JP2010022983A - 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法 - Google Patents

炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法 Download PDF

Info

Publication number
JP2010022983A
JP2010022983A JP2008190062A JP2008190062A JP2010022983A JP 2010022983 A JP2010022983 A JP 2010022983A JP 2008190062 A JP2008190062 A JP 2008190062A JP 2008190062 A JP2008190062 A JP 2008190062A JP 2010022983 A JP2010022983 A JP 2010022983A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
group
impregnation
component
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008190062A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4639247B2 (ja
Inventor
Toshiya Wakatsuki
俊也 若月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Oita University
Original Assignee
Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Oita University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2008190062A priority Critical patent/JP4639247B2/ja
Application filed by Japan Petroleum Exploration Co Ltd, Oita University filed Critical Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Priority to MYPI20110234 priority patent/MY150544A/en
Priority to RU2011105653/04A priority patent/RU2476267C2/ru
Priority to PCT/JP2009/063004 priority patent/WO2010010857A1/ja
Priority to US12/737,511 priority patent/US8475684B2/en
Priority to AU2009274919A priority patent/AU2009274919B2/en
Priority to BRPI0916359A priority patent/BRPI0916359A2/pt
Priority to CN2009801283931A priority patent/CN102099114B/zh
Priority to EP09800371.8A priority patent/EP2311560B1/en
Priority to CA2731305A priority patent/CA2731305A1/en
Publication of JP2010022983A publication Critical patent/JP2010022983A/ja
Priority to ZA2011/00518A priority patent/ZA201100518B/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4639247B2 publication Critical patent/JP4639247B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/864—Cobalt and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

