CN102099114A - 烃重整催化剂用复合氧化物及其制造方法、以及使用了该烃重整催化剂用复合氧化物的合成气体的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于将催化剂活性长期维持在高水平的烃重整催化剂用复合氧化物及其制造方法、以及使用了该烃重整催化剂用复合氧化物的合成气体的制法。通过具有以下工序的复合氧化物的制造方法能够获得烃重整催化剂用复合氧化物，所述工序是：调制工序：其用于调制含有催化剂活性成分、耐氧化性提高成分和添加金属成分的含浸用混合溶液，所述催化剂活性成分是选自Co、Ni且至少含有Co的成分中的1种以上，所述耐氧化性提高成分是选自周期表第3B族元素、第6A族元素中的1种以上，所述添加金属成分是选自Ca、Mg中的1种以上；含浸工序：其在由选自氧化镁以及氧化镁与氧化钙的复合体中的多孔质成型体形成的载体中含浸上述含浸用混合溶液；干燥工序：其对含浸有含浸用混合溶液的上述载体进行干燥；和烧结工序：其将通过上述干燥工序进行了干燥的上述载体在氧化性气氛中进行烧结。

Description

烃重整催化剂用复合氧化物及其制造方法、以及使用了该烃重整催化剂用复合氧化物的合成气体的制法
技术领域
本发明涉及烃重整催化剂用复合氧化物及其制造方法、以及使用了该重整催化剂用复合氧化物的合成气体的制法，所述烃重整催化剂用复合氧化物用于从甲烷等烃和水、二氧化碳等重整物质获得作为一氧化碳(CO)与氢(H2)的混合气体的合成气体。
本申请基于2008年7月23日在日本申请的特愿2008-190062号而主张优先权，这里援引其内容。
背景技术
使甲烷、天然气体、石油气体、石脑油、重油、原油等烃在催化剂存在下的高温区域与水、空气、二氧化碳等重整物质反应时，可重整为富有反应性的一氧化碳、氢的混合气体。经合成得到的一氧化碳、氢的混合气体可作为甲醇、液体燃料油等的原料使用。最近，从混合气体中取出燃料电池用氢气的研究、开发也正在开展。在一氧化碳、氢的混合气体的合成反应中，一直使用镍/氧化铝、镍/氧化镁/氧化铝等烃重整催化剂(以下有时简称为重整催化剂)。
在使用了重整催化剂的烃/水蒸气的反应体系中，作为反应副产物的碳质粒子容易在催化剂表面析出。析出的碳质粒子覆盖催化剂表面的活性点，从而使催化剂活性降低。碳质粒子的大量析出成为催化剂的堵塞、破损等的原因，而且会使送入到反应区域中的气体产生偏流，结果使有助于重整反应的催化剂的比例降低。虽然通过送入过剩量的水蒸气可防止碳质粒子在催化剂表面的析出，但无法避免能量成本的上升、设备的大型化等。
为了在不需要供给过剩量的水蒸气的情况下抑制碳质粒子的析出，提出了使催化剂活性成分高分散的重整催化剂(专利文献1、2)。在专利文献1的记载中，记载了如下所述的获得催化剂活性成分高分散化的重整催化剂的方法。采用了如下方法：在催化剂粒子的各构成元素的水溶性盐的水溶液中添加共同沉淀剂，使氢氧化物沉淀，在温度为673K～873K的范围内进行一次烧结，在温度为1223K～1573K的范围内进行二次烧结。此外，专利文献2记载的重整催化剂是将多孔质成形体(催化剂载体)浸渍在含有Ni、Co等催化剂活性成分及Mg、Al、Zr、Ti、Ca等添加金属成分的水溶液中，使催化剂活性成分、载体构成成分渗透到多孔质成形体内。接着，将多孔质成形体干燥后，在700℃以上的高温下烧结，在500℃以上进行活化处理时，细粒子状的催化剂粒子高分散于多孔质成形体的表层。并且记载了通过催化剂粒子的高分散，可抑制碳质粒子在催化剂表面的析出，可长期维持优异的催化剂活性作用。
此外，专利文献3中记载了使用作为催化剂的金属粒子在作为基材的复合氧化物的表面以较高的数密度(每单位面积的催化剂粒子的数量)均匀析出的金属粒子担载复合氧化物时，成为活性高、小型且紧凑的重整器。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-126528号公报
专利文献2：日本特开2004-141860号公报
专利文献3：日本特开2005-103468号公报
发明内容
本发明要解决的课题
但是，专利文献1及2中介绍的重整催化剂，虽然通过催化剂活性成分的高分散化可抑制由碳质粒子的析出所产生的不良影响，但长时间的使用中，有时由于剩余的水蒸气、二氧化碳等，催化剂活性成分发生氧化，从而使催化剂活性等性能降低。
作为防止因活性成分的氧化导致的性能降低的方法，考虑到通过增加活性成分的担载量来应对，但大量的活性成分存在于催化剂表面上时，变得无法维持其分散性，其结果，碳质粒子的大量析出不可避免。此外，对于专利文献3中记载的重整催化剂，在活性成分的担载量多、反应压力上升时，碳质粒子的析出不可避免。
本发明是为了解决上述问题而研究出来的，其目的在于使催化剂活性长期维持在高水平的烃重整催化剂用复合氧化物及其制造方法、以及使用了该烃重整催化剂用复合氧化物的合成气体的制法。
解决课题的手段
一氧化碳、氢的混合气体是根据下述反应式(1)～(4)的反应由烃原料合成的。另一方面，碳质粒子在催化剂表面析出的反应用下述反应式(5)～(8)表示。通过下述反应式(5)～(8)的反应而析出的碳质粒子蓄积在催化剂活性成分/催化剂载体间，使活性度降低，最终破坏催化剂。即使未造成活性度降低，但由于蓄积的碳质粒子的影响，使反应器中流动的气体发生偏流，无助于重整反应的催化剂的比例容易增加。
