reformerande katalysator och reformerings förfarande 5 Tämän keksinnön kohde on katalysaattori, joka on tarkoitettu käytettäväksi vedyn valmistukseen, jossa hiilivetypolttoaineen, höyryn ja esi-kuumennetun ilman seos saatetaan kontaktiin mainitun katalysaattorin kanssa, joka katalysaattori sisältää noin 0,01 % - noin 6 paino-% 10 rodiumia alumiinioksidialustalla.

Tämän keksinnön kohde on lisäksi menetelmä autotermistä höyryn reformoin-tia varten, jossa hiilivetypolttoaineen, höyryn ja esikuumennetun ilman seos saatetaan kontaktiin katalysaattorin kanssa vedyn muodostamiseksi.

15

Tuotettaessa vetyä on alalla sinänsä tunnettua käsitellä hiilivetyaines-ta katalysaattorilla korkeassa lämpötilassa höyryn läsnäollessa. Yleensä käytetyt hiilivetyainekset ovat luonnonkaasu ja nafta, mistä rikki on poistettu 0,1 osaan miljoonaa kohden (ppm painon mukaan) tasolle. Reaktion 20 tuloksia ovat vety, hiilimonoksidi ja hiilidioksidi. Nämä tuotteet usein jäähdytetään ja viedään muuntokonversiokatalyytin yli, missä hiilimonoksidi saatetaan edelleen reagoimaan höyryn kanssa, jotta tuotettaisiin ylimääräistä vetyä ja hiilidioksidia.

25 Vetygeneraattorit ja erityisesti vetygeneraattorit polttokennolaitoksia varten joutuvat mahdollisesti toimimaan myös raskaammilla polttoaineilla ja tulevaisuudessa hiilestä muodostetuilla nesteillä. Näistä raskaampien tisleiden polttoaineista ei voida helposti poistaa rikkiä 0,1 ppm tasolle, mikä tarvitaan tavanomaista höyryllä reformoinnin menetelmää varten. Ras-30 kaampien polttoaineiden suora reformointi ilman rikin poistoa vaatii korkeampia lämpötiloja katalyyttisen aktiivisuuden pienentymisen voittamiseksi, kun läsnä on rikkiä. Kun tällä tavoin käytetään kaupallisesti saatavilla olevia nikkelisiä höyryn reformoinnin katalysaattoreja, esiintyy hiilen sijoittumista niihin ja reaktorin tukkeutumista eikä reaktorin 35 toimintaa voida ylläpitää pitkään. Hiilen muodostumisen ongelma tavanomaisilla nikkelikatalysaattoreilla voidaan voittaa lisäämällä ilmaa tai happea hiilivedyn ja höyryn polttoaineseokseen. Käytettäessä hapen ja hiilen 2 72273 Ί (Ο2/C) suhteita, mitkä ovat yhtäsuuria tai suurempia kuin 0,42-0,46 voidaan hiilen muodostuminen estää käytettäessä 738°C (1350°F) esikuuraennus-ta. Jotta voitaisiin saattaa maksimiinsa vedyn tuotto, on toivottavaa pienentää hapen ja hiilen suhdetta alle tason 0,42. Esimerkkitapauksessa 5 halutaan polttokennon teholaitosten sovellutuksissa O^/C suhde tasolle 0,33.

Yleisesti ottaen käyttävät tavanomaiset autotermiset reformoijat suuren aktiivisuuden nikkelin reformoivia katalysaattoreja ja sisältävät 15-25 % 10 nikkeliä sijoitettuna ot-alumiinioksidille tai magnesiumoksidin avulla käsitellylle alumiinioksidille. Käytön aikana kuitenkin nikkeliset reformoivat katalysaattorit ovat alttiina hiilen johdosta tukkeutumiselle, mikäli hapen ja hiilen välinen suhde laskee tietyn kriitillisen tason alle (tulee huomata erityisesti yllämainittu osittaisen hapettumisen reak-15 tio). Kuten on odotettavissa, on hapen ja hiilen suhde, mikä on tarpeen tehokasta toimintaa varten autotermisessä reformaattorissa alhaisempi kuin mitä on kriitillinen hapen ja hiilen suhde, mikä on tarpeen estämään nikkelisen reformoivan katalysaattorin hiilestä tukkeutuminen tässä ympäristössä. Esimerkkitapauksessa tarvitaan autotermisen reaktorin toimintaa 20 varten hapen ja hiilen suhteita 0,35 tai alle, kun taas tyypillinen kriitillinen hapen ja hiilen suhde tällaista reaktiota varten on 0,42-0,46 käytettäessä 738°C (1360C F) reaktanssin esikuumennuksen lämpötilaa.