【課題】触媒活性を長期にわたって高位に維持する炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法を目的とする。
【解決手段】Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれ、少なくともＣｏを含む１種以上の触媒活性成分と、周期律表第３Ｂ族元素、第６Ａ族元素からなる群より選ばれる１種類以上の耐酸化性向上成分と、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上の添加金属成分とを含む含浸用混合溶液を調製する調製工程と、マグネシア、および、マグネシアとカルシアとの複合体から選ばれる多孔質成型体からなる担体に、前記含浸用混合溶液を含浸する含浸工程と、含浸用混合溶液が含浸した前記担体を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程で乾燥した前記担体を酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、を有する製造方法により炭化水素リフォーミング用触媒を得ることよりなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）との混合ガスである合成ガスを、メタン等の炭化水素と水、二酸化炭素等の改質物質とから得るための炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびに該リフォーミング用触媒を用いた合成ガスの製法に関する。
メタン、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油等の炭化水素を触媒存在下の高温域で水、空気、二酸化炭素等の改質物質と反応させるとき、反応性に富む一酸化炭素、水素の混合ガスに改質される。合成された一酸化炭素、水素の混合ガスは、メタノール、液体燃料油等の原料として使用される。最近では、燃料電池用水素ガスを混合ガスから取り出す研究・開発も進められている。一酸化炭素、水素の混合ガスの合成反応には、ニッケル／アルミナ、ニッケル／マグネシア／アルミナ等の炭化水素リフォーミング用触媒（以下、単にリフォーミング用触媒ということがある）が使用されている。
リフォーミング用触媒を用いた炭化水素／水蒸気の反応系では、反応副産物である炭素質粒子が触媒表面に析出しやすい。析出した炭素質粒子は触媒表面の活性点を覆い、触媒活性を低下させる。炭素質粒子の多量析出は、触媒の目詰まり、破損等の原因になることは勿論、反応域に送り込まれるガスを偏流させ、結果としてリフォーミング反応に寄与する触媒の割合を低下させる。過剰量の水蒸気を送り込むことにより触媒表面における炭素質粒子の析出を防止できるが、エネルギーコストの上昇、設備の大型化等が避けられない。
過剰量の水蒸気供給を必要とせずに炭素質粒子の析出を抑制するため、触媒活性成分を高分散したリフォーミング用触媒が提案されている（特許文献１、２）。特許文献１の記載では、触媒活性成分が高分散化したリフォーミング用触媒を得る方法として、次のように記載されている。触媒粒子の各構成元素の水溶性塩の水溶液に共沈剤を添加して、水酸化物を沈殿せしめ、温度６７３Ｋ〜８７３Ｋの範囲で一次焼成し、温度１２２３Ｋ〜１５７３Ｋの範囲で二次焼成する方法を採用している。また、特許文献２記載のリフォーミング用触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ等の触媒活性成分およびＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ等の添加金属成分を含む水溶液に多孔質成形体（触媒担体）を浸漬し、触媒活性成分、担体構成成分を多孔質成形体に浸透させる。次いで、多孔質成形体を乾燥した後、７００℃以上で高温焼成し、５００℃以上で活性化処理すると、極微粒状の触媒粒子が多孔質成形体の表層に高分散する。触媒粒子の高分散によって、触媒表面への炭素質粒子の析出が抑えられ、長期にわたり優れた触媒活性作用が維持されることが記載されている。
また、特許文献３には触媒として金属粒子が基材としての複合酸化物の表面に高い数密度（単位面積当たりの触媒粒子の数）で均一に析出した金属粒子担持複合酸化物を用いると活性が高く、小型・コンパクトな改質器となることが記載されている。
特開２００２−１２６５２８号公報 特開２００４−１４１８６０号公報 特開２００５−１０３４６８号公報
しかしながら、特許文献１および２で紹介されているリフォーミング用触媒は、触媒活性成分の高分散化によって炭素質粒子の析出による悪影響を抑制できるが、長時間の使用の間には、余剰の水蒸気や二酸化炭素等により触媒活性成分が酸化して、触媒活性等の性能を低下させてしまうことがある。
活性成分の酸化による性能低下を防ぐ方法としては、活性成分の担持量を増やすことで対応することが考えられるが、大量の活性成分が触媒表面上に存在すると、その分散性を維持することができなくなり、その結果炭素質粒子の多量析出が避けられない。また、特許文献３に記載されたリフォーミング用触媒では、活性成分の担持量が多く、反応圧力が上昇すると炭素質粒子の析出が避けられない。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、触媒活性を長期にわたって高位に維持する炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法を目的とする。
一酸化炭素、水素の混合ガスは、下記反応式（１）〜（４）の反応に従って炭化水素原料から合成される。他方、触媒表面に炭素質粒子が析出する反応は、下記反応式（５）〜（８）で表される。下記反応式（５）〜（８）の反応で析出した炭素質粒子は、触媒活性成分／触媒担体間に蓄積され、活性度を低下させ最終的には触媒を破壊する。活性度低下に至らないまでも、蓄積した炭素質粒子によって反応器を流れるガスに偏流が生じ、リフォーミング反応に寄与しない触媒の割合が増加しやすい。
Figure 2010022983
担体に担持されている触媒活性成分を非常に細かな粒子にすると、炭素質粒子の蓄積がなくなる。触媒活性成分の粒径が炭素質粒子の蓄積解消に及ぼす影響は、炭素質粒子の生成・析出反応（５）〜（８）に比較して逆反応の速度が相対的に大きくなることに起因すると考えられる。触媒活性成分の粒径が細かくなるほど、すなわち触媒活性成分の分散が高くなるほど炭素質粒子の蓄積が解消される傾向が強くなる。また、担体表面に担持されているガリウム、クロム、タングステン等の耐酸化性向上成分は、水蒸気や二酸化炭素等による触媒活性成分の酸化を抑制したり、活性成分自体の酸化耐性を向上させることができることを見い出した。さらに、触媒活性成分、耐酸化性向上成分、添加金属成分を担体に、同時に担持させることで、触媒活性成分の分散を高くできることを見い出し、本発明に至った。
本発明の炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法は、下記（Ｉ）式で表される組成を有する複合酸化物からなる炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法であって、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれ、少なくともＣｏを含む１種以上の触媒活性成分と、周期律表第３Ｂ族元素、第６Ａ族元素からなる群より選ばれる１種類以上の耐酸化性向上成分と、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上の添加金属成分と、を含む含浸用混合溶液を調製する調製工程と、マグネシア、および、マグネシアとカルシアとの複合体から選ばれる多孔質成型体からなる担体に、前記含浸用混合溶液を含浸する含浸工程と、含浸用混合溶液が含浸した前記担体を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程で乾燥した前記担体を酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ・・・・・・（Ｉ）
[式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０．０００１＜ａ≦０．２０、０＜ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．２０、０．００１＜（ｂ＋ｃ）≦０．２０、０．６０≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９８９、０＜ｄ＜０．９９８９、０＜ｅ＜０．９９８９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍ（以下、耐酸化性向上成分ということがある）は周期律表第３Ｂ族元素、第６Ａ族元素の少なくとも１種類の元素である。]
前記含浸用混合溶液は、添加金属成分と触媒活性成分との比率が、添加金属成分／触媒活性成分（モル比）＝０．５〜５であることが好ましく、前記Ｍで表される耐酸化性向上成分が、Ｇａ、Ｃｒ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の炭化水素リフォーミング用触媒は、前記炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法により得られることを特徴とする。
本発明の合成ガスの製法は、前記炭化水素リフォーミング用触媒を用いて、炭化水素と改質物質から合成ガスを得ることを特徴とする。本発明の合成ガスの製法は、炭化水素と改質物質との供給比を改質物質／炭素比＝０．３〜１００とすることが好ましい。
本発明の炭化水素リフォーミング用触媒によれば、触媒活性を長期にわたって高位に維持できる。
（リフォーミング用触媒）
本発明のリフォーミング用触媒は、下記（Ｉ）式で表される組成を有する複合酸化物であり、Ｃｏ、ＮｉおよびＭが該複合酸化物中で分散されている炭化水素リフォーミング用触媒であって、触媒活性成分と、耐酸化性向上成分と、添加金属成分とを含む含浸用混合溶液を多孔質成型体からなる担体に含浸し、含浸用混合溶液を含浸した担体を乾燥した後に焼成して得られるものである。
なお、本発明においては、下記（Ｉ）式で表される組成は、焼成後の無水物基準で表されたものである。
ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ・・・・・・（Ｉ）
[式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０．０００１＜ａ≦０．２０、０＜ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．２０、０．００１＜（ｂ＋ｃ）≦０．２０、０．６０≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９８９、０＜ｄ＜０．９９８９、０＜ｅ＜０．９９８９、ｆ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍは周期律表第３Ｂ族元素、第６Ａ族元素の少なくとも１種類の元素である。]
なお、ここでの周期律表はＩＵＰＡＣによるものとする。
＜耐酸化性向上成分＞
耐酸化性向上成分である前記（Ｉ）式中のＭは、周期律表第３Ｂ族元素、第６Ａ族元素の少なくとも１種類の元素である。中でも第３Ｂ族元素としてはガリウムが好ましく、第６Ａ族元素としてはクロム、タングステンであることが好ましい。耐酸化性向上成分をガリウム、クロム、タングステンから選択される少なくとも１種類とすることで、リフォーミング用触媒の耐酸化性能をより向上させることができる。
また、この組成において、Ｍの含有量（ａ）が０．０００１以下では、酸化抑制効果が認められず、０．２０を超えるとリフォーミング反応の活性を低下させ不都合である。従って、Ｍの含有量（ａ）は、０．０００１＜ａ≦０．２０であり、好ましくは０．０００１＜ａ≦０．１５、さらに好ましくは０．０００１＜ａ≦０．１０である。
＜触媒活性成分＞
触媒活性成分は、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれ、少なくともＣｏを含む１種以上である。コバルト含有量（ｂ）は０＜ｂ≦０．２０、またニッケル含有量（ｃ）は０≦ｃ≦０．２０である。コバルト含有量（ｂ）とニッケル含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）が０．００１以下ではコバルトおよび／またはニッケルの含有量が少なすぎて反応活性が低く、０．２０を超えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が充分得られない。従って、コバルト含有量（ｂ）とニッケル含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．００１＜（ｂ＋ｃ）≦０．２０であり、好ましくは、０．００１＜（ｂ＋ｃ）≦０．１５、さらに好ましくは０．００１＜（ｂ＋ｃ）≦０．１０である。
＜添加金属成分＞
添加金属成分は、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれる１種以上である。なお、前記（Ｉ）式のマグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含有量（ｅ）は、添加金属成分と担体とから供給されるマグネシウムの合計量およびカルシウムの合計量である。
リフォーミング用触媒におけるマグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、０．６０≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９８９であり、好ましくは０．７０≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９８９、さらに好ましくは０．８０≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９８９である。このうち、マグネシウム含有量（ｄ）は０＜ｄ＜０．９９８９であり、好ましくは０．２０≦ｄ＜０．９９８９、さらに好ましくは０．５０≦ｄ＜０．９９８９である。カルシウム含有量（ｅ）は０＜ｅ＜０．９９８９、好ましくは０＜ｅ≦０．５、さらに好ましくは０＜ｅ≦０．３である。
マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、Ｍ含有量（ａ）、コバルト含有量（ｂ）およびニッケル含有量（ｃ）とのバランスで決められる。（ｄ＋ｅ）は上記範囲内であればいかなる割合でもリフォーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウム含有量（ｅ）が多いと炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウム（ｄ）が多い場合に比べて触媒活性が低い。よって、活性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｅ）が０．５を超えると活性が低下し好ましくない。
本発明における複合酸化物とは、マグネシア（ＭｇＯ）またはカルシア（ＣａＯ）が岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するマグネシウムまたはカルシウム原子の一部が、コバルト、ニッケルおよびＭに置換した一種の固溶体であって、単相をなすものであり、各元素単独の酸化物の混合物を言うものではない。そして、本発明では、コバルト、ニッケルおよびＭがこの複合酸化物中に高分散状態となっている。