Figure BDA0000044560890000031
Figure BDA0000044560890000032
Figure BDA0000044560890000033
Figure BDA0000044560890000034
Figure BDA0000044560890000035
Figure BDA0000044560890000036
Figure BDA0000044560890000037
Figure BDA0000044560890000038
将担载于载体上的催化剂活性成分制成非常微细的粒子时，碳质粒子的蓄积消失。对于催化剂活性成分的粒径对于消除碳质粒子的蓄积所产生的影响，可以认为是由于与碳质粒子的生成、析出反应(5)～(8)相比，逆反应的速度相对变大所引起的。催化剂活性成分的粒径越细，即催化剂活性成分的分散性越高，碳质粒子的蓄积被消除的倾向越强。此外，发现担载于载体表面的镓、铬、钨等耐氧化性提高成分可抑制因水蒸气、二氧化碳等引起的催化剂活性成分的氧化，提高活性成分自身的氧化耐性。进而，发现通过将催化剂活性成分、耐氧化性提高成分、添加金属成分同时担载于载体上，从而能够提高催化剂活性成分的分散，从而完成了本发明。
本发明的烃重整催化剂用复合氧化物的制造方法的特征在于，其是由具有下述(I)式表示的组成的复合氧化物构成的烃重整催化剂用复合氧化物的制造方法，具有以下工序：调制工序：其用于调制含有催化剂活性成分、耐氧化性提高成分和添加金属成分的含浸用混合溶液，所述催化剂活性成分是选自Co、Ni且至少含有Co的成分中的1种以上，所述耐氧化性提高成分是选自周期表第3B族元素、第6A族元素中的1种以上，所述添加金属成分是选自Ca、Mg中的1种以上；含浸工序，其在由选自氧化镁以及氧化镁与氧化钙的复合体中的多孔质成型体形成的载体中含浸上述含浸用混合溶液；干燥工序，其对含浸了含浸用混合溶液的上述载体进行干燥；和烧结工序：其将通过上述干燥工序进行了干燥的上述载体在氧化性气氛中进行烧结。
aM·bCo·cNi·dMg·eCa·fO·       (I)
[式(I)中，a、b、c、d、e、f为摩尔分数，a+b+c+d+e＝1、0.0001＜a≤0.20、0＜b≤0.20、0≤c≤0.20、0.001＜(b+c)≤0.20、0.60≤(d+e)≤0.9989、0＜d＜0.9989、0＜e＜0.9989、f＝元素与氧保持电荷均衡所需要的数。而且，M(以下有时称为耐氧化性提高成分)是周期表第3B族元素、第6A族元素中的至少1种元素。]
上述含浸用混合溶液中，添加金属成分与催化剂活性成分的比率优选为添加金属成分/催化剂活性成分(摩尔比)＝0.5～5，上述M表示的耐氧化性提高成分优选为选自Ga、Cr、W中的至少1种。
本发明的烃重整催化剂用复合氧化物的特征在于，其通过上述烃重整催化剂用复合氧化物的制造方法而获得。
本发明的合成气体的制法的特征在于，其使用上述烃重整催化剂用复合氧化物，由烃和重整物质来获得合成气体。本发明的合成气体的制法中，优选将重整物质与烃的供给比设定为重整物质摩尔数/烃的碳摩尔数＝0.3～100。
发明效果
根据本发明的烃重整催化剂用复合氧化物，可将由该复合氧化物的活化处理构成的烃重整催化剂的催化剂活性长期维持在高水平。
附图说明
图1是示意性表示由本发明的重整催化剂用复合氧化物构成的催化剂的表面状态的说明图。
具体实施方式
(重整催化剂用复合氧化物)
本发明的重整催化剂用复合氧化物是具有下述(I)式表示的组成的复合氧化物，是Co、Ni及M分散在该复合氧化物中的烃重整催化剂用复合氧化物，通过将含有催化剂活性成分、耐氧化性提高成分和添加金属成分的含浸用混合溶液含浸在由多孔质成型体形成的载体中，并将含浸了含浸用混合溶液的载体干燥后烧结而获得。
另外，本发明中，下述(I)式所示的组成是以烧结后的无水物为基准来表示的组成。
aM·bCo·cNi·dMg·eCa·fO        (I)
[式(I)中，a、b、c、d、e、f是摩尔分数，a+b+c+d+e＝1、0.0001＜a≤0.20、0＜b≤0.20、0≤c≤0.20、0.001＜(b+c)≤0.20、0.60≤(d+e)≤0.9989、0＜d＜0.9989、0＜e＜0.9989、f＝元素与氧保持电荷均衡所需要的数。此外，M是周期表第3B族元素、第6A族元素中的至少1种元素。]
另外，此处的周期表是IUPAC规定的元素周期表。
<耐氧化性提高成分>
作为耐氧化性提高成分的上述(I)式中的M是周期表第3B族元素、第6A族元素中的至少1种元素。其中，作为第3B族元素，优选为镓，作为第6A族元素，优选为铬、钨。通过将耐氧化性提高成分设定为选自镓、铬、钨中的至少1种，能够进一步提高由重整催化剂用复合氧化物构成的重整催化剂的耐氧化性能。
此外，在该组成中，M的含量(a)为0.0001以下时，未确认有氧化抑制效果，超过0.20时，使重整反应的活性降低，不合适。因此，M的含量(a)为0.0001＜a≤0.20，优选为0.0001＜a≤0.15，进一步优选为0.0001＜a≤0.10。
<催化剂活性成分>
