JPS62262746A - 蒸気改質用触媒 - Google Patents
蒸気改質用触媒Info
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- JPS62262746A JPS62262746A JP62107925A JP10792587A JPS62262746A JP S62262746 A JPS62262746 A JP S62262746A JP 62107925 A JP62107925 A JP 62107925A JP 10792587 A JP10792587 A JP 10792587A JP S62262746 A JPS62262746 A JP S62262746A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、触媒に係り、更に詳細には気体状又は液体状
の炭化水素のための蒸気改質用触媒に係る。
の炭化水素のための蒸気改質用触媒に係る。
従来の技術
一般に触媒を用いて炭化水素材料より水素を製造する方
法は二段階の蒸気改質法である。気体状又は液体状の炭
化水素供給流が高温度にて触媒及び水蒸気と接触せしめ
られ、これにより水素、−酸化炭素、及び二酸化炭素が
生成される。これらの生成物は冷却され、−酸化炭素の
水蒸気との反応を促進させる転換触媒と接触せしめられ
、これにより追加の水素及び二酸化炭素が生成される。
法は二段階の蒸気改質法である。気体状又は液体状の炭
化水素供給流が高温度にて触媒及び水蒸気と接触せしめ
られ、これにより水素、−酸化炭素、及び二酸化炭素が
生成される。これらの生成物は冷却され、−酸化炭素の
水蒸気との反応を促進させる転換触媒と接触せしめられ
、これにより追加の水素及び二酸化炭素が生成される。
蒸気改質に先立ち、炭化水素材料は一般に触媒の表面が
被毒することを防止すべく脱硫される。
被毒することを防止すべく脱硫される。
被毒した触媒を用いる場合にも蒸気改質を行うことがで
きるが、触媒の活性は被毒すると数次数も低減される。
きるが、触媒の活性は被毒すると数次数も低減される。
一般に蒸気改質装置はかかる活性の低下を部分的に補償
すべく比較的高い温度にて運転される。このことにより
要求エネルギが大きく増大され、しかも触媒の劣化が促
進される。
すべく比較的高い温度にて運転される。このことにより
要求エネルギが大きく増大され、しかも触媒の劣化が促
進される。
炭化水素材料を脱硫する種々の方法がある。一つの脱硫
法は水素化脱硫触媒の存在下に於て炭化水素材料を水素
にて処理することを含んでいる。
法は水素化脱硫触媒の存在下に於て炭化水素材料を水素
にて処理することを含んでいる。
この処理により炭化水素供給流中のイオウが硫化水素に
転換され、硫化水素は酸化亜鉛に吸着させることによっ
て容易に除去される。しかしＮｏ、２燃料オイルの如き
比較的重い蒸溜燃料を脱硫するために上述の方法を使用
することはできない。従ってかかる燃料は蒸気改質には
適さない燃料と考えられている。本願出願人と同一の譲
受人に譲渡された米国特許第４，４１４，１４０号には
、ランタンにて安定化されたアルミナ又はマグネシウム
を助触媒としランタンにて安定化されたアルミナ上に担
持されたロジウム又はニッケルを含む耐イオウ性を有す
る高活性蒸気改質用触媒が記載されている。また本願出
願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許第４，５０３
，０２９号には、上述の触媒を用いて行われる改善され
た蒸気改質法が記載されている。これらの触媒は良好に
作用するものであるが、更に高い活性を有し優れた耐イ
オウ性を有する触媒に対する研究が継続的に行われてい
る。
転換され、硫化水素は酸化亜鉛に吸着させることによっ
て容易に除去される。しかしＮｏ、２燃料オイルの如き
比較的重い蒸溜燃料を脱硫するために上述の方法を使用