Tämän mukaisesti tarvitaan tällä alalla reformoiva katalysaattori, mikä 25 erityisesti soveltuu käytettäväksi autotermisessä reformoijassa ja mikä ei ole niin herkkä hapen tason suhteen ja mikä on erityisesti vähemmän herkkä tukkeutumiselle hiilen johdosta kriitillisten hapen ja hiilen välisten määräsuhteiden johdosta.

30 Nyt kyseessä oleva keksintö kohdistuu katalysaattoriin, mikä on erityisen sovelias käytettäväksi autotermisissä reformoivissa systeemeissä, mitkä oleellisesti poistavat hiilen johdosta tukkeutumisen sellaisten tasojen alapuolellakin, joiden aikaisemmin on ajateltu olevan kriitillisiä hapen ja hiilen määräsuhteiden suhteen. Edelleen on havaittu, että 35 tällainen hiilen johdosta tukkeutuminen saadaan jäämään pois reformoiduilla polttoaineilla, joiden kiehumapisteet vastaavat jopa n:o 2 poltto-

II

3 72273 1 öljyä. Tällaisiin katalysaattoreihin sisältyy rodiumia kalsiumilla kyllästetyllä alumiinioksidin kannattime11a.

Keksinnön mukainen katalysaattori on pääasiassa tunnettu siitä, että 5 katalysaattori sisältää mainittua rodiumia, joka on kannatettu noin 10 Z - noin 35 % määrällä kalsiumoksidia kyllästetyllä alumiinioksidin alustalla .

Eräs toinen tämän keksinnön piirre muodostuu autotermisestä reformointi-10 menettelystä tällaisia katalysaattoreja käyttäen.

Keksinnön mukainen menetelmä autotermistM höyryn reformointia varten on pääasiassa tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään katalysaattori-aineena katalysaattoria, mikä sisältää noin 0,01 % - noin 6 paino-% 15 rodiumia sijoitettuna alumiinioksidialustalle, joka on kannatettu noin 10 % - noin 35 % määrällä kalsiumoksidia kyllästetyllä alumiinoksidin alustalla, jotta oleellisesti estettäisiin hiilen muodostuminen katalysaattorille normaalien toimintaolosuhteiden aikana.

20 Edellä olevat ja muut tämän keksinnön ominaisuudet ja edut tulevat käymään selvemmin ilmi alla olevasta selityksestä ja oheisista piirustuksista .

Kuvio 1 esittää hiilestä vapaan höyryn reformoinnin toimenpiteiden alueita 25 erilaisille katalysaattoreille funktiona hapen ja polttoaineen hiilen suhteesta ja reaktion lämpötilasta.

Kuvio 2 esittää tämän keksinnön mukaisen katalysaattoriaineksen aktiivisuutta funktiona lämpötilasta.

30

Kuvio 3 esittää lämpötilan nousun pienuutta katalysaattoreilla tämän keksinnön mukaan seurauksena sen korkeasta aktiivisuudesta.

Kuvio 4 esittää paineen putoaman kasvua reformoivissa katalysaattoreissa 35 autotermisessä reformoijassa.

4 72273 1 Tämän keksinnön mukaisesti käytetään edullisimmin raemuotoisena tällaisten rakeiden ollessa valittu kooltaan lähinnä reaktorin koon ja muiden systeemin muuttujien mukaan. Nämä rakeet ovat tyypillisesti noin 0,3 cm (0,125 tuumaa) halkaisijamitaltaan keskimääräisen pituuden ollessa 5 noin 0,35 cm (0,14 tuumaa) ja on niitä kaupallisesti saatavilla yhtiöltä Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio, USA (tyyppinimi A1-4104E).