本発明での分散とは、一般に触媒分野で定義されているものであって、例えば「触媒講座 第５巻 触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）等にあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。
これを、本発明について図１の模式図によって具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１の表面には活性中心となる半球状等の微小粒子２、２…が無数に存在しており、この微小粒子２は、後述する活性化（還元）処理後ではコバルト、ニッケルおよびＭの金属元素またはその化合物からなっている。この微小粒子２をなすコバルト、ニッケルおよびＭの金属元素またはその化合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子２の表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ／Ａが分散度となる。
触媒反応に関与するのは、微小粒子２の表面に露出している原子であると考えれば、分散度が１に近いものは多くの原子がその表面に分布することになって、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられる。また、微小粒子２の粒径が限りなく小さくなれば、微小粒子２をなす原子の大部分は、粒子２表面に露出することになって、分散度は１に近づく。従って、微小粒子２の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
本発明の触媒は、微細粒子２の径が種々の測定法、例えばＸ線回析法等の測定限界である３．５ｎｍ未満である。このことから分散度が高く、高分散状態であると言うことができる。このため、反応に関与するコバルト、ニッケルおよびＭの原子数が増加し、高活性となって、反応が化学量論的に進行し、炭素質（カーボン）の析出が防止される。
（リフォーミング用触媒の製造方法）
本発明のリフォーミング用触媒の製造方法について説明する。本発明のリフォーミング用触媒の製造方法は、触媒活性成分、添加金属成分および耐酸化性向上成分（以下、総じて含浸用成分ということがある）を含む含浸用混合溶液を調製する調製工程と、多孔質成型体からなる担体に前記含浸用混合溶液を含浸する含浸工程と、含浸用混合溶液が含浸した担体を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程で乾燥した担体を酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程とを有するものである。
＜調製工程＞
調製工程は、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれ、少なくともＣｏを含む１種以上の触媒活性成分と、周期律表第３Ｂ族元素、第６Ａ族元素からなる群より選ばれる１種類以上の耐酸化性向上成分と、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上の添加金属成分とを溶媒に溶解し、含浸用混合溶液を調製する工程である。
含浸用混合溶液の溶媒は触媒活性成分と、耐酸化性向上成分と、添加金属成分とが、任意の濃度まで溶解できるものを適宜選択することができ、例えば、純水等を挙げることができる。
触媒活性成分の溶媒への添加形態は、任意の濃度まで触媒活性成分が溶解する形態であればよく、ＣｏまたはＮｉの酢酸塩、蟻酸塩等の有機酸塩、または、硝酸塩、塩化物等の無機塩を挙げることができる。
含浸用混合溶液の触媒活性成分の濃度は、所望するリフォーミング用触媒の前記（Ｉ）式におけるａ〜ｅのモル分率と、担体への含浸量を考慮して決定することができる。
耐酸化性向上成分の溶媒への添加形態は、任意の濃度まで触媒活性成分が溶解する形態であればよく、周期律表第３Ｂ族元素、第６Ａ族元素の酢酸塩、蟻酸塩等の有機酸塩、あるいは、硝酸塩、塩化物等の無機塩を挙げることができる。
含浸用混合溶液の耐酸化性向上成分の濃度は、所望するリフォーミング用触媒の前記（Ｉ）式におけるａ〜ｅのモル分率と、担体への含浸量を考慮して決定することができる。含浸用混合溶液における、触媒活性成分と耐酸化性向上成分との添加割合は、リフォーミング用触媒に求める能力を勘案して決定することができ、耐酸化性向上成分／触媒活性成分（モル比）＝０．００１〜０．５であることが好ましく、０．０１〜０．５であることがより好ましい。耐酸化性向上成分／触媒活性成分（モル比）が０．００１未満であると、触媒活性成分の酸化抑制が不充分となるおそれがある。耐酸化性向上成分／触媒活性成分（モル比）が０．５を超えると、リフォーミング用触媒中の耐酸化性向上成分の割合が高すぎて、所望の活性を得られないおそれがあるためである。
添加金属成分の溶媒への添加形態は、任意の濃度まで添加金属成分が溶解する形態であればよく、Ｍｇ、Ｃａの酢酸塩、蟻酸塩等の有機酸塩、または、硝酸塩、塩化物等の無機塩を挙げることができる。
含浸用混合溶液の添加金属成分の濃度は、所望するリフォーミング用触媒の前記（Ｉ）式におけるａ〜ｅのモル分率と、担体への含浸量、ならびに、リフォーミング用触媒における触媒活性成分、耐酸化性向上成分の分散の程度を考慮して決定することができる。含浸用溶液における、添加金属成分と触媒活性成分との添加割合は、添加金属成分／触媒活性成分（モル比）＝０．５〜５であることが好ましく、０．５〜３であることがより好ましい。添加金属成分／触媒活性成分（モル比）が０．５未満であると、触媒活性成分の分散が不充分となり、所望する触媒活性を得られないおそれがある。添加金属成分／触媒活性成分（モル比）が５を超えると、添加金属成分の比率が高くなりすぎ、触媒活性成分と耐酸化性向上成分とが隣接する割合が低くなり、得られるリフォーミング用触媒の耐酸化性が不充分となるおそれがあるためである。
＜含浸工程＞
含浸工程は、マグネシア、および、マグネシアとカルシアとの複合体から選ばれる多孔質成型体からなる担体を得（担体成形処理）、前記担体に前記含浸用混合溶液を含浸（含浸処理）する工程である。
［担体成形処理］
担体成形処理では、マグネシア、または、マグネシアとカルシアの複合体から選ばれた少なくとも１種を成形、焼成することにより、多孔質成型体からなる担体（以下、単に担体ということがある）を得ることができる。該担体は、細孔が表面に開口した構造のため、比較的多くの触媒活性成分および耐酸化性向上成分を担持できる。触媒活性成分の担持量は担体の細孔容積（空隙率）に応じて増加するが、空隙率の増加は担体の強度低下を意味する。そのため、触媒活性成分の必要担持量、担体強度を勘案して担体の空隙率を適宜定めることができ、例えば、空隙率は１０〜５０体積％の範囲で定めることが好ましい。担体には、必要に応じて、例えば、グラファイト等の滑剤、成形体強度向上に有効なセメント、バインダ等を配合することができ、また、発泡剤添加等によって必要な空隙率に調整できる。
担体の成形方法は、所望する形状に成形できる方法を適宜選択することができ、例えば、マグネシア、または、マグネシアとカルシアの複合体の粉末を圧縮成形や押出成形等により成形する方法を挙げることができる。成形の際の圧力条件は、担体に求める空隙率を勘案して決定することができる。成形時の際の圧力を高くし、担体の圧粉体密度を大きくすることで、空隙率を下げることができる。また、成形時の際の圧力を低くし、担体粉末の圧粉体密度を小さくすることで、空隙率を上げることができる。
担体の形状はリフォーミング用触媒の用途に応じて決定することができ、例えば、円筒形、リング形状、ハニカム形状等を挙げることができる。
担体の焼成条件は、担体の形状や所望する空隙率に応じて適宜決定することができる。焼成温度を低くすると、空隙率を上げることができ、焼成温度を高くすると、空隙率を低くすることができる。担体の焼成温度は、例えば、５００〜１４００℃の範囲で設定することが好ましく、７００〜１２００℃の範囲で設定することがより好ましい。
［含浸処理］
含浸処理は、担体成形処理で得られた担体に、調製工程で得られた含浸用混合溶液を含浸させるものである。
含浸処理は、含浸用混合溶液中の含浸用成分が、所望する担持量となるように、含浸できる方法を選択することができ、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の方法を用いることができる。中でも、担体に含浸用成分を均一に含浸させる観点から、担体を含浸用混合溶液に浸漬する方法を用いることが好ましい。
含浸処理では、担体への触媒活性成分の担持量が、０．１〜２０モル％となるようにすることが好ましい。０．１モル％未満では、触媒活性成分の担持量が少なすぎて反応活性が低く、２０モル％を超えると触媒活性成分の高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が充分に得られないおそれがあるためである。担体への触媒活性成分の担持量は、担体の吸水率に応じた、含浸用混合溶液の触媒活性成分の濃度や、含浸用混合溶液の温度、含浸処理に要する時間等の含浸処理の条件設定により、制御することができる。なお、触媒活性成分の担持量は、蛍光Ｘ線分析や原子吸光分析により測定できる。
含浸処理における含浸用混合溶液の温度は、０〜８０℃が好ましい。０℃未満であると、含浸用成分の担体への含浸が不充分となるおそれがある。８０℃を超えると、担体の一部が水酸化物となり、触媒の強度が低下する等の不都合が生じるおそれがあるためである。
含浸用混合溶液に担体を浸漬することで含浸処理を行う場合には、浸漬時間は１０〜６０分であることが好ましい。１０分未満であると、含浸用成分の単体への含浸が不充分となるおそれがある。６０分を超えると、担体を構成している酸化物の水酸化物が多く発生するおそれがあるためである。
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、含浸用混合溶液を含浸した担体（以下、触媒前駆体ということがある）から、含浸用混合溶液の溶媒を除去して乾燥する工程である。
触媒前駆体を乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥を挙げることができる。加熱乾燥における加熱温度は、含浸用混合溶液の溶媒に応じて決定することができ、加熱温度が高いほど溶媒の蒸発が促進され、乾燥時間を短縮することができる。ただし、加熱温度が高すぎると突沸して、含浸用成分の担持量が不均一になったり、触媒前駆体が著しく収縮し、破壊に至るおそれがある。従って、例えば、溶媒が水である場合には、１００℃以上とすることが好ましく、１００〜１８０℃の範囲とすることがより好ましい。
加熱乾燥の時間は、含浸用混合溶液の溶媒に応じて決定することができる。例えば、溶媒が水の場合には、０．５〜１００時間とすることが好ましく、１〜５０時間とすることがより好ましい。上記範囲内であれば、水分を充分に除去することができ、かつ、過加熱による触媒前駆体の破壊を防ぐことができるためである。
乾燥後の触媒前駆体における溶媒の残留の程度は、できる限り少なくすることが好ましいが、乾燥工程に費やすことができる時間を勘案して決定することができる。触媒前駆体を充分に乾燥させることにより、結晶水の一部が除去され、次工程の焼成工程における触媒前駆体の体積変化を小さくすることができる。不充分な乾燥では、焼成工程において、残留溶媒の突沸や、触媒前駆体の収縮が生じやすく、触媒前駆体の破壊に至るおそれがあるためである。
なお、溶媒の残量は、触媒前駆体の乾燥工程前後の質量減少により判定できる。
＜焼成工程＞
焼成工程は、前記乾燥工程で乾燥した触媒前駆体、又は、後述する仮焼成工程で仮焼成した触媒前駆体を酸化性雰囲気中で焼成し、複合酸化物とする工程である。
酸化性雰囲気とは、触媒活性成分、耐酸化性向上成分、添加金属成分が酸化され、複合酸化物となって担体に担持されるのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気をいい、例えば、大気等を挙げることができる。
焼成温度は含浸用成分が複合酸化物化する温度であり、７００〜１３００℃で焼成することが好ましく、９００〜１３００℃で焼成することがより好ましい。７００℃未満であると触媒活性成分、耐酸化性向上成分、添加金属成分の酸化が不充分となるおそれがあり、１３００℃を超えると触媒の表面積が小さくなり、触媒活性が低くなるおそれがあるためである。
また、焼成時間は１〜２０時間で行うことが好ましい。１時間未満であると触媒活性成分、耐酸化性向上成分、添加金属成分の酸化が不充分となるおそれがあり、２０時間を超えると触媒活性が低下する可能性があるためである。
調製工程〜焼成工程を１サイクルとした場合、１サイクルで、担体への触媒活性成分の担持量が所望の担持量とならない場合には、含浸工程の含浸処理と乾燥工程とを繰り返すことで、所望の担持量に調整することができる。また、例えば、乾燥工程と焼成工程の間に、仮焼成工程を設け、含浸工程の含浸処理と乾燥工程と仮焼成工程とを繰り返すことで、所望の担持量に調整することができる。
＜仮焼成工程＞
仮焼成工程は、乾燥工程と焼成工程との間に、乾燥工程で乾燥した触媒前駆体を酸化性雰囲気中で焼成する工程である。かかる仮焼成工程で仮焼成した触媒前駆体を焼成工程で焼成することで、リフォーミング用触媒を得ることができる。
酸化性雰囲気とは、触媒活性成分、耐酸化性向上成分、添加金属成分が酸化され、複合酸化物となって担体に担持されるのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれる雰囲気をいい、例えば大気等を挙げることができる。
仮焼成温度は含浸用成分を酸化できる温度であれば特に限定されないが、４５０〜１０００℃で焼成することが好ましく、４５０〜９００℃で焼成することがより好ましい。４５０℃未満であると触媒活性成分、耐酸化性向上成分、添加金属成分の酸化が不充分となるおそれがあり、１０００℃を超えると担体の空隙率が小さくなるおそれがあるためである。
また、仮焼成時間は１〜２０時間で行うことが好ましい。１時間未満であると触媒活性成分、耐酸化性向上成分、添加金属成分の酸化が不充分となるおそれがあり、２０時間を超えると担体の空隙率が低下する可能性があるためである。
（合成ガスの製法）
本発明の合成ガスの製法について説明する。本発明の合成ガスの製法は、上述の本発明のリフォーミング用触媒を用い、炭化水素と改質物質から合成ガスを得るものである。
まず、リフォーミング用触媒の活性化処理を行う。この活性化処理は、リフォーミング用触媒を水素ガス等の還元性気体の存在下で、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは６５０〜１０００℃の温度範囲で０．５〜５０時間程度加熱することによって行われる。還元性気体は窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。この活性化処理をリフォーミング反応を行う反応器内で行うこともできる。
この活性化処理により、図１での触媒１表面の微小粒子２、２…が還元されてＣｏ、ＮｉまたはＭの金属元素またはその化合物となり、触媒活性が発現する。本発明での活性化処理は、従来のＣｏまたはＮｉ酸化物系触媒の活性化よりも高温で行う。従来のＣｏまたはＮｉ酸化物系触媒では、通常５００℃未満で行われていることから、本発明における高温での活性化処理が上述の高分散化に寄与している可能性がある。
次に、前記活性化処理が行われたリフォーミング用触媒が充填されている反応管に、炭化水素と改質物質とからなる原料ガスを供給し、任意の反応条件で、反応を行う。具体的には、温度条件は５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは６５０〜１０００℃である。５００℃未満であると炭化水素の転化率が低く実用的ではなく、１０００℃超える条件では、高温耐性のある反応管が別途必要となり経済面での問題がある。圧力条件（ゲージ圧。以下同じ。）は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲で反応を行う。０．１ＭＰａ未満であると反応管が大きくなるため投資等がかさみ、１０ＭＰａを超えると耐高圧性の反応管が必要なためである。