することはできない。従ってかかる燃料は蒸気改質には
適さない燃料と考えられている。本願出願人と同一の譲
受人に譲渡された米国特許第４，４１４，１４０号には
、ランタンにて安定化されたアルミナ又はマグネシウム
を助触媒としランタンにて安定化されたアルミナ上に担
持されたロジウム又はニッケルを含む耐イオウ性を有す
る高活性蒸気改質用触媒が記載されている。また本願出
願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許第４，５０３
，０２９号には、上述の触媒を用いて行われる改善され
た蒸気改質法が記載されている。これらの触媒は良好に
作用するものであるが、更に高い活性を有し優れた耐イ
オウ性を有する触媒に対する研究が継続的に行われてい
る。
発明の開示
本発明の一つの目的は、非常に優れた耐イオウ性を有し
、Ｎｏ、２燃料オイルの如くイオウを含有する炭化水素
燃料を効率的に蒸気改質することを可能にする蒸気改質
用触媒を提供することである。
、Ｎｏ、２燃料オイルの如くイオウを含有する炭化水素
燃料を効率的に蒸気改質することを可能にする蒸気改質
用触媒を提供することである。
本発明の他の一つの目的は、蒸気改質装置が低い温度に
て運転される場合にも最適の転換効率を維持し、これに
より気体状又は液体状の何れの炭化水素供給材料につい
てもエネルギ効率をできるだけ高くする蒸気改質用触媒
を提供することである。
て運転される場合にも最適の転換効率を維持し、これに
より気体状又は液体状の何れの炭化水素供給材料につい
てもエネルギ効率をできるだけ高くする蒸気改質用触媒
を提供することである。
本発明のこれらの目的及び他の目的は、ランタンにて安
定化されたアルミナ基体上に担持されたパラジウム、プ
ラチナ又はイリジウムを含む触媒を使用することにより
達成される。かかる触媒は気体状及び液体状の炭化水素
の何れにも高活性を維持し、高い耐イオウ性及び長い寿
命を有することが解った。
定化されたアルミナ基体上に担持されたパラジウム、プ
ラチナ又はイリジウムを含む触媒を使用することにより
達成される。かかる触媒は気体状及び液体状の炭化水素
の何れにも高活性を維持し、高い耐イオウ性及び長い寿
命を有することが解った。
本発明の他の一つの局面は、マグネシウムを助触媒とし
ランタンにて安定化されたアルミナ基体上に担持された
上述の如き触媒を含んでいる。
ランタンにて安定化されたアルミナ基体上に担持された
上述の如き触媒を含んでいる。
本発明の他の一つの局面は、本発明による触媒を用いて
行われるオートサーマル改質法を含んでいる。
行われるオートサーマル改質法を含んでいる。
本発明の更に他の一つの局面は、本発明の触媒を用いて
行われる管状蒸気改質法を含んでいる。
行われる管状蒸気改質法を含んでいる。
以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。
詳細に説明する。
発明を実施するための最良の形態
本発明による活性な触媒成分は、基体材料上に付芒され
たイリジウム、パラジウム、プラチナである。基体材料
の選定は高温度に於ける触媒の安定性にとって特に重要
である。イリジウム、パラジウム、及びプラチナの触媒
系については、ランタンにて安定化されたアルミナ又は
マグネシウムを助触媒としランタンにて安定化されたア
ルミナの担体材料が使用される。ランタンにて安定化さ
れたアルミナはダブリュ・アール・ブレイス・アンド・
カンパ＝ −（Ｌ Ｒ，Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏ、
）により製造されＧｒａｃｅ ５ＲＤＸ−１／７９−１
なる商品名にて販売されている。またマグネシウムを助
触媒としランタンにて安定化されたアルミナは、ランタ
ンにて安定化されたアルミナをマグネシウム塩（好まし
くは硝酸マグネシウム）の溶液（好ましくは水溶液）に