催化剂活性成分是选自Co、Ni且至少含有Co的成分中的1种以上。钴含量(b)为0＜b≤0.20，此外镍含量(c)为0≤c≤0.20。钴含量(b)和镍含量(c)的总量(b+c)为0.001以下时，钴和/或镍的含量过少，反应活性低，超过0.20时，阻碍后述的高分散化，不能充分获得碳质析出防止效果。因此，钴含量(b)和镍含量(c)的总量(b+c)为0.001＜(b+c)≤0.20，优选为0.001＜(b+c)≤0.15，进一步优选为0.001＜(b+c)≤0.10。
<添加金属成分>
添加金属成分是选自Mg、Ca中的1种以上。另外，上述(I)式的镁含量(d)和钙含量(e)是由添加金属成分和载体供给的镁的总量及钙的总量。
重整催化剂用复合氧化物中的镁含量(d)和钙含量(e)的总量(d+e)为0.60≤(d+e)≤0.9989，优选为0.70≤(d+e)≤0.9989，进一步优选为0.80≤(d+e)≤0.9989。其中，镁含量(d)为0＜d＜0.9989，优选为0.20≤d＜0.9989，进一步优选为0.50≤d＜0.9989。
钙含量(e)为0＜e＜0.9989，优选为0＜e≤0.5，进一步优选为0＜e≤0.3。
镁含量(d)和钙含量(e)的总量(d+e)由与M含量(a)、钴含量(b)及镍含量(c)之间的平衡来决定。如果(d+e)在上述范围内，则任何比例均可对重整反应发挥优异的效果，但钙含量(e)多时，虽然有抑制碳质析出的效果，但与镁(d)多时相比，催化剂活性低。因此，如果重视活性，则钙含量(e)超过0.5时，活性降低，故不优选。
本发明中的复合氧化物是指氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)呈岩盐型晶体结构、位于其晶格中的镁或钙原子的一部分置换为钴、镍及M的一种固溶体，并不是所谓的各元素单独的氧化物的混合物。并且，本发明中，钴、镍及M在该复合氧化物中呈高分散状态。
本发明中的分散是通常在催化剂领域中所定义的分散，例如“催化剂讲座第5卷催化剂设计”第141页(催化剂学会编、讲谈社刊)等中所述，定义为在催化剂表面露出的原子数相对于所担载的金属的全部原子数的比例。
根据图1的示意图对本发明进行具体说明，在由复合氧化物构成的催化剂1的表面上存在无数成为活性中心的半球状等的微小粒子2，该微小粒子2是在后述的活化(还原)处理后形成的，由钴、镍及M的金属元素或其化合物形成。将形成该微小粒子2的钴、镍及M的金属元素或其化合物的原子数设定为A，将这些原子中在粒子2的表面露出的原子的数量设定为B，那么B/A为分散度。
如果认为参与催化反应的是微小粒子2的表面露出的原子，则认为分散度接近1的催化剂，通过在其表面分布大量的原子，从而活性中心增加，可以变为高活性。此外，如果微小粒子2的粒径无限变小，则形成微小粒子2的大部分原子在粒子2表面露出，分散度接近1。因此，微小粒子2的粒径可作为表示分散度的指标。
本发明的重整催化剂用复合氧化物中，在活性处理后形成的微细粒子2的直径低于各种测定法例如X射线衍射法等的测定限度即3.5nm。由此可以说是分散度高，为高分散状态。因此，参与反应的钴、镍及M的原子数增加，成为高活性，反应按照化学计量地进行，可防止碳质(碳)的析出。
(重整催化剂用复合氧化物的制造方法)
对本发明的重整催化剂用复合氧化物的制造方法进行说明。本发明的重整催化剂用复合氧化物的制造方法具有以下工序：调制含有催化剂活性成分、添加金属成分及耐氧化性提高成分(以下有时总称为含浸用成分)的含浸用混合溶液的调制工序；在由多孔质成型体形成的载体中含浸上述含浸用混合溶液的含浸工序；对含浸有含浸用混合溶液的载体进行干燥的干燥工序；和将通过上述干燥工序进行了干燥的载体在氧化性气氛中进行烧结的烧结工序。
<调制工序>
调制工序是将选自Co、Ni且至少含有Co的成分中的1种以上的催化剂活性成分、选自周期表第3B族元素、第6A族元素中的1种以上的耐氧化性提高成分、和选自Ca、Mg中的1种以上的添加金属成分溶解于溶剂中，从而调制含浸用混合溶液的工序。
作为含浸用混合溶液的溶剂，可以适当选择能以任意的浓度溶解催化剂活性成分、耐氧化性提高成分和添加金属成分的溶剂，例如可列举出纯水等。
催化剂活性成分在溶剂中的添加形态只要是以任意的浓度溶解催化剂活性成分的形态即可，可列举出Co或Ni的醋酸盐、甲酸盐等有机酸盐、或硝酸盐、氯化物等无机盐。
作为含浸用混合溶液的催化剂活性成分的浓度，可以考虑所期望的重整催化剂用复合氧化物的上述(I)式中的a～e的摩尔分数、和在载体中的含浸量来决定。优选为0.1～5摩尔/L。
耐氧化性提高成分在溶剂中的添加形态只要是以任意的浓度溶解催化剂活性成分的形态即可，可列举出周期表第3B族元素、第6A族元素的醋酸盐、甲酸盐等有机酸盐、或者硝酸盐、氯化物等无机盐。
含浸用混合溶液的耐氧化性提高成分的浓度可考虑所期望的重整催化剂用复合氧化物的上述(I)式中的a～e的摩尔分数、和在载体中的含浸量来决定。优选为0.1～5摩尔/L。
对于含浸用混合溶液中的、催化剂活性成分与耐氧化性提高成分的添加比例，可考虑对重整催化剂用复合氧化物所要求的能力来决定，优选为耐氧化性提高成分/催化剂活性成分(摩尔比)＝0.001～0.5，更优选为0.01～0.5。耐氧化性提高成分/催化剂活性成分(摩尔比)低于0.001时，催化剂活性成分的氧化抑制有可能不充分。耐氧化性提高成分/催化剂活性成分(摩尔比)超过0.5时，重整催化剂用复合氧化物中的耐氧化性提高成分的比例过高，有可能无法得到所期望的活性。