原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：原料ガスの供給速度を体積換算の触媒量で除した値）は、５００〜２０００００ｈ−１、好ましくは１０００〜１０００００ｈ−１、さらに好ましくは１０００〜７５０００ｈ−１の範囲とすることが望ましい。また、触媒床の形態は、固定床、移動床、流動床等の周知の形態を任意に選択できる。
合成ガスの原料となる炭化水素としては、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油等や石炭、コールサンド等から得られた炭化水素等が用いられ、その一部にメタン等の炭化水素が含有されていれば、特に限定されることはない。これらは２種以上が混合されていてもよい。
改質物質としては、水（水蒸気）、二酸化炭素等が用いられ、２種以上が混合されていてもよい。好ましい改質物質としては、水または二酸化炭素もしくは水と二酸化炭素との混合物である。
反応に際しての炭化水素と改質物質との供給割合は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル比で表して、改質物質／炭素比＝０．３〜１００、好ましくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３である。改質物質／炭素比が０．３未満であると炭素質の析出が激しくなり、１００を超えると反応管が大きくなるため投資等がかさむためである。
炭化水素と改質物質との混合気体には、希釈剤として窒素等の不活性ガスを共存させてもよい。
本発明によれば、触媒活性成分、耐酸化性向上成分、添加金属成分を溶媒に溶解して含浸用混合溶液とし、該含浸用混合溶液から含浸用成分を同時に担体へ移行させるため、含浸用成分が担体の表面層に均一に分布させることができる。また、担体が含有するマグネシウム、カルシウムとは別に、添加金属成分としてマグネシウム、カルシウムを担体に含浸することで、触媒活性成分と耐酸化性向上成分とを担体の表面層に均一に分散することができる。この結果、触媒活性成分の酸化の抑制、あるいは、触媒活性成分自体の酸化耐性の向上を確実に図ることができ、リフォーミング用触媒の触媒反応に寄与する触媒活性成分の割合が格段に高くなり、結果として触媒消費量を低減できる。
本発明によれば、ＣｏＯ、ＮｉＯあるいはＭＯｘをＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯとの複合酸化物とし、コバルト、ニッケルおよびＭを分散したリフォーミング用触媒で、高活性となる。そして、メタン等の炭化水素と、水蒸気等の改質物質とを同化学当量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カーボン）の析出が抑制され、効率よく合成ガスを製造できる。このため、水蒸気等の改質物質を大過剰に供給する必要がなく、改質物質の無駄がなくなり、低コストで合成ガスを生産できる。また、触媒が炭素質で汚染されることがないので、触媒活性の経時的な低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。さらに、酸化による触媒性能の低下を抑制し、触媒活性を長期にわたって高位に維持することが可能となる。
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
カルシウムを０．１質量％含有するマグネシア粉末を外径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状に成形し、１１００℃で焼成することにより担体を得た（担体成形処理）。含浸用水溶液には、触媒活性成分としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：２３８．３９ｇ、耐酸化性向上成分としてＣｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ：３６．９１ｇ、分散化向上成分としてＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：４２０．０６ｇを水に溶解して１リットルの混合溶液を調製した（調製工程）。常温に維持した前記含浸用混合溶液に前記担体を３０分間浸漬し（含浸処理）、該水溶液から引き上げた触媒前駆体を大気中１２０℃で１２時間乾燥させた（乾燥工程）後、大気中５００℃で３時間焼成した（仮焼成工程）。含浸処理、乾燥工程、仮焼成工程を４回繰り返した後、５回目の含浸処理、乾燥工程を行い、その後、大気雰囲気中１２５０℃で５時間焼成（焼成工程）し、Ｃｏ（触媒活性成分）の担持量を５モル％とした。これにより、触媒Ａを得た。このような方法により、触媒活性成分、耐酸化性向上成分、添加金属成分を担体に担持したものは、表１中の製造方法に「同時法」と記載した（実施例２〜６において同じ）。
得られた触媒Ａについて、後述する反応例１〜３を行った。反応例１〜３の結果は表１に示す。
（実施例２）
実施例１のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２３８．０３ｇとし、Ｃｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ：３６．９１ｇをＧａ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ：２７．５４ｇとし、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：４１９．４３ｇとした以外は実施例１と同様にして、触媒Ｂを得た。得られた触媒Ｂについて、後述する反応例１〜３を行った。反応例１〜３の結果は表１に示す。
（実施例３）
実施例１のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２３７．３８ｇとし、Ｃｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ：３６．９１ｇを（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ：６．８３ｇとし、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：４１８．２８ｇとした以外は実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。得られた触媒Ｃについて、後述する反応例１〜３を行った。反応例１〜３の結果は表１に示す。
（実施例４）
実施例１のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：２３８．３９ｇを、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：１７８．７９ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：５９．５５ｇとした以外は実施例１と同様にして、触媒Ｄを得た。得られた触媒Ｄについて、後述する反応例１〜３を行った。反応例１〜３の結果は表１に示す。
（実施例５）
実施例２のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：２３８．０３ｇを、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：１７８．５２ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：５９．４６ｇとした以外は実施例２と同様にして、触媒Ｅを得た。得られた触媒Ｅについて、後述する反応例１〜３を行った。反応例１〜３の結果は表１に示す。
（実施例６）
実施例３のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：２３７．３８ｇを、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：１７８．０３ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：５９．３０ｇとした以外は実施例３と同様にして、触媒Ｆを得た。得られた触媒Ｆについて、後述する反応例１〜３を行った。反応例１〜３の結果は表１に示す。
（比較例１）
カルシウムを０．１質量％含有するマグネシア粉末を外径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状に成形し、１１００℃で焼成することにより担体を得た。含浸用水溶液には、触媒活性成分としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：３９７．３２ｇを水に溶解して１リットルの触媒活性成分水溶液を調製した。また、耐酸化性向上成分としてＣｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ：１８４．５４ｇを水に溶解し、１リットルの耐酸化性向上成分水溶液を調製した。常温に維持した前記触媒活性成分水溶液に前記担体を３０分間浸漬した後、該水溶液から引き上げた触媒前駆体を大気中１２０℃で１２時間乾燥させた。Ｃｏ（触媒活性成分）の担持量が５モル％になるまで、浸漬、乾燥を３回繰り返した。乾燥後、常温に維持した耐酸化性向上成分水溶液に前記触媒前駆体を３０分間浸漬し、１２０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、Ｃｏ、Ｃｒの硝酸塩が浸透した触媒前駆体を大気雰囲気中１２５０℃で５時間加熱焼成することにより、触媒Ｇを得た。このような方法により、触媒活性成分、耐酸化性向上成分を担体に担持したものは、表１中の製造方法に「分割法」と記載した（比較例２〜６において同じ）。
得られた触媒Ｇについて、後述する反応例１〜３を行った。反応例１〜３の結果は表１に示す。
（比較例２）
比較例１のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３９６．７２ｇとし、Ｃｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ：１８４．５４ｇをＧａ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ：１３７．６９ｇとした以外は比較例１と同様にして、触媒Ｈを得た。得られた触媒Ｈについて、後述する反応例１〜３を行った。反応例１〜３の結果は表１に示す。
（比較例３）
比較例１のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３９５．６３ｇとし、Ｃｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ：１８４．５４ｇを（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ：３４．１３ｇとした以外は比較例１と同様にして、触媒Ｉを得た。得られた触媒Ｉについて、後述する反応例１〜３を行った。反応例１〜３の結果は表１に示す。
（比較例４）
比較例１のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：３９７．３２ｇを、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：２９７．９９ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：９９．２５ｇとした以外は比較例１と同様にして、触媒Ｊを得た。得られた触媒Ｊについて、後述する反応例１〜３を行った。反応例１〜３の結果は表１に示す。
（比較例５）
比較例２のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：３９７．３２ｇを、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：２９７．５４ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：９９．１０ｇとした以外は比較例２と同様にして、触媒Ｋを得た。得られた触媒Ｋについて、後述する反応例１〜３を行った。反応例１〜３の結果は表１に示す。
（比較例６）
比較例３のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：３９５．６３ｇを、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：２９６．７２ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：９８．８３ｇとした以外は比較例３と同様にして、触媒Ｌを得た。得られた触媒Ｌについて、後述する反応例１〜３を行った。反応例１〜３の結果は表１に示す。
（反応例１）
触媒Ａ〜Ｌについて、各々２０ｍＬの触媒を内径１６ｍｍの流通式反応管に充填し、水素ガスを送り込みながら触媒層を８５０℃以上に加熱保持する活性化処理を施した。
次いで、触媒層の出口温度を８５０℃、雰囲気圧を２.０ＭＰａに維持し、反応ガスであるメタン／二酸化炭素／水蒸気を２／１／２の割合で、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）：３０００ｈ−１の条件で流通式反応管に送り込んだ。反応時間２０時間後の時点のメタン転化率、および触媒に析出した炭素量を表１に示す。
（反応例２）
反応１の反応ガスの二酸化炭素を省き、メタン／水蒸気を２／３の割合で、ＧＨＳＶ：３０００ｈ−１の条件で流通式反応管に送り込んだ。反応時間２０時間後の時点のメタン転化率を表１に示す。
（反応例３）
反応１の反応ガスの二酸化炭素を省き、メタン／水蒸気を２／３の割合で、触媒層出口温度：５８０℃、ＧＨＳＶ：７２０００ｈ−１の条件で流通式反応管に送り込んだ。反応時間５時間後の時点のメタン転化率を表１に示す。
（メタン転化率）
反応ガス中のメタン濃度（原料ガスメタン濃度）、および触媒層出口でのメタン濃度（反応後メタン濃度）をガスクロマトグラフィで測定し、メタン転化率を下記式（ＩＩ）により求めた。
Figure 2010022983
（炭素析出量）
反応例１の反応を終えた後、反応管から触媒を取り出し、触媒表面に析出している炭素量を熱重量分析法および昇温酸化法により測定した。
Figure 2010022983
表１は、実施例１〜６および比較例１〜６の反応例１〜３の結果である。
実施例１〜６および比較例１〜６は、反応例１および２のいずれにおいても、２０時間後にも高いメタン転化率を維持していた。加えて、反応例１における炭素析出量が少なく抑えられることが判った。また、反応例３の結果では、実施例１〜６および比較例１〜６は原料ガスの空間速度を著しく大きくしても、触媒の失活や閉塞は見られなかった。
ただし、触媒活性成分をＣｏとしたリフォーミング用触媒では、同時法で製造したリフォーミング用触媒を用いた実施例１〜３は、分割法で製造したリフォーミング用触媒を用いた比較例１〜３と比較して、反応例３におけるメタン転化率が高いことが判った。また、触媒活性成分をＣｏとＮｉとしたリフォーミング用触媒では、同時法で製造したリフォーミング用触媒を用いた実施例４〜６は、分割法で製造したリフォーミング用触媒を用いた比較例４〜６と比較して、反応例３におけるメタン転化率が高いことが判った。
この結果から、同時法で製造したリフォーミング用触媒は、分割法で製造したリフォーミング用触媒に比べ、触媒活性成分の分散が高いことが推測された。
本発明の触媒の表面状態を模式的に示した説明図である。