て含浸し、しかる後アルミナを乾燥して溶媒を除去し、
更にそのアルミナを空気中にてか焼して付着した塩を酸
化することにより酸化マグネシウムに転換することによ
って形成される。か焼温度は使用される特定の塩に応じ
て変化されてよいが、一般に例えば硝酸マグネシウムに
ついては約１８００下（９８２℃）程度の温度が採用さ
れる。か焼後に約３〜１５ｖｔ％、好ましくは約５νｔ
％のマグネシウムが担体材料中に存在するよう、十分な
量のマグネシウム塩が担体材料上に付着される。
たイリジウム、パラジウム、プラチナである。基体材料
の選定は高温度に於ける触媒の安定性にとって特に重要
である。イリジウム、パラジウム、及びプラチナの触媒
系については、ランタンにて安定化されたアルミナ又は
マグネシウムを助触媒としランタンにて安定化されたア
ルミナの担体材料が使用される。ランタンにて安定化さ
れたアルミナはダブリュ・アール・ブレイス・アンド・
カンパ＝ −（Ｌ Ｒ，Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏ、
）により製造されＧｒａｃｅ ５ＲＤＸ−１／７９−１
なる商品名にて販売されている。またマグネシウムを助
触媒としランタンにて安定化されたアルミナは、ランタ
ンにて安定化されたアルミナをマグネシウム塩（好まし
くは硝酸マグネシウム）の溶液（好ましくは水溶液）に
て含浸し、しかる後アルミナを乾燥して溶媒を除去し、
更にそのアルミナを空気中にてか焼して付着した塩を酸
化することにより酸化マグネシウムに転換することによ
って形成される。か焼温度は使用される特定の塩に応じ
て変化されてよいが、一般に例えば硝酸マグネシウムに
ついては約１８００下（９８２℃）程度の温度が採用さ
れる。か焼後に約３〜１５ｖｔ％、好ましくは約５νｔ
％のマグネシウムが担体材料中に存在するよう、十分な
量のマグネシウム塩が担体材料上に付着される。
ランタンにて安定化されたアルミナは、高温度に於ける
安定性を維持することに加えて、特にマグネシウムが助
触媒として使用される場合に高いＢ Ｅ Ｔ （Ｂｒｕ
ｉｎａｕｃｒ−ＩＥｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ ）表面
積、寸法上の安定性、十分な圧壊強度を維持する。この
基体材料は特に触媒の性能に必要な少量の金属のクリス
タライトを基体材料の表面上に形成することを促進し、
また修正されていないアルミナの如き他の材料に比して
高い炭素生成に対する耐性を宵している。
安定性を維持することに加えて、特にマグネシウムが助
触媒として使用される場合に高いＢ Ｅ Ｔ （Ｂｒｕ
ｉｎａｕｃｒ−ＩＥｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ ）表面
積、寸法上の安定性、十分な圧壊強度を維持する。この
基体材料は特に触媒の性能に必要な少量の金属のクリス
タライトを基体材料の表面上に形成することを促進し、
また修正されていないアルミナの如き他の材料に比して
高い炭素生成に対する耐性を宵している。
活性な触媒材料、即ちイリジウム、パラジウム、又はプ
ラチナは従来の任意の方法により基体上に付着される。
ラチナは従来の任意の方法により基体上に付着される。
一般に金属塩が水又は有機溶媒中に溶解され、基体上に
て乾燥され、しかる後水素にて処理されることにより金
属クリスタライトが形成される。硝酸塩より金属クリス
タライトを形成することが好ましいが、塩を水素にて還
元して金属クリスタライトを形成する７ｊ法や、塩を空
気中にて酸化し、しかかる後水素中にてこれを還元する
方法の如く、基体材料上に金属クリスタライトを形成す
る任意の方法が採用されてよい。使用されるイリジウム
、パラジウム、又はプラチナの量は広範囲に変化されて
よいが、一般には触媒及び担体材料を基準に０．０１〜
６．Ｏｖｔ％のプラチナ、０．５〜１５．Ｏｖｔ％のパ