对于添加金属成分在溶剂中的添加形态，只要是以任意的浓度溶解添加金属成分的形态即可，可列举出Mg、Ca的醋酸盐、甲酸盐等有机酸盐、或硝酸盐、氯化物等无机盐。
对于含浸用混合溶液的添加金属成分的浓度，可考虑所期望的重整催化剂用复合氧化物的上述(I)式中的a～e的摩尔分数、在载体中的含浸量、以及重整催化剂用复合氧化物中的催化剂活性成分、耐氧化性提高成分的分散的程度来决定。优选为0.1～5摩尔/L。含浸用溶液中的、添加金属成分与催化剂活性成分的添加比例优选为添加金属成分/催化剂活性成分(摩尔比)＝0.5～5，更优选为0.5～3。添加金属成分/催化剂活性成分(摩尔比)低于0.5时，催化剂活性成分的分散变得不充分，有可能得不到所期望的催化剂活性。添加金属成分/催化剂活性成分(摩尔比)超过5时，添加金属成分的比率过高，催化剂活性成分与耐氧化性提高成分邻接的比例变低，由所得到的重整催化剂用复合氧化物构成的重整用催化剂的耐氧化性有可能变得不充分。
<含浸工序>
含浸工序是得到由选自氧化镁以及氧化镁与氧化钙的复合体中的多孔质成型体形成的载体(载体成形处理)，并在上述载体中含浸上述含浸用混合溶液(含浸处理)的工序。
[载体成形处理]
在载体成形处理中，通过将选自氧化镁或者氧化镁与氧化钙的复合体中的至少1种进行成形、烧结，能够获得由多孔质成型体形成的载体(以下有时简称为载体)。由于该载体是细孔在表面开口的结构，所以可担载比较多的催化剂活性成分及耐氧化性提高成分。催化剂活性成分的担载量随着载体的细孔容积(空隙率)的增加而增加，但空隙率的增加意味着载体的强度降低。因此，可考虑催化剂活性成分的必要担载量、载体强度而适当决定载体的空隙率，例如优选空隙率在10～50体积％的范围内决定。
载体中可以根据需要配合例如石墨等润滑剂、对于提高成形体强度有效的水泥、粘合剂等，此外，可以通过添加发泡剂等而调整为必要的空隙率。
作为载体的成形方法，可适当选择能够成形为所期望的形状的方法，例如可列举出通过将氧化镁或者氧化镁与氧化钙的复合体的粉末压缩成形、挤出成形等而成形的方法。成形时的压力条件可以考虑对载体所要求的空隙率来决定。通过增加成形时的压力、增大载体的压粉体密度，能够降低空隙率。此外，通过降低成形时的压力、减小载体粉末的压粉体密度，能够提高空隙率。
载体的形状可以根据重整催化剂的用途来决定，例如可列举出圆筒形、环形状、蜂窝形状等。
载体的烧结条件可以根据载体的形状、所期望的空隙率而适当决定。
如果降低烧结温度，则能够提高空隙率，如果提高烧结温度，则能够降低空隙率。载体的烧结温度例如优选在500～1400℃的范围内设定，更优选在700～1200℃的范围内设定。
[含浸处理]
含浸处理是在通过载体成形处理得到的载体中含浸通过调制工序得到的含浸用混合溶液的工序。
含浸处理可以选择能够按照含浸用混合溶液中的含浸用成分达到所期望的担载量的方式进行含浸的方法，例如可以采用浸渍、喷雾、涂布等方法。其中，从在载体中均匀地含浸含浸用成分的观点出发，优选采用将载体浸渍到含浸用混合溶液中的方法。
含浸用混合溶液的温度范围优选为0～80℃。
含浸处理中，优选使催化剂活性成分在载体上的担载量达到0.1～20摩尔％。低于0.1摩尔％时，催化剂活性成分的担载量过少，反应活性低，超过20摩尔％时，阻碍催化剂活性成分的高分散化，有可能无法充分获得防止碳质析出的效果。催化剂活性成分在载体上的担载量可以通过根据载体的吸水率来设定含浸用混合溶液的催化剂活性成分的浓度、或含浸用混合溶液的温度、含浸处理所需的时间等含浸处理的条件来进行控制。浸渍时间优选为10～60分钟。另外，催化剂活性成分的担载量可以通过荧光X射线分析、原子吸光分析来测定。
含浸处理中的含浸用混合溶液的温度优选为0～80℃。如果低于0℃，含浸用成分在载体中的含浸有可能不充分。这是因为，如果上述温度超过80℃，载体的一部分变为氢氧化物，有可能产生催化剂的强度降低等不良情况。
通过在含浸用混合溶液中浸渍载体来进行含浸处理的情况下，浸渍时间优选为10～60分钟。如果低于10分钟，含浸用成分在载体中的含浸有可能不充分。如果超过60分钟，有可能产生很多构成载体的氧化物的氢氧化物。
<干燥工序>
干燥工序是从含浸有含浸用混合溶液的载体(以下有时称为复合氧化物前体)中除去含浸用混合溶液的溶剂而进行干燥的工序。
作为对复合氧化物前体进行干燥的方法，例如可列举出加热干燥。加热干燥时的加热温度可根据含浸用混合溶液的溶剂来决定，加热温度越高越能促进溶剂的蒸发，能够缩短干燥时间。但如果加热温度过高，则发生暴沸，含浸用成分的担载量变得不均匀，复合氧化物前体显著收缩，有可能造成破坏。因此，例如，溶剂为水的情况下，上述加热温度优选设定为100℃以上，更优选设定为100～180℃的范围。
加热干燥的时间可根据含浸用混合溶液的溶剂来决定。例如，溶剂为水的情况下，加热干燥的时间优选设定为0.5～100小时，更优选设定为1～50小时。这是因为，如果在上述范围内，能够充分除去水分，并且，能够防止因过加热所导致的复合氧化物前体的破坏。
干燥后的复合氧化物前体中的溶剂的残留程度优选尽可能少，可以考虑干燥工序所能花费的时间来决定。通过将复合氧化物前体充分干燥，部分结晶水被除去，能够减小接下来的烧结工序中的复合氧化物前体的体积变化。这是因为，不充分干燥时，在烧结工序中容易产生残留溶剂的暴沸、复合氧化物前体的收缩，有可能造成复合氧化物前体的破坏。