Claims (6)

  1. 下記（Ｉ）式で表される組成を有する複合酸化物からなる炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法であって、
    Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれ、少なくともＣｏを含む１種以上の触媒活性成分と、周期律表第３Ｂ族元素、第６Ａ族元素からなる群より選ばれる１種類以上の耐酸化性向上成分と、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上の添加金属成分とを含む含浸用混合溶液を調製する調製工程と、
    マグネシア、および、マグネシアとカルシアとの複合体から選ばれる多孔質成型体からなる担体に、前記含浸用混合溶液を含浸する含浸工程と、
    含浸用混合溶液が含浸した前記担体を乾燥する乾燥工程と、
    前記乾燥工程で乾燥した前記担体を酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
    を有する炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法。
    ａＭ・ｂＣｏ・ｃＮｉ・ｄＭｇ・ｅＣａ・ｆＯ・・・・・・（Ｉ）
    [式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはモル分率であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、
    ０．０００１＜ａ≦０．２０、
    ０＜ｂ≦０．２０、
    ０≦ｃ≦０．２０、
    ０．００１＜（ｂ＋ｃ）≦０．２０、
    ０．６０≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９８９、
    ０＜ｄ＜０．９９８９、
    ０＜ｅ＜０．９９８９、
    ｆ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
    また、Ｍは周期律表第３Ｂ族元素、第６Ａ族元素の少なくとも１種類の元素である。]
  2. 前記含浸用混合溶液は、添加金属成分と触媒活性成分との比率が、添加金属成分／触媒活性成分（モル比）＝０．５〜５であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法。
  3. 前記Ｍで表される耐酸化性向上成分が、Ｇａ、Ｃｒ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法により得られる炭化水素リフォーミング用触媒。
  5. 請求項４に記載の炭化水素リフォーミング用触媒を用いて、炭化水素と改質物質から合成ガスを得ることを特徴とする、合成ガスの製法
  6. 炭化水素と改質物質との供給比を改質物質／炭素比＝０．３〜１００とすることを特徴とする、請求項５に記載の合成ガスの製法。
JP2008190062A 2008-07-23 2008-07-23 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法 Expired - Fee Related JP4639247B2 (ja)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008190062A JP4639247B2 (ja) 2008-07-23 2008-07-23 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法
EP09800371.8A EP2311560B1 (en) 2008-07-23 2009-07-17 Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same
PCT/JP2009/063004 WO2010010857A1 (ja) 2008-07-23 2009-07-17 炭化水素リフォーミング触媒用複合酸化物およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法
US12/737,511 US8475684B2 (en) 2008-07-23 2009-07-17 Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same
AU2009274919A AU2009274919B2 (en) 2008-07-23 2009-07-17 Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same
BRPI0916359A BRPI0916359A2 (pt) 2008-07-23 2009-07-17 óxido compósito para um catalisador de reforma de hidrocarboneto, processo para produzir o mesmo, e processo para produzir gás de síntese ao utilizar o mesmo
MYPI20110234 MY150544A (en) 2008-07-23 2009-07-17 Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same
RU2011105653/04A RU2476267C2 (ru) 2008-07-23 2009-07-17 Композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием
CA2731305A CA2731305A1 (en) 2008-07-23 2009-07-17 Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same
CN2009801283931A CN102099114B (zh) 2008-07-23 2009-07-17 烃重整催化剂用复合氧化物及其制造方法、以及使用了该烃重整催化剂用复合氧化物的合成气体的制法
ZA2011/00518A ZA201100518B (en) 2008-07-23 2011-01-20 "composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst,process for producing the same,and process for producing syngas using the same"