Kalsiumoksidia lisätään alumiinioksidiin kyllästämällä alumiinioksidi kal-siumsuolan, edullisimmin kalsiumnitraattia, liuoksella (edullisimmin ve-10 siperäisellä), minkä jälkeen seuraa kuivaaminen liuottimen poistamiseksi ja kalsinointi ilmassa sijoittuneen suolan hapettamiseksi ka]siumoksidiksi. Kalsinoinnin lämpötilat saattavat vaihdella riippuen kyseessä olevasta käytetystä suolasta, mutta yleensä käytetään noin 1010°C (1850°F) lämpötiloja esim. kalsiumnitraattia varten. Sijoitetaan riittävästi kalsiumsuo-15 laa kannattavalle ainekselle, niin että kalsinoinnin jälkeen on läsnä noin 10 % - noin 35 % kalsiumia tässä kannattavassa aineksessa ja on sitä edullisimmin noin 15 % sen painosta.

Myös voidaan käyttää magnesiumilla käsiteltyä, kalsiumoksidilla stabili-20 soitua alumiinioksidia ja tämä valmistetaan kyllästämällä stabilisoitu alumiinioksidi magnesiumsuolan (edullisimmin magnesiumhydraatin) liuoksella (edullisimmin vesiperäisellä), minkä jälkeen seuraa kuivaaminen liuottimen poistamiseksi ja kalsinointi ilmassa, jotta sijoittunut suola hapetettaisiin magnesiumoksidiksi. Kalsinoinnin lämpötilat saattavat vaih-25 della riippuen kyseessä olevasta käytettävästä suolasta, mutta yleensä käytetään lämpötilaa alueella noin 980°C (1800°F), esimerkiksi magnesium-nitraattia varten. Sijoitetaan riittävästi magnesiumsuolaa kannattavalle ainekselle, niin että kalsinoinnin jälkeen on läsnä noin 3 % - noin 15 % magnesiumia kannattavalla aineksella ja edullisimmin sitä on noin 5 % sen 30 painosta.

Tämän keksinnön mukainen rodiumkatalysaattori sijoitetaan alusta-ainekselle millä tahansa tavanomaisella tämän alan menetelmällä ja edullisimmin vesiperäisestä liuoksesta lähtien. Rodiumsuoloja ja tyypillisessä tapauk-35 sessa nitraatteja liuotetaan joko vesiperäisiin tai orgaanisiin liuottimiin ja tämä kuivataan alustalle. Käytetyt rodiumin määrät saattavat vaihdella hyvin laajalla alueella, mutta niitä käytetään yleensä määrissä,

II

5 72273 1 mitkä perustuen katalysaattorin ja kannatinaineksen painoon ovat noin 0,01 % - noin 6 % rodiumia ja on niitä edullisimmin noin 0,5 % painosta.

Esimerkki 5

Liuos sisältäen 552,5 grammaa Ca(N0_)„ . 4H 0 liuotettuna 163 ml vettä j Z z käytettiin impregnoimaan eli kyllästämään 295 grammaa Harshaw'in A1-4104E alumiinioksidia. Kyllästetty aine sijoitettiin ultraäänisekoitti-meen noin 2 minuutiksi ja sen sallittiin sitten seisoa 30 minuuttia. Lii-10 kamäärä liuosta poistettiin ja kyllästetty kannatinaines kuivattiin yön yli 180°C (250°F) lämpötilassa ja kalsinoitiin 850°C (1576°F) lämpötilassa viikonlopun yli (85 tuntia) ja sitten 1018°C (1900°F) lämpötilassa 2 tuntia. 407 grammaa tätä ainesta kyllästettiin sitten liuoksella, missä oli 6,5 grammaa RhiNO^)^ · 2^0 sijoitettuna 233 ml vesiperäistä liuosta. Tä-15 mä aines sijoitettiin ultraäänisekoittimeen 5 minuutiksi, sen sallittiin seistä ja se kuivattiin 110°C lämpötilassa 3 tuntia.

Eräs esimerkki tämän keksinnön mukaisen parannettujen katalysaattorien toiminnasta on esitettynä kuviossa 1, missä A tarkoittaa CaO kyllästetty-20 nä Al^O^; B on rautaoksidia sijoitettuna CaOrlla kyllästetylle A^O^; 0 on kyseessä oleva rodium sijoitettuna CaO kyllästetylle A^O^ alustalle tämän keksinnön mukaan ja D on kaupallinen nikkelikatalysaattori (25 % painosta nikkeliä alfa-alumiinioksidin alustalla) (tulokset näistä on esitettynä kuvioissa 1 ja 3).

25

Kokeet suoritettiin autotermisessä reformaattorissa halkaisijamitaltaan 5 cm (2 tuumaa), joka oli noin 61 cm (24 tuumaa) pitkä. Lämpöä tuotettiin polttoaineen ja ilman sisäpuolisella sisäisellä polttamisella. Polttoaineena käytettiin n:o 2 polttoöljyä.

30

Nyt voidaan nähdä, että ei pelkästään esiinny pienentymistä hiilen muodostumisessa rodiumkatalysaattorin ainekselle käytettäessä n:o 2 polttoöljyä, vaan myös voidaan hapen ja polttoaineen suhteen taso pitää oleellisesti alhaisempana kuin mitä tavanomaisilla nikkelikatalysaattoreilla ja jopa 35 metallioksideilla, mistä on seurauksena parantunut tuotetun vedyn laatu ja lisäys reformoinnin tehokkuudessa.

6 72273 1 Kuvio 2 esittää myös parannettua toiminnan ominaiskäyrää katalysaattoreille tämän keksinnön mukaan, missä käyrä D on kaupallinen nikkelinen reformoiva katalysaattori ja C on rodiumia sijoitettuna CaO kyllästetylle alumiinioksidille tämän keksinnön mukaisesti.

5

Reagoivina aineina oli höyry reformoituna isotermisessä putkimaisessa höyryn mikroreformoijassa sisäpuoliselta halkaisijamitaltaan 0,78 cm (0,305 tuumaa) sisältäen pituussuunnassa 2,5 cm (1 tuuma) eli 0,5 grammaa katalysaattoriainetta. Polttoaineena käytettiin etaania, mikä sisälsi 10 painostaan 2225 osaa miljoonasta H^S (noin 1 ilmakehän paineessa).

Kuviossa 2 on tiedot katalysaattoreja varten esitetty käyttäen tavanomaista Arrheniuksen kaaviota. Tässä kaaviossa esitetään reaktioajan vakio (k) kokeen absoluuttisen lämpötilan käänteisarvon funktiona. Reaktioajan 15 vakio (k) (synonyyminen aktiivisuuden kanssa) määritellään yhtälön: k = (nopeus) x In (_1_)_ (.. % muuntosuhde) (i_ 100 ) 20 näennäisesti ensimmäisen kertaluokan kertoimena (ensimmäinen pseudokerta-luokka).

Aikaisemmissa kokeissa käytettäessä A^O^ rakeita (Harshaw A1-4104E) 25 osoitti mikroreaktorin katalysaattorin silmin tapahtuva tarkastelu hiilen muodostumista katalysaattorirunkoon. Kalsiumoksidin ja rodiumin lisääminen tämän keksinnön mukaisesti tähän samaan alumiinioksidiin kuitenkin oleellisesti poisti tällaisen hiilen muodostumisen. Käytettäessä A^O^ rakeita oli sijoittunut hiili määrältään riittävää muodostaakseen matriisin, mikä 30 sulki alumiinioksidin hiukkaset sisäänsä ja johti suureen paakkuuntumaan, missä oli useita alumiinioksidin hiukkasia hiileen kapseloituna. Kun A^O^ rakeet oli kyllästetty CaO ja käsitelty rodiumilla, kuten edellä olevassa esimerkissä, ei katalysaattorin rungossa löydetty mitään hiiltä.

35 Kuten yllä on todettu, sekoitetaan autotermisessä reformoinnin käsittelyssä polttoainetta, höyryä ja esikuumennettua ilmaa ja tämä viedään kata-lysaattorirungon yli. Ilmaa lisätään reagoiviin aineisiin näiden reaktant-

II

7 72273 1 tien lämpötilan kohottamiseksi ja endotermisen lämmön tuomiseksi tähän reaktioon. Jotta voitaisiin toimia tehokkaasti, täytyy lisätyn ilman määrä pitää minimissään. Asiaa havainnollistava hapen suhden hiileen tässä hiilivedyssä on 0,35 toimittaessa 738°C (1360°F) lämpötilassa (huomaa kuvio 1) 5 merkityksellisesti alempana kuin 0,42-0,46 taso, mikä saadaan käytettäessä kaupallisia nikkelikatalysaattoreja. Tämä pyrkii alentamaan reaktion lämpötilaa ja lisää tässä ympäristössä käytettyjen katalysaattorien aktiivisuutta. Toiminnan lämpötiloissa tavanomainen höyryä reformoiva katalysaattori, kuten nikkeli sijoitettuna alfa alumiinioksidille, on aktiivi-10 suudeltaan puutteellista ja vajavaista.

Tämän keksinnön mukaisen rodiumkatalysaattorin korkea aktiivisuus ei pelkästään salli reformoinnin prosessin tapahtuvan alemmissa lämpötiloissa kuin tavanomaisilla nikkelisillä reformoinnin katalysaattoreilla ja metal-15 lioksidin katalysaattoreilla, vaan myöskin johtuen nopeasta reformoinnista, mikä tapahtuu reaktorin sisääntulossa, eivät lämpötilat kohoa niin korkeiksi kuin muilla katalysaattoreilla, kuten on esitettynä kuviossa 3. Kokeet suoritettiin ylläkuvatussa autotermisessä reformoijassa, jolloin reformoi-jan koko pituus täytettiin katalyyteillä ja lämpötilanmittaukset suoritet-20 tiin standardeita kaupallisia termopareja käyttäen. Käyrät B, C ja D ovat samat kuin kuviossa 1 on määritelty.

Kuviossa 4 on samassa autotermisessä reaktorissa käyttäen n:o 2 polttoöljyä käyrällä C rodiumkatalysaattoria tämän keksinnön mukaisesti käyttäen 25 ja käyrällä D kaupallisella katalysaattorilla (25 % nikkeliä sijoitettuna alfa alumiinioksidille) mitattuna paineen muutos reaktorissa osoitetun ajan mukaan. Kuten voidaan nähdä tästä kuviosta, esiintyy merkityksellinen paineen putoaman kasvu ajan mukana käytettäessä kaupallista nikkelikataly-saattoria, mikä osoitti merkityksellistä hiilen muodostumista, mutta pai-30 neen putoaman kasvu puuttui käytettäessä tämän keksinnön mukaista katalysaattoria, mikä osoittaa, ettei hiiltä muodostu. O^/C suhteet on osoitettuna tässä kuviossa, jolloin C vaihtelee väliltä 0,35-0,40 ja takaisin tasolle 0,35 ja käyrällä D käytettiin arvoa 0,41.

35 Vaikkakin tämän keksinnön mukaisia rodiumkatalysaattoreja voidaan käyttää yksinäänkin, sisältää eräs erityisen mielenkiintoinen järjestely autoter-mistä reformoijaa varten rautaoksidin tai jotain muuta suuren lämpötilan 8 72273 1 hiiltä sietävän katalysaattorin sisääntulo-osuuden käyttämistä tällaisessa reformoimassa.

Tällä sisääntulon alueella reagoi kaikki hapesta hiilivedyn kanssa ja läm-5 pötilat kohoavat hyvin nopeasti. Alavirtaan päin tästä alueesta on reaktoriin asetettu suuren aktiivisuuden rodiumkatalysaattoria tämän keksinnön mukaisena. Tällä viimemainitulla alueella reagoivat hiilivety ja reaktion välituotteet höyryn kanssa. Höyryn kanssa tapahtuvan reaktion endotermisen luonteen johdosta lämpötila putoaa ja on tärkeätä, että tällä alueella on 10 mukana suuren aktiivisuuden katalyyttiä. Tyypillisiä suhteita tällaisille usean katalysaattorin systeemeille on yksi kolmasosa reaktorin pituudesta sisältäen esim. rautaoksidin katalysaattoria ja kaksi kolmasosaa reaktorin pituudesta sisältäen suuren aktiivisuuden, tämän keksinnön mukaista rodiumkatalysaat toria.