另外，溶剂的剩余量可以通过复合氧化物前体的干燥工序前后的质量減少来判断。
<烧结工序>
烧结工序是将通过上述干燥工序进行了干燥的复合氧化物前体、或者通过后述预烧结工序进行了预烧结的复合氧化物前体在氧化性气氛中进行烧结、从而以制成复合氧化物的工序。
氧化性气氛是指含有与催化剂活性成分、耐氧化性提高成分、添加金属成分被氧化而形成复合氧化物并担载于载体上所需的氧量相比过量的氧的气氛，例如可列举出大气等。
烧结温度是含浸用成分形成复合氧化物的温度，优选在700～1300℃下进行烧结，更优选在900～1300℃下进行烧结。这是因为，低于700℃时，催化剂活性成分、耐氧化性提高成分、添加金属成分的氧化有可能不充分，超过1300℃时，有可能使催化剂的表面积变小，催化剂活性降低。
此外，烧结时间优选进行1～20小时。这是因为，低于1小时时，催化剂活性成分、耐氧化性提高成分、添加金属成分的氧化有可能不充分，超过20小时时，催化剂活性有可能降低。
将调制工序～烧结工序设为1个循环时，当通过1个循环，载体上的催化剂活性成分的担载量达不到所期望的担载量的情况下，通过重复进行含浸工序的含浸处理和干燥工序，能够调整为所期望的担载量。此外，例如，通过在干燥工序与烧结工序之间设置预烧结工序，并重复进行含浸工序的含浸处理、干燥工序和预烧结工序，从而能够调整为所期望的担载量。
<预烧结工序>
预烧结工序是在干燥工序与烧结工序之间将通过干燥工序进行了干燥的复合氧化物前体在氧化性气氛中进行烧结的工序。将通过所述预烧结工序进行了预烧结的复合氧化物前体在烧结工序中进行烧结，从而能够获得重整催化剂用复合氧化物。
氧化性气氛是指含有与催化剂活性成分、耐氧化性提高成分、添加金属成分被氧化而形成复合氧化物并担载于载体上所需的氧量相比过量的氧的气氛，例如可列举出大气等。
对于预烧结温度，只要是能够将含浸用成分氧化的温度即可，没有特别限定，优选在450～1000℃下进行烧结，更优选在450～900℃下进行烧结。这是因为，如果低于450℃，则催化剂活性成分、耐氧化性提高成分、添加金属成分的氧化有可能不充分，如果超过1000℃，则载体的空隙率有可能变小。
此外，预烧结时间优选进行1～20小时。这是因为，如果低于1小时，则催化剂活性成分、耐氧化性提高成分、添加金属成分的氧化有可能不充分，如果超过20小时，则载体的空隙率有可能降低。
(合成气体的制法)
对本发明的合成气体的制法进行说明。本发明的合成气体的制法是使用上述的本发明的重整催化剂用复合氧化物，由烃和重整物质来获得合成气体的方法。
首先，进行重整催化剂用复合氧化物的活化处理。该活化处理如下进行：将重整催化剂用复合氧化物在氢气等还原性气体的存在下，在500～1000℃、优选在600～1000℃、进一步优选在650～1000℃的温度范围内加热0.5～50小时左右。还原性气体可用氮气等不活泼性气体进行稀释。该活化处理也可以在进行重整反应的反应器内进行。
通过该活化处理，在图1中的催化剂1表面观测到由Co、Ni或M的金属元素或其化合物形成的微小粒子2，其表现出催化剂活性。本发明中的活化处理与以往的Co或Ni氧化物系催化剂的活化相比在更高温度下进行。由于以往的Co或Ni氧化物系催化剂通常在低于500℃的温度下进行，所以本发明中的在高温下的活化处理可能有助于上述高分散化。
接着，向填充有进行了上述活化处理的重整催化剂用复合氧化物(由复合氧化物活化处理构成的重整催化剂)的反应管内，供给由烃和重整物质组成的原料气体，在任意的反应条件下进行反应。具体而言，温度条件为500～1000℃，优选为600～1000℃，进一步优选为650～1000℃。如果低于500℃，则烃的转化率低，不实用，在超过1000℃的条件下，另外还需要具有高温耐性的反应管，存在经济方面的问题。在压力条件(表压。以下相同。)为0.1～10MPa、优选为0.1～5MPa、进一步优选为0.1～3MPa的范围内进行反应。这是因为，如果低于0.1MPa，则反应管变大，投资等增加，如果超过10MPa，则需要耐高压性的反应管。
原料气体的空间速度(GHSV：原料气体的供给速度除以按体积换算的催化剂量而得到的值)期望为500～200000h-1、优选为1000～100000h-1、进一步优选为1000～75000h-1的范围。此外，催化剂床的形态可任意选择固定床、移动床、流化床等公知的形态。
作为成为合成气体的原料的烃，可使用天然气体、石油气体、石脑油、重油、原油等、或从煤炭、煤砂(コ一ルサンド)等中获得的烃等，只要其中一部分含有甲烷等烃即可，没有特别限定。这些烃也可以2种以上混合。
作为重整物质，可使用水(水蒸气)、二氧化碳等，也可以2种以上混合。作为优选的重整物质，为水或二氧化碳或水与二氧化碳的混合物。
对于反应时的重整物质与烃的供给比例，用以烃中的碳原子数为基准的摩尔比表示，重整物质摩尔数/烃的碳摩尔数＝0.3～100，优选为0.3～10，进一步优选为0.5～3。这是因为，重整物质摩尔数/烃的碳摩尔数如果低于0.3，则碳质的析出加剧，如果超过100，则反应管变大，所以投资等增加。
在烃与重整物质的混合气体中，可以共存作为稀释剂的氮等不活泼性气体。
根据本发明，由于将催化剂活性成分、耐氧化性提高成分、添加金属成分溶解于溶剂中而制成含浸用混合溶液，含浸用成分由该含浸用混合溶液同时向载体迁移，所以能够使含浸用成分均匀分布在载体的表面层上。此外，除了载体所含有的镁、钙以外，还在载体中含浸作为添加金属成分的镁、钙，从而能够将催化剂活性成分和耐氧化性提高成分均匀分散在载体的表面层。其结果是，能够可靠地实现催化剂活性成分的氧化的抑制、或者催化剂活性成分自身的氧化耐性的提高，有助于重整催化剂的催化反应的催化剂活性成分的比例显著提高，结果能够降低催化剂消耗量。
根据本发明，将CoO、NiO或MOx制成与MgO或MgO/CaO的复合氧化物，由分散有钴、镍及M的重整催化剂复合氧化物构成重整催化剂，从而成为高活性。并且，即使使甲烷等烃与水蒸气等重整物质以相同化学当量或与其接近的量反应，也可抑制碳质(碳)的析出，能够高效制造合成气体。因此，无需大过量地供给水蒸气等重整物质，不会造成重整物质的浪费，能够以低成本生产合成气体。此外，由于催化剂不会被碳质污染，所以可抑制催化剂活性的经时降低，催化剂的寿命延长。进而，能够抑制因氧化所导致的催化剂性能的降低，将催化剂活性长期维持在高水平。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进行具体说明，但并不限定于这些实施例。
(实施例1)
将含有0.1质量％钙的氧化镁粉末成形为外径3mm、高3mm的圆柱状，通过在1100℃下烧结而得到载体(载体成形处理)。对于含浸用水溶液，将作为催化剂活性成分的Co(NO3)2·6H2O：238.39g、作为耐氧化性提高成分的Cr(NO3)2·9H2O：36.91g、作为分散化提高成分的Mg(NO3)2·6H2O：420.06g溶解于水中，调制1升的混合溶液(调制工序)。将上述载体在维持常温的上述含浸用混合溶液中浸渍30分钟(含浸处理)，将从该水溶液中提起的复合氧化物前体在大气中、120℃下干燥12小时(干燥工序)后，在大气中、500℃下烧结3小时(预烧结工序)。将含浸处理、干燥工序、预烧结工序重复进行4次后，进行第5次的含浸处理、干燥工序，然后，在大气气氛中、1250℃下烧结5小时(烧结工序)，使Co(催化剂活性成分)的担载量达到5摩尔％。由此，得到复合氧化物A。
这样，通过使用含有催化剂活性成分、耐氧化性提高成分、添加金属成分的混合溶液的方法，从而在载体上同时担载了催化剂活性成分、耐氧化性提高成分、添加金属成分，在表1中的制造方法中记载为“同时法”(实施例2～6中相同)。
对于得到的复合氧化物A，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(实施例2)
将实施例1的Co(NO3)2·6H2O变更为238.03g，将Cr(NO3)2·9H2O：36.91g变更为Ga(NO3)2·nH2O：27.54g，将Mg(NO3)2·6H2O变更为419.43g，除此以外，与实施例1同样地得到复合氧化物B。对于得到的复合氧化物B，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(实施例3)
将实施例1的Co(NO3)2·6H2O变更为237.38g，将Cr(NO3)2·9H2O：36.91g变更为(NH4)10W12O41·5H2O：6.83g，将Mg(NO3)2·6H2O变更为418.28g，除此以外，与实施例1同样地得到复合氧化物C。对于得到的复合氧化物C，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(实施例4)
将实施例1的Co(NO3)2·6H2O：238.39g变更为Co(NO3)2·6H2O：178.79g和Ni(NO3)2·6H2O：59.55g，除此以外，与实施例1同样地得到复合氧化物D。对于得到的复合氧化物D，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(实施例5)
将实施例2的Co(NO3)2·6H2O：238.03g变更为Co(NO3)2·6H2O：178.52g和Ni(NO3)2·6H2O：59.46g，除此以外，与实施例2同样地得到复合氧化物E。对于得到的复合氧化物E，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(实施例6)
将实施例3的Co(NO3)2·6H2O：237.38g变更为Co(NO3)2·6H2O：178.03g和Ni(NO3)2·6H2O：59.30g，除此以外，与实施例3同样地得到复合氧化物F。对于得到的复合氧化物F，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(比较例1)
将含有0.1质量％钙的氧化镁粉末成形为外径3mm、高3mm的圆柱状，通过在1100℃下进行烧结而得到载体。对于含浸用水溶液，将作为催化剂活性成分的Co(NO3)2·6H2O：397.32g溶解于水中，调制1升的催化剂活性成分水溶液。此外，将作为耐氧化性提高成分的Cr(NO3)2·9H2O：184.54g溶解于水中，调制1升的耐氧化性提高成分水溶液。将上述载体在维持常温的上述催化剂活性成分水溶液中浸渍30分钟后，将从该水溶液中提起的复合氧化物前体在大气中、120℃下干燥12小时。将浸渍、干燥重复进行3次直至Co(催化剂活性成分)的担载量达到5摩尔％。干燥后，将上述复合氧化物前体在维持常温的耐氧化性提高成分水溶液中浸渍30分钟，在120℃下干燥12小时。干燥后，通过将渗透有Co、Cr的硝酸盐的复合氧化物前体在大气气氛中、1250℃下加热烧结5小时，从而得到复合氧化物G。