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008190062A JP4639247B2 (ja) 2008-07-23 2008-07-23 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010022983A true JP2010022983A (ja) 2010-02-04
JP4639247B2 JP4639247B2 (ja) 2011-02-23

Family

ID=41570319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008190062A Expired - Fee Related JP4639247B2 (ja) 2008-07-23 2008-07-23 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8475684B2 (ja)
EP (1) EP2311560B1 (ja)
JP (1) JP4639247B2 (ja)
CN (1) CN102099114B (ja)
AU (1) AU2009274919B2 (ja)
BR (1) BRPI0916359A2 (ja)
CA (1) CA2731305A1 (ja)
MY (1) MY150544A (ja)
RU (1) RU2476267C2 (ja)
WO (1) WO2010010857A1 (ja)
ZA (1) ZA201100518B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012170938A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Nachi Fujikoshi Corp ニッケルクロム合金触媒およびその製造方法
JP2012196662A (ja) * 2011-03-08 2012-10-18 Denso Corp 水蒸気改質用触媒及び改質触媒体
JP6131370B1 (ja) * 2016-06-10 2017-05-17 千代田化工建設株式会社 合成ガス製造触媒用担体及びその製造方法、合成ガス製造触媒及びその製造方法、並びに合成ガスの製造方法
WO2017213093A1 (ja) * 2016-06-10 2017-12-14 千代田化工建設株式会社 マグネシア系触媒担体及びその製造方法
WO2019244546A1 (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 住友電気工業株式会社 水蒸気改質触媒、およびそれを用いた燃料電池システム