15 Tällaisten useankertaisten katalysaattorisysteemien käyttäminen sallii suuremman joustavuuden maksimimääräiseen, sallittavissa olevaan reaktorin lämpötilaan ja menetelmään ilman tuomiseksi mukaan tähän reaktoriin.

20 Vaikkakaan tämän keksinnön mukaiset höyryn reformoijat eivät ole rajoitettu polttokennosovellutuksiin, niin käytettäessä tätä tarkoitusta varten voidaan rikkiä sisältäviä polttoaineita alkaen rikkiä sisältävästä luon-nonkaasusta raskaampiin, rikkiä sisältäviin polttoaineisiin, kuten n:o 2 polttoöljyyn käyttää menestyksellisesti nyt kyseessä olevan keksinnön ta-25 pauksessa. Synteettiset polttoaineet, kuten kaasutettu hiili ja hiilestä saadut nesteet soveltuvat myös käytettäväksi tämän keksinnön tapauksessa. Hiilivedyt, mitkä ovat saatu muistakin saantilähteistä kuin öljystä, kuten hiilestä ja liuskeöljystä, ovat vastaavalla tavoin soveliaita käytettäväksi tämän keksinnön tapauksessa, niin kauan kuin tällaisen polttoai-30 neen ominaisuudet ovat ainakin niin hyviä kuin luonnonkaasun tai luonnon-kaasun ja n:o 2 polttoöljyn sekoituksen ominaisuudet. Edelleen ovat tämän keksinnön mukaiset katalyytit käyttökelpoisia missä tahansa systeemissä, missä hiilen muodostuminen on ongelmana, kuten hapettamisreaktioissa, raskaiden polttoaineiden kaasuttamisessa, höyrynkrakkauksessa, kuten ety-35 leenin tuotannossa jne.

9 72273 1 Vaikkakin tätä keksintöä nyt on kuvattu erityisesti autotermisen refor-moinnin yhteydessä, on alan asiantuntijalle ilmeistä, että tällaisia systeemejä voidaan käyttää muissakin höyryn reformoijän tyypeissä. Edelleen vaikkakin koko käyttökelpoisten polttoaineiden aluetta ei olekaan kokeis-5 sa viety tämän keksinnön mukaisen katalysaattorisysteemin lävitse, niin perustuen kyseessä oleviin reaktioihin uskotaan, että mikä tahansa hiilivedyn polttoaine, minkä kiehumispiste on yhtä korkea kuin n:o 2 polttoöljyn, on käyttökelpoinen tämän keksinnön katalysaattorien tapauksessa. Edelleen ovat tämän keksinnön mukaiset katalysaattorit käyttökelpoisia 10 missä tahansa systeemissä, missä hiilen muodostuminen on ongelma, kuten hapettamisreaktioissa, raskaiden polttoaineiden kaasuttamisessa, höyry-krakkauksessa, kuten etyleenin valmistuksessa jne.

15 20 25 30 35

Claims (4)

1. Katalysaattori, joka on tarkoitettu käytettäväksi vedyn valmistukseen, jossa hiilivetypolttoaineen, höyryn ja esikuumennetun ilman seos 5 saatetaan kontaktiin mainitun katalysaattorin kanssa, joka katalysaattori sisältää noin 0,01 % - noin 6 paino-% rodiumia alumiinioksidialus-talla, tunnettu siitä, että katalysaattori sisältää mainittua rodiumia, joka on kannatettu noin 10 % - noin 35 % määrällä kalsium-oksidia kyllästetyllä alumiinioksidin alustalla. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että alusta on pellettien muodossa.

3. Menetelmä autotermistä höyryn reformointia varten, jossa hiilivety-15 polttoaineen, höyryn ja esikuumennetun ilman seos saatetaan kontaktiin katalysaattorin kanssa vedyn muodostamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään katalysaattoriaineena katalysaattoria, mikä sisältää noin 0,01 % - noin 6 paino-% rodiumia sijoitettuna alumiini-oksidialustalle, joka on kannatettu noin 10 % - noin 35 % määrällä kal-20 siumoksidia kyllästetyllä alumiinoksidin alustalla, jotta oleellisesti estettäisiin hiilen muodostuminen katalysaattorille normaalien toiminta-olosuhteiden aikana.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 25 että alusta on pellettien muodossa. 30 II 35