这样，通过使用催化剂活性成分溶液及耐氧化性提高成分溶液的各溶液的方法，从而逐步在载体上担载了催化剂活性成分、耐氧化性提高成分，在表1中的制造方法中记载为“分割法”(比较例2～6中相同)。
对于得到的复合氧化物G，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(比较例2)
将比较例1的Co(NO3)2·6H2O变更为396.72g，将Cr(NO3)2·9H2O：184.54g变更为Ga(NO3)2·nH2O：137.69g，除此以外，与比较例1同样地得到复合氧化物H。对于得到的复合氧化物H，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(比较例3)
将比较例1的Co(NO3)2·6H2O变更为395.63g，将Cr(NO3)2·9H2O：184.54g变更为(H4)10W12O41·5H2O：34.13g，除此以外，与比较例1同样地得到复合氧化物I。对于得到的复合氧化物I，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(比较例4)
将比较例1的Co(NO3)2·6H2O：397.32g变更为Co(NO3)2·6H2O：297.99g和Ni(NO3)2·6H2O：99.25g，除此以外，与比较例1同样地得到复合氧化物J。对于得到的复合氧化物J，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(比较例5)
将比较例2的Co(NO3)2·6H2O：397.32g变更为Co(NO3)2·6H2O：297.54g和Ni(NO3)2·6H2O：99.10g，除此以外，与比较例2同样地得到复合氧化物K。对于得到的复合氧化物K，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(比较例6)
将比较例3的Co(NO3)2·6H2O：395.63g变更为Co(NO3)2·6H2O：296.72g和Ni(NO3)2·6H2O：98.83g，除此以外，与比较例3同样地得到复合氧化物L。对于得到的复合氧化物L，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(比较例7)
将实施例1的Co(NO3)2·6H2O变更为236.98g，除去Cr(NO3)2·9H2O：36.91g，将Mg(NO3)2·6H2O变更为417.58g，除此以外，与实施例1同样地得到复合氧化物M。对于得到的复合氧化物M，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(比较例8)
将比较例7的Co(NO3)2·6H2O：236.98g变更为Co(NO3)2·6H2O：177.73g和Ni(NO3)2·6H2O：56.20g，除此以外，与比较例7同样地得到复合氧化物N。对于得到的复合氧化物N，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(比较例9)
将比较例1的Co(NO3)2·6H2O变更为394.96g，除去Cr(NO3)2·9H2O：184.54g，除此以外，与比较例1同样地得到复合氧化物O。对于得到的复合氧化物O，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
(比较例10)
将比较例9的Co(NO3)2·6H2O：394.96g变更为Co(NO3)2·6H2O：296.22g和Ni(NO3)2·6H2O：98.66g，除此以外，与比较例9同样地得到复合氧化物P。对于得到的复合氧化物P，进行后述的反应例1～3。反应例1～3的结果如表1所示。
此外，实施例1～6及比较例1～10中得到的复合氧化物的组成a-e由担载的钴5％算出，如表2所示。
(反应例1)
对于复合氧化物A～L，分别将20mL的复合氧化物填充到内径为16mm的流通式反应管内，在送入氢气的同时将复合氧化物层加热保持在850℃以上，实施活化处理。
接着，将催化剂层的出口温度维持在850℃，将气氛压力维持在2.0MPa，将作为反应气体的甲烷/二氧化碳/水蒸气以2/1/2的比例在气体空间速度(GHSV)为3000h-1的条件下送入到流通式反应管内。反应时间为20小时后的时刻的甲烷转化率及在催化剂上析出的碳量如表1所示。
(反应例2)
省略反应1的反应气体中的二氧化碳，将甲烷/水蒸气以2/3的比例在GHSV为3000h-1的条件下送入到流通式反应管内。反应时间为20小时后的时刻的甲烷转化率如表1所示。
(反应例3)
省略反应1的反应气体中的二氧化碳，将甲烷/水蒸气以2/3的比例在催化剂层出口温度为580℃、GHSV为72000h-1的条件下送入到流通式反应管内。反应时间为5小时后的时刻的甲烷转化率如表1所示。