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101885247B1 (ko) * 2012-07-26 2018-08-03 삼성전자주식회사 Ｃｏ２ 개질용 촉매, 그 제조 방법, 및 ｃｏ２ 개질 방법
KR102035714B1 (ko) * 2012-08-08 2019-10-23 연세대학교 원주산학협력단 탄화수소 개질용 니켈 촉매
RU2568810C1 (ru) * 2014-10-27 2015-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном
RU2573005C1 (ru) * 2014-11-25 2016-01-20 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" Способ получения синтез-газа
RU2572530C1 (ru) * 2014-11-25 2016-01-20 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" Способ получения синтез-газа
WO2017082752A1 (ru) * 2015-11-11 2017-05-18 Общество С Ограниченной Ответственностью "Би Ай Технолоджи" Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном
CN110691645A (zh) 2017-05-31 2020-01-14 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
WO2018221707A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法
JP7306990B2 (ja) 2017-05-31 2023-07-11 古河電気工業株式会社 Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法
US11161101B2 (en) 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
WO2018221693A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
WO2018221696A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒構造体及びその製造方法、自動車の排気ガス処理装置、触媒成形体、並びに気体浄化方法
JP7269169B2 (ja) 2017-05-31 2023-05-08 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
CN110678258A (zh) 2017-05-31 2020-01-10 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
JP7316934B2 (ja) 2017-05-31 2023-07-28 古河電気工業株式会社 水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
CN110678259A (zh) 2017-05-31 2020-01-10 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
CN110730687A (zh) 2017-05-31 2020-01-24 古河电气工业株式会社 催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体、具有该催化剂结构体的催化裂化装置以及加氢脱硫装置、以及催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法
US20230158475A1 (en) * 2020-03-23 2023-05-25 Sekisui Chemical Co., Ltd. Catalyst and method for producing diene compound
CN112827467A (zh) * 2021-01-07 2021-05-25 广东工业大学 一种笼状吸附剂及其制备方法和应用
CN113600172B (zh) * 2021-08-23 2022-07-12 南京工业大学 一种碱性催化剂及其制备方法和应用
CN115337959B (zh) * 2022-10-18 2023-03-14 中国天辰工程有限公司 一种用于己内酰胺氨化的催化剂及其制备方法和应用
CN115646496A (zh) * 2022-10-31 2023-01-31 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000000469A (ja) * 1998-04-14 2000-01-07 Japan Petroleum Exploration Co Ltd リホ―ミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法
JP2002126530A (ja) * 2000-10-18 2002-05-08 Japan National Oil Corp リホーミング用触媒の製法およびこれを用いた合成ガスの製法
JP2002126529A (ja) * 2000-10-18 2002-05-08 Japan National Oil Corp リホーミング用触媒の製法
JP2004000900A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Nippon Steel Corp 炭化水素の改質用触媒と炭化水素の改質方法
JP2004141860A (ja) * 2002-10-04 2004-05-20 Japan National Oil Corp 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3256207A (en) * 1962-08-27 1966-06-14 Chemetron Corp Catalyst composition
US3421871A (en) 1963-01-03 1969-01-14 Ici Ltd Steam reforming of hydrocarbons
GB1314011A (en) * 1969-05-20 1973-04-18 Ici Ltd Steam reforming hydrocarbons
US3951861A (en) * 1971-06-14 1976-04-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalysts for the preparation of acrolein
US3960975A (en) * 1974-06-03 1976-06-01 Petro-Tex Chemical Corporation Magnesium chromite dehydrogenation catalyst
US4212766A (en) * 1978-04-21 1980-07-15 Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
JPS56150023A (en) * 1980-04-22 1981-11-20 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
JPS5849602A (ja) 1981-09-18 1983-03-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水蒸気改質装置
JPS58119346A (ja) * 1982-01-06 1983-07-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd プロピレン酸化用触媒
SU1665870A3 (ru) * 1986-03-24 1991-07-23 Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед (Фирма) Способ приготовлени окисного катализатора дл окислени пропилена
CN1015637B (zh) * 1988-02-25 1992-02-26 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含β沸石的烃重整催化剂
GB9028034D0 (en) 1990-12-24 1991-02-13 Isis Innovation Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas
US5756421A (en) * 1992-09-10 1998-05-26 Council Of Scientific & Industrial Research Composite catalysts containing transitional and alkaline earth metal oxides useful for oxidative conversion of methane (or natural gas) to carbon monoxide and hydrogen (or synthesis gas)
KR960003792B1 (ko) * 1992-12-31 1996-03-22 한국과학기술원 신규한 다성분계 혼합산화물 촉매 조성물 및 그의 제조방법
NZ260621A (en) 1993-06-18 1996-03-26 Shell Int Research Process for catalytic partial oxidation of hydrocarbon feedstock
US5393722A (en) * 1993-08-20 1995-02-28 Uop Hydrothermally stable metal oxide solid solutions
US5565400A (en) * 1993-08-20 1996-10-15 Uop Hydrothermally stable metal oxide solid solutions as carriers for catalytic composites
AU680286B2 (en) 1993-09-23 1997-07-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of carbon monoxide and hydrogen
US5720901A (en) 1993-12-27 1998-02-24 Shell Oil Company Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons
US5744419A (en) * 1994-12-19 1998-04-28 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of an improved supported catalyst, containing nickel and cobalt, with or without noble metals, useful for the oxidative conversion of methane, natural gas and biogas to syngas
AU5721996A (en) * 1995-05-02 1996-11-21 Tricat Industries Inc. Catalyst and process for preparing same
US5980840A (en) * 1997-04-25 1999-11-09 Bp Amoco Corporation Autothermic reactor and process using oxygen ion--conducting dense ceramic membrane
US6924387B1 (en) * 1998-02-13 2005-08-02 Korea Research Institute Of Chemical Technology Solid catalyst with core-shell catalytic phase and a method of preparation thereof
ES2226375T3 (es) * 1998-04-23 2005-03-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalizador para producir nitrilo insaturado.
US6319872B1 (en) * 1998-08-20 2001-11-20 Conoco Inc Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
WO2000048971A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-24 Symyx Technologies, Inc. Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes
US6436871B1 (en) * 1999-02-22 2002-08-20 Symyx Technologies, Inc. Catalysts for oxidative dehydrogenation
JP4355047B2 (ja) * 1999-04-05 2009-10-28 石油資源開発株式会社 リホーミング用触媒およびこれを用いた合成ガスの製法
JP2002126528A (ja) 2000-10-18 2002-05-08 Japan National Oil Corp リホーミング用触媒の製造方法
JP4663103B2 (ja) * 2000-12-06 2011-03-30 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 合成ガスの製法
JP4030740B2 (ja) * 2001-10-11 2008-01-09 ダイヤニトリックス株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法
US7632777B2 (en) * 2001-11-08 2009-12-15 Mitsubishi Chemical Corporation Composite oxide catalyst and method for preparation thereof
AU2003209195A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-09 Conoco Inc. Promoted nickel-magnesium oxide catalysts and process for producing synthesis gas
GB0214383D0 (en) 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
JP4202072B2 (ja) 2002-08-30 2008-12-24 三菱重工業株式会社 水素製造触媒の調製方法
US7157401B2 (en) * 2002-10-17 2007-01-02 Carnegie Mellon University Catalyst for the treatment of organic compounds
US7071140B2 (en) * 2002-12-02 2006-07-04 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
US6946422B2 (en) * 2002-12-12 2005-09-20 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
JP3950099B2 (ja) 2003-09-30 2007-07-25 株式会社東芝 金属粒子担持複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いた燃料改質器
US7232788B2 (en) * 2003-03-31 2007-06-19 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US7501377B2 (en) * 2003-03-31 2009-03-10 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US7524792B2 (en) * 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
JP2007520328A (ja) * 2003-10-14 2007-07-26 エルジー・ケム・リミテッド プロピレン気相部分酸化反応用触媒及びその製造方法
US7229945B2 (en) * 2003-12-19 2007-06-12 Saudi Basic Industrics Corporation Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US7670987B2 (en) * 2004-02-19 2010-03-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Reforming catalyst for hydrocarbon, method for producing hydrogen using such reforming catalyst, and fuel cell system
US7432222B2 (en) * 2004-11-01 2008-10-07 Council Of Scientific And Industrial Research High temperature stable non-noble metal catalyst, process for production of syngas using said catalyst
RU2301772C1 (ru) 2005-10-31 2007-06-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ получения водородсодержащего газа и способ регенерации поглотителя, применяемого в этом способе
JP2008190062A (ja) 2007-02-01 2008-08-21 Fujifilm Corp ラビング布作製方法及び作製装置並びにラビング用ローラ
US7985710B2 (en) * 2008-06-19 2011-07-26 University Of Saskatchewan Catalyst for production of synthesis gas