ラジウム、０．０１〜６．Ｏｖｔ％のイリジウムが使用
される。典型的には０．１〜１．０ｗ１％のブラｔす又
はイリジウム及び１，０〜５．０ｗ１％のパラジウムの
量が好ましい。
て乾燥され、しかる後水素にて処理されることにより金
属クリスタライトが形成される。硝酸塩より金属クリス
タライトを形成することが好ましいが、塩を水素にて還
元して金属クリスタライトを形成する７ｊ法や、塩を空
気中にて酸化し、しかかる後水素中にてこれを還元する
方法の如く、基体材料上に金属クリスタライトを形成す
る任意の方法が採用されてよい。使用されるイリジウム
、パラジウム、又はプラチナの量は広範囲に変化されて
よいが、一般には触媒及び担体材料を基準に０．０１〜
６．Ｏｖｔ％のプラチナ、０．５〜１５．Ｏｖｔ％のパ
ラジウム、０．０１〜６．Ｏｖｔ％のイリジウムが使用
される。典型的には０．１〜１．０ｗ１％のブラｔす又
はイリジウム及び１，０〜５．０ｗ１％のパラジウムの
量が好ましい。
本発明の触媒は管状蒸気改質装置、オートサーマル蒸気
改質装置、断熱型蒸気改質装置、サイクリック蒸気改質
装置に於て優れた耐イオウ性を発揮する。これらの蒸気
改質装置は蒸気改質の吸熱反応用の熱が供給される態様
によって異なる。本願出願人と同一の譲受人に譲渡され
た米国特許第４．０９８，５８９号に開示された蒸気改
質装置の如き管状蒸気改質装置に於ては、熱は円筒体の
壁を経て触媒材料へ供給される。また本願出願人と同一
の譲受人に譲渡された米国特許第３，９７６．５０７号
に開示された蒸気改質装置の如きオートサーマル蒸気改
質装置に於ては、熱は加熱されたガスが蒸気改質装置内
へ流入すること（こより直接触媒床へ供給される。また
本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許第４，
２９３，３１５号に開示された蒸気改質装置の如きサイ
クリック蒸気改質装置に於ては、一方の組の蒸気改質装
置が燃焼段階（燃料と空気とを反応させる段階）にて運
転されて水素生成段階のための所要の熱を発生し、他方
の組の蒸気改質装置が水素生成段階（炭化水素と水蒸気
とを反応させる段階）にて運転されるよう、複数個の蒸
気改質装置が同時に運転され、水素生成段階にて運転さ
れている蒸気改質装置の温度が水素生成状態を維持する
に必要な温度以下に低下すると、前記二つの段階が相互
に切換えられるようになっている。更に断熱型蒸気改質
装置に於ては、水蒸気及び炭化水素が蒸気改質装置へ供
給される前にこれらに所要の熱を供給するために通常の
熱交換器が使用されている。
改質装置、断熱型蒸気改質装置、サイクリック蒸気改質
装置に於て優れた耐イオウ性を発揮する。これらの蒸気
改質装置は蒸気改質の吸熱反応用の熱が供給される態様
によって異なる。本願出願人と同一の譲受人に譲渡され
た米国特許第４．０９８，５８９号に開示された蒸気改
質装置の如き管状蒸気改質装置に於ては、熱は円筒体の
壁を経て触媒材料へ供給される。また本願出願人と同一
の譲受人に譲渡された米国特許第３，９７６．５０７号
に開示された蒸気改質装置の如きオートサーマル蒸気改
質装置に於ては、熱は加熱されたガスが蒸気改質装置内
へ流入すること（こより直接触媒床へ供給される。また
本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許第４，
２９３，３１５号に開示された蒸気改質装置の如きサイ
クリック蒸気改質装置に於ては、一方の組の蒸気改質装
置が燃焼段階（燃料と空気とを反応させる段階）にて運
転されて水素生成段階のための所要の熱を発生し、他方
の組の蒸気改質装置が水素生成段階（炭化水素と水蒸気
とを反応させる段階）にて運転されるよう、複数個の蒸
気改質装置が同時に運転され、水素生成段階にて運転さ
れている蒸気改質装置の温度が水素生成状態を維持する
に必要な温度以下に低下すると、前記二つの段階が相互
に切換えられるようになっている。更に断熱型蒸気改質
装置に於ては、水蒸気及び炭化水素が蒸気改質装置へ供
給される前にこれらに所要の熱を供給するために通常の
熱交換器が使用されている。
前述の如く、オートサーマル蒸気改質法に於ては、燃料
、水蒸気、及び予熱された空気が互いに混合され、しか
る後触媒床へ供給される。反応物質の温度を上昇させ、
これにより吸熱反応用の熱を供給すべく、反応物質に空
気が添加される。効率的運転を行わせるためには、添加
される空気の量はできるだけ小さい値に維持されなけれ
ばならない。炭化水素中の炭素に対する酸素の比の代表
的な値は０．３５：１である。このことにより反応温度
が低下され、またこの環境に於て使用される触媒に対す
る要求活性が増大される。αアルミナ上に担持されたニ
ッケルの如き従来の蒸気改質触媒は運転温度に於ても十
分な活性を宵しておらず、また転移アルミナ上に担持さ
れたニッケルは長期間に亘る使用に必要な十分な表面積
及び安定性を宵していない。
、水蒸気、及び予熱された空気が互いに混合され、しか
る後触媒床へ供給される。反応物質の温度を上昇させ、
これにより吸熱反応用の熱を供給すべく、反応物質に空
気が添加される。効率的運転を行わせるためには、添加
される空気の量はできるだけ小さい値に維持されなけれ
ばならない。炭化水素中の炭素に対する酸素の比の代表
的な値は０．３５：１である。このことにより反応温度
が低下され、またこの環境に於て使用される触媒に対す
る要求活性が増大される。αアルミナ上に担持されたニ
ッケルの如き従来の蒸気改質触媒は運転温度に於ても十
分な活性を宵しておらず、また転移アルミナ上に担持さ
れたニッケルは長期間に亘る使用に必要な十分な表面積
及び安定性を宵していない。
本発明によるイリジウム、パラジウム、及びプラチナ触
媒は単独にて使用されてもよいが、オートサーマル蒸気
改質装置に特に好ましい使用態様として、オートサーマ
ル蒸気改質装置の入口部分に酸化鉄又は他の耐炭素性に
優れた高温用触媒を使用することがある。かかる入口領
域に於ては、全ての酸素が炭化水素と反応し、これによ
り温度が急激に上昇する。改質装置のこの領域より下流
側には本発明による高活性のイリジウム、パラジウム、
又はプラチナ触媒が装填される。この後者の領域に於て
は、炭化水素及び反応中間生成物は水蒸気と反応する。
媒は単独にて使用されてもよいが、オートサーマル蒸気
改質装置に特に好ましい使用態様として、オートサーマ
ル蒸気改質装置の入口部分に酸化鉄又は他の耐炭素性に
優れた高温用触媒を使用することがある。かかる入口領
域に於ては、全ての酸素が炭化水素と反応し、これによ
り温度が急激に上昇する。改質装置のこの領域より下流
側には本発明による高活性のイリジウム、パラジウム、
又はプラチナ触媒が装填される。この後者の領域に於て
は、炭化水素及び反応中間生成物は水蒸気と反応する。
水蒸気との反応が吸熱反応であることにより温度が低下
し、従ってこの領域に高活性の触媒を使用することが重
要である。かかる曳数の触媒系を使用することにより、
蒸気改質装置の許容し得る最高温度及び蒸気改質装置内
へ空気を導入する方法に関する融通性が高くなる。
し、従ってこの領域に高活性の触媒を使用することが重
要である。かかる曳数の触媒系を使用することにより、
蒸気改質装置の許容し得る最高温度及び蒸気改質装置内
へ空気を導入する方法に関する融通性が高くなる。
本発明による蒸気改質用触媒は燃料電池の用途に限定さ
れるものではないが、本発明による触媒がかかる目的で
使用される場合には、イオウを含有する天然ガスよりＮ
ｏ、２燃料オイルの如きイオウを含有するより重い燃料
までに及ぶイオウを含有する種々の燃料を良好に蒸気改
質することができる。ガス化石炭ガスや石炭より誘導さ
れた液体の如き合成燃料や、頁岩油の如き石油以外の源
より誘導された炭化水素も本発明の触媒を用いて行われ
る蒸気改質に適している。
れるものではないが、本発明による触媒がかかる目的で
使用される場合には、イオウを含有する天然ガスよりＮ
ｏ、２燃料オイルの如きイオウを含有するより重い燃料
までに及ぶイオウを含有する種々の燃料を良好に蒸気改
質することができる。ガス化石炭ガスや石炭より誘導さ
れた液体の如き合成燃料や、頁岩油の如き石油以外の源
より誘導された炭化水素も本発明の触媒を用いて行われ
る蒸気改質に適している。
例 １
直径約０．３１８ｃｍ、長さ約０．３１８ｃｍの寸法を
有するペレット状のランタンにて安定化されたアルミナ
触媒担体材料が前述のダブリュ・アール・ブレイス・ア
ンド・カンパニーより購入された。１２１の水に０．２
２１ｇのジアミノ硝酸プラチナを添加し、しかかる後８
１の濃硝酸を添加することにより水溶液が形成された。
有するペレット状のランタンにて安定化されたアルミナ
触媒担体材料が前述のダブリュ・アール・ブレイス・ア
ンド・カンパニーより購入された。１２１の水に０．２
２１ｇのジアミノ硝酸プラチナを添加し、しかかる後８
１の濃硝酸を添加することにより水溶液が形成された。
次いでこの水溶液中にランタンにて安定化されたアルミ
ナペレットが５分間超音波撹拌される状態にて浸漬され
、しかる後撹拌を行わないで３０分間浸漬された。次い
でペレットは水溶液より取出され、空気中に於て１１０
°Ｃにて３．５時間乾燥された。
ナペレットが５分間超音波撹拌される状態にて浸漬され
、しかる後撹拌を行わないで３０分間浸漬された。次い
でペレットは水溶液より取出され、空気中に於て１１０
°Ｃにて３．５時間乾燥された。
かくして処理されたベレットは脱気と窒素にて充填する
こととが交互に３回行われる炉内に配置された。温度が
約３１６℃に上昇され、雰囲気が窒素より酸素に徐々に
変えられた（表１参照）。
こととが交互に３回行われる炉内に配置された。温度が
約３１６℃に上昇され、雰囲気が窒素より酸素に徐々に
変えられた（表１参照）。
表 １
Ｎ２含存量 Ｎ２含有量 時間（ｂｒ）１００
０ ０．２５ ９５ ５ ０．２５ ９０ １０ ０．２５ ７５ ２５ ０．５０ ０ １００ ２、００ 次いで雰囲気を１００％水素より１００％窒素に変化さ
せつつベレットが９３℃に冷却された。
０ ０．２５ ９５ ５ ０．２５ ９０ １０ ０．２５ ７５ ２５ ０．５０ ０ １００ ２、００ 次いで雰囲気を１００％水素より１００％窒素に変化さ
せつつベレットが９３℃に冷却された。
次いでベレットは雰囲気が酸素を添加することによって
大気条件に徐々に調節される状態で室温にまで冷却され
た（表２参照）。
大気条件に徐々に調節される状態で室温にまで冷却され
た（表２参照）。
表 ２
Ｎ２含有ｆ：Ｌ Ｎ２含有量 時間（ｈｒ）９５
５ ０．５ ９０ １０ ０．５ ８０ ２０ ０．５ 例 ２ 下記の表に示された反応物質が等温管状蒸気改質装置内
に於て蒸気改質された。この場合０．５ｇの触媒材料の
容量を有するマイクロ蒸気改質装置が使用されたが、採
用された比率は任意の大きさの蒸気改質装置に適用され
てよいものである。
５ ０．５ ９０ １０ ０．５ ８０ ２０ ０．５ 例 ２ 下記の表に示された反応物質が等温管状蒸気改質装置内
に於て蒸気改質された。この場合０．５ｇの触媒材料の
容量を有するマイクロ蒸気改質装置が使用されたが、採
用された比率は任意の大きさの蒸気改質装置に適用され
てよいものである。
管状蒸気改質装置（等温）
反応物質・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・ＣＨ４ＣＨ４の空間速度・・・・・・・・・・・
・触媒１ｇ当り２．１９ｇ／ｈｒＨ２０／ＣＨ４比・・
・・・・・・・・・・４．０５Ｈ２／ＣＨ４比・・・・
・・・・・川・・・０Ｊ８５Ｈ２Ｓ濃度・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・重量で１００万部当り２
３００部圧力・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・１気圧プラチナ触媒・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ランタンにて安定化された
アルミナ上に担持された１、Ｏｖｔ％のプラチナ。
・・・ＣＨ４ＣＨ４の空間速度・・・・・・・・・・・
・触媒１ｇ当り２．１９ｇ／ｈｒＨ２０／ＣＨ４比・・
・・・・・・・・・・４．０５Ｈ２／ＣＨ４比・・・・
・・・・・川・・・０Ｊ８５Ｈ２Ｓ濃度・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・重量で１００万部当り２
３００部圧力・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・１気圧プラチナ触媒・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ランタンにて安定化された
アルミナ上に担持された１、Ｏｖｔ％のプラチナ。
炭化水素の炭素酸化 １２．５ １ｇ、５
３０．５ ３９．９物への転換率（％） 担持された１、Ｏｖｔ％のイリジウム。
３０．５ ３９．９物への転換率（％） 担持された１、Ｏｖｔ％のイリジウム。
炭化水素の炭素酸化 １０．８ １６．０ ３
０．１ ５０．９ ０５．０物への転換率（％） 担持された１、Ｏｗｔ％のパラジウム。
０．１ ５０．９ ０５．０物への転換率（％） 担持された１、Ｏｗｔ％のパラジウム。
反応速度定数（ｋ） Ｏ，ｌＯＧ Ｏ，Ｌ７５
０．４１１ ０．７３５ １．３２褐反応速度定数（
ｋ）（活性と同義である）は下記の疑似の一次方程式に
より定義される。
０．４１１ ０．７３５ １．３２褐反応速度定数（
ｋ）（活性と同義である）は下記の疑似の一次方程式に
より定義される。
ｋ−（空間速度）ＸＩｒ＋ ’−−１−一に遺
」− 添付の図に於て、各触媒についてのデータが通常のアレ
ニウスのグラフに図示されている。このグラフに於て、
反応速度定数ｋが試験温度（絶対温度）の逆数を横軸に
とって示されている。比較の目的で、αアルミナ上に担
持された従来の１５％ニッケル触媒のデータ（Ａ）が示
されている。
」− 添付の図に於て、各触媒についてのデータが通常のアレ
ニウスのグラフに図示されている。このグラフに於て、
反応速度定数ｋが試験温度（絶対温度）の逆数を横軸に
とって示されている。比較の目的で、αアルミナ上に担
持された従来の１５％ニッケル触媒のデータ（Ａ）が示
されている。
また改善されたニッケル触媒（Ｂ）及び米国特許第４，
４１４，１４０号のロジウム触媒（Ｃ）のデータも示さ
れている。上述の試験に於ては、硫化水素より硫酸ジメ
チル、ｔ−ブチルメルカプタン、又はテトラヒドロチオ
フェンへ転換することによるイオウの汚染は触媒の性能
に実質的な悪影響を及ぼさなかった。０．１νｔ％より
６．０ｗｔ％へ基体材料上に於けるプラチナの触媒付着
量を変化させたところ、変化量が約１．Ｏｖｔ％から１
゜５ｗｔ％までの範囲に於ては反応速度定数が直線的に
増大し、この点に於て曲線は平坦になった。
４１４，１４０号のロジウム触媒（Ｃ）のデータも示さ
れている。上述の試験に於ては、硫化水素より硫酸ジメ
チル、ｔ−ブチルメルカプタン、又はテトラヒドロチオ
フェンへ転換することによるイオウの汚染は触媒の性能
に実質的な悪影響を及ぼさなかった。０．１νｔ％より
６．０ｗｔ％へ基体材料上に於けるプラチナの触媒付着
量を変化させたところ、変化量が約１．Ｏｖｔ％から１
゜５ｗｔ％までの範囲に於ては反応速度定数が直線的に
増大し、この点に於て曲線は平坦になった。
添付の図より、触媒活性の順序はパラジウム（Ｄ）より
イリジウム（Ｅ）が高く、イリジウムよりプラチナ（Ｆ
）が高く、これらの触媒は全て市販の触媒（Ａ）よりも
高い活性を有することが解る。改良されたニッケル触媒
及びロジウム触媒と比較すると、パラジウム触媒はこれ
らの中間に位置するが、イリジウム触媒及びプラチナ触
媒はこれらよりも遥かに高い活性を有している。これら
の触媒の混合物が使用されてもよいが、かくして触媒を
混合しても利益は得られない。何故ならば、形成される
複合金属粒子の表面に活性の小さい触媒材料が移行する
という表面濃厚化の現象があるからである。プラチナは
添付の図に示されている如く最も活性の高い触媒である
が、成る特定の用途に最適の触媒を決定する場合には多
数の因子が比較考量されなければらない。
イリジウム（Ｅ）が高く、イリジウムよりプラチナ（Ｆ
）が高く、これらの触媒は全て市販の触媒（Ａ）よりも
高い活性を有することが解る。改良されたニッケル触媒
及びロジウム触媒と比較すると、パラジウム触媒はこれ
らの中間に位置するが、イリジウム触媒及びプラチナ触
媒はこれらよりも遥かに高い活性を有している。これら
の触媒の混合物が使用されてもよいが、かくして触媒を
混合しても利益は得られない。何故ならば、形成される
複合金属粒子の表面に活性の小さい触媒材料が移行する
という表面濃厚化の現象があるからである。プラチナは
添付の図に示されている如く最も活性の高い触媒である
が、成る特定の用途に最適の触媒を決定する場合には多
数の因子が比較考量されなければらない。
本発明による触媒材料によれば、蒸気改質の環境に優れ
た耐イオウ性と共に高い活性が与えられる。またこれら
の触媒によれば、比較的低い温度にて蒸気改質装置を運
転し、しかも高い効率を達成することができ、これによ
り低置な構成の材料を使用することができるようになる
。このことにより断熱型、オートサーマル及び管状の蒸
気改質にも特定の種々の利点が与えられる。以上に於て
は本発明の触媒をイオウを含有する燃料を用いて行われ
る蒸気改質プロセスに使用される実施例について説明し
たが、本発明の触媒はイオウを含まない通常の蒸気改質
プロセスにも使用されてよいものである。
た耐イオウ性と共に高い活性が与えられる。またこれら
の触媒によれば、比較的低い温度にて蒸気改質装置を運
転し、しかも高い効率を達成することができ、これによ
り低置な構成の材料を使用することができるようになる
。このことにより断熱型、オートサーマル及び管状の蒸
気改質にも特定の種々の利点が与えられる。以上に於て
は本発明の触媒をイオウを含有する燃料を用いて行われ
る蒸気改質プロセスに使用される実施例について説明し
たが、本発明の触媒はイオウを含まない通常の蒸気改質
プロセスにも使用されてよいものである。
以上に於ては本発明を燃料電池の用途に使用される蒸気
改質触媒との関連で詳細に説明したが、蒸気改質装置の
構造や触媒付８ｍ等の点に於て種々の修正が行われてよ
いことは当業者にとって明らかであろう。
改質触媒との関連で詳細に説明したが、蒸気改質装置の
構造や触媒付８ｍ等の点に於て種々の修正が行われてよ
いことは当業者にとって明らかであろう。
添付の図は本発明による触媒の活性を従来より使用され
ている蒸気改質用触媒の活性と比較して示すグラフであ
る。 特許出願人 インターナショナル・フューエル・セルズ
・コーポレイション
ている蒸気改質用触媒の活性と比較して示すグラフであ
る。 特許出願人 インターナショナル・フューエル・セルズ
・コーポレイション
Claims (1)
- 実質的にランタンにて安定化されたアルミナ基体材料又
はマグネシウムを助触媒としランタンにて安定化された
アルミナ基体材料上に担持されたプラチナ、パラジウム
、若しくはイリジウムよりなる耐イオウ性を有する高活
性蒸気改質用触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US85768886A | 1986-04-30 | 1986-04-30 | |
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