(甲烷转化率)
用气相色谱法测定反应气体中的甲烷浓度(原料气体甲烷浓度)及催化剂层出口的甲烷浓度(反应后甲烷浓度)，甲烷转化率通过下述式(II)求出。
(碳析出量)
结束反应例1的反应后，从反应管中取出催化剂，通过热重量分析法及升温氧化法测定在催化剂表面析出的碳量。
[表1]
Figure BDA0000044560890000191
*：反应开始5小时的甲烷转化率
**：在反应开始1小时时失活
[表2]
表1是实施例1～6及比较例1～10的反应例1～3的结果。
对于实施例1～6及比较例1～10，在反应例1中，可判断20小时后仍维持着高的甲烷转化率，并且碳析出量被抑制为较少。
对于实施例1～6及比较例1～6、8及10，在反应例2中，20小时后仍维持着高的甲烷转化率。另一方面，对于比较例7及9，在反应例2中，20小时后甲烷转化率显著降低。
此外，在反应例3的结果中，实施例1～6及比较例1～6即使将原料气体的空间速度显著增大，也未发现催化剂的失活、堵塞。与此相对，在比较例7及9中反应开始1小时后催化剂失活，在比较例8及10中反应开始5小时后甲烷转化率显著降低。
但是，对于催化剂活性成分为Co的重整催化剂用复合氧化物，可判断：使用了通过同时法制造的重整催化剂用复合氧化物的实施例1～3与使用了通过分割法制造的重整催化剂用复合氧化物的比较例1～3相比，反应例3中的甲烷转化率较高。此外，对于催化剂活性成分为Co和Ni的重整催化剂用复合氧化物，可判断：使用了通过同时法制造的重整催化剂用复合氧化物的实施例4～6与使用了通过分割法制造的重整催化剂用复合氧化物的比较例4～6相比，反应例3中的甲烷转化率较高。
由该结果可以推测，通过同时法制造的重整催化剂用复合氧化物与通过分割法制造的重整催化剂用复合氧化物相比，催化剂活性成分的分散较高。
符号说明
1：催化剂；
2：微小粒子。

Claims (7)

1.一种烃重整催化剂用复合氧化物，其特征在于，其是具有下述(I)式表示的组成的烃重整催化剂用复合氧化物，且通过具有以下工序的复合氧化物的制造方法来制造，所述工序是：
调制工序：其用于调制含有催化剂活性成分、耐氧化性提高成分和添加金属成分的含浸用混合溶液，所述催化剂活性成分是选自Co、Ni且至少含有Co的成分中的1种以上，所述耐氧化性提高成分是选自周期表第3B族元素、第6A族元素中的1种以上，所述添加金属成分是选自Ca、Mg中的1种以上；
含浸工序：其在由选自氧化镁以及氧化镁与氧化钙的复合体中的多孔质成型体形成的载体中含浸所述含浸用混合溶液；
干燥工序：其对含浸有含浸用混合溶液的所述载体进行干燥；和
烧结工序，其将通过所述干燥工序进行了干燥的所述载体在氧化性气氛中进行烧结；
aM·bCo·cNi·dMg·eCa·fO    (I)
式(I)中，a、b、c、d、e、f是摩尔分数，a+b+c+d+e＝1、0.0001＜a≤0.20、0＜b≤0.20、0≤c≤0.20、0.001＜(b+c)≤0.20、0.60≤(d+e)≤0.9989、0＜d＜0.9989、0＜e＜0.9989、f＝元素与氧保持电荷均衡所需要的数，而且，M为周期表第3B族元素、第6A族元素中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的烃重整催化剂用复合氧化物，其特征在于，所述含浸用混合溶液中，添加金属成分与催化剂活性成分的比率即添加金属成分/催化剂活性成分以摩尔比计为0.5～5。
3.根据权利要求1所述的烃重整催化剂用复合氧化物，其特征在于，所述M表示的耐氧化性提高成分为选自Ga、Cr、W中的至少1种。
4.根据权利要求2所述的烃重整催化剂用复合氧化物，其特征在于，所述M表示的耐氧化性提高成分为选自Ga、Cr、W中的至少1种。
5.一种烃重整催化剂用复合氧化物的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1～4中任一项所述的烃重整催化剂用复合氧化物的复合氧化物的制造方法，其具有以下工序：
调制工序：其用于调制含有催化剂活性成分、耐氧化性提高成分和添加金属成分的含浸用混合溶液，所述催化剂活性成分是选自Co、Ni且至少含有Co的成分中的1种以上，所述耐氧化性提高成分是选自周期表第3B族元素、第6A族元素中的1种以上，所述添加金属成分是选自Ca、Mg中的1种以上；
含浸工序：其在由选自氧化镁以及氧化镁与氧化钙的复合体中的多孔质成型体形成的载体中含浸所述含浸用混合溶液；
干燥工序：其对含浸有含浸用混合溶液的所述载体进行干燥；和
烧结工序：其将通过所述干燥工序进行了干燥的所述载体在氧化性气氛中进行烧结。
6.一种合成气体的制法，其特征在于，其使用权利要求1～4中任一项所述的烃重整催化剂用复合氧化物，且具有以下工序：
在还原性气体的存在下对所述重整催化剂用复合氧化物进行活化处理的工序；和
在通过所述工序进行了活化处理的所述重整催化剂用复合氧化物的存在下，由烃和重整物质制造合成气体的工序。
7.根据权利要求6所述的合成气体的制法，其特征在于，将重整物质与烃的供给比设定为重整物质摩尔数/烃的碳摩尔数是0.3～100。
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