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000000469A (ja) * 1998-04-14 2000-01-07 Japan Petroleum Exploration Co Ltd リホ―ミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法
JP2002126530A (ja) * 2000-10-18 2002-05-08 Japan National Oil Corp リホーミング用触媒の製法およびこれを用いた合成ガスの製法
JP2002126529A (ja) * 2000-10-18 2002-05-08 Japan National Oil Corp リホーミング用触媒の製法
JP2004000900A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Nippon Steel Corp 炭化水素の改質用触媒と炭化水素の改質方法
JP2004141860A (ja) * 2002-10-04 2004-05-20 Japan National Oil Corp 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012170938A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Nachi Fujikoshi Corp ニッケルクロム合金触媒およびその製造方法
JP2012196662A (ja) * 2011-03-08 2012-10-18 Denso Corp 水蒸気改質用触媒及び改質触媒体
JP6131370B1 (ja) * 2016-06-10 2017-05-17 千代田化工建設株式会社 合成ガス製造触媒用担体及びその製造方法、合成ガス製造触媒及びその製造方法、並びに合成ガスの製造方法
JP2017217629A (ja) * 2016-06-10 2017-12-14 千代田化工建設株式会社 合成ガス製造触媒用担体及びその製造方法、合成ガス製造触媒及びその製造方法、並びに合成ガスの製造方法
WO2017213093A1 (ja) * 2016-06-10 2017-12-14 千代田化工建設株式会社 マグネシア系触媒担体及びその製造方法
US10376864B2 (en) 2016-06-10 2019-08-13 Chiyoda Corporation Carrier for synthesis gas production catalyst, method of manufacturing the same, synthesis gas production catalyst, method of manufacturing the same and method of producing synthesis gas
WO2019244546A1 (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 住友電気工業株式会社 水蒸気改質触媒、およびそれを用いた燃料電池システム
JPWO2019244546A1 (ja) * 2018-06-20 2021-07-08 住友電気工業株式会社 水蒸気改質触媒、およびそれを用いた燃料電池システム
JP7173142B2 (ja) 2018-06-20 2022-11-16 住友電気工業株式会社 水蒸気改質触媒、およびそれを用いた燃料電池システム
US11883801B2 (en) 2018-06-20 2024-01-30 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Steam reforming catalyst and fuel cell system using the same

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011105653A (ru) 2012-08-27
BRPI0916359A2 (pt) 2018-05-29
EP2311560A4 (en) 2011-12-28
RU2476267C2 (ru) 2013-02-27
US20110121238A1 (en) 2011-05-26
AU2009274919A1 (en) 2010-01-28
AU2009274919B2 (en) 2013-11-28
CN102099114A (zh) 2011-06-15
JP4639247B2 (ja) 2011-02-23
WO2010010857A1 (ja) 2010-01-28
EP2311560A1 (en) 2011-04-20
EP2311560B1 (en) 2014-09-03
CA2731305A1 (en) 2010-01-28
ZA201100518B (en) 2012-03-28
MY150544A (en) 2014-01-30
CN102099114B (zh) 2013-06-19
US8475684B2 (en) 2013-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4639247B2 (ja) 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法
CN107921427B (zh) 甲烷干重整反应、用于甲烷干重整反应的含镍和铈的核壳结构的催化剂及其制备
JP4316323B2 (ja) 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法
JP4496346B2 (ja) 炭化水素リフォーミング用触媒およびこれを用いた合成ガスの製法
JP4335356B2 (ja) リホーミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法
JP4222827B2 (ja) 炭化水素の改質方法
Khajenoori et al. Characterization of CeO2 promoter of a nanocrystalline Ni/MgO catalyst in dry reforming of methane
JP6187282B2 (ja) 炭化水素改質触媒
JPH06182201A (ja) 高温で安定な触媒及びその調製法ならびにその触媒を用いて化学反応を実施する方法
KR101828791B1 (ko) 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매
KR102186058B1 (ko) 산화마그네슘-알루미나 복합 지지체를 이용한 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
JP4505126B2 (ja) リホーミング用触媒の製法
JP2004209408A (ja) 炭化水素の改質用触媒及び炭化水素の改質方法
JP4505127B2 (ja) リホーミング用触媒の製法およびこれを用いた合成ガスの製法
JP4715999B2 (ja) 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法
JP2009241036A (ja) 一酸化炭素転換触媒用組成物からなる一酸化炭素転換用触媒、それを用いた一酸化炭素除去方法
JP4776403B2 (ja) 炭化水素の改質用触媒
JP5207755B2 (ja) 炭化水素の改質用触媒の製造方法
JP4505123B2 (ja) リホーミング用触媒の製法
Chernov et al. Ethanol Dehydrogenation to Acetaldehyde over Co@ N-Doped Carbon. Catalysts 2021, 11, 1411
JP4505124B2 (ja) リホーミング用触媒の製法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100107

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100506

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20100621

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101109

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101129

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4639247

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees