JP2012196662A - 水蒸気改質用触媒及び改質触媒体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非貴金属合金からなる、メタンの水蒸気改質用触媒1及びこれを多孔質基材に担持してなる改質触媒体である。非貴金属合金は、その結晶構造を決定している第1非貴金属元素2と、第2非貴金属元素3との2種類の非貴金属元素からなる。非貴金属合金における第1非貴金属元素2のdバンドセンター(εd)が−1.7eVを超えかつ−1.2eV未満である。好ましくは、第1非貴金属元素2は、Fe、Co、又はNiがよい。
【選択図】図3
Description
水素は、触媒を用いてメタンから水蒸気改質により生成することができる。この際に用いられる水蒸気改質用触媒としては、Ru、Rh等の貴金属が用いられている。ところが、貴金属は、希少金属で高コストであるという問題や安定供給が困難であるという問題がある。近年、水蒸気改質用触媒においては、コスト低減や資源枯渇の観点から、その貴金属量を低減しようとする試みがなされている。
このような、合金触媒を用いることにより、水蒸気改質用触媒において脱貴金属化を図ることができ、低コストで水蒸気改質用触媒を安定に供給することが可能になる。
上記非貴金属合金は、該非貴金属合金の結晶構造を決定している第1非貴金属元素と、第2非貴金属元素との2種類の非貴金属元素からなり、
上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素のdバンドセンター(εd)が−1.7eVを超え、かつ−1.2eV未満であることを特徴とする水蒸気改質用触媒にある(請求項1)。
上記水蒸気改質用触媒は、アルミナ、ジルコニア、セリア、及びシリカから選ばれる1種以上からなる担体粒子と上記水蒸気改質用触媒とが凝集してなる多孔質の触媒担持層として、上記多孔質基材に担持されていることを特徴とする改質触媒体にある(請求項26)。
上記水蒸気改質用触媒は、第1非貴金属元素及び第2非貴金属元素という2種類の非貴金属元素の非貴金属合金からなる。
上記第1非貴金属元素は、上記水蒸気改質用触媒の上記非貴金属合金の結晶構造を決定する非貴金属元素である。好ましくは、上記第1非貴金属元素は、Fe、Ni、又はCoであることがよい。
上記第2非貴金属元素は、上記非貴金属合金において上記第1非貴金属元素が形成する結晶構造において、上記第1非貴金属元素の一部に置換固溶していることが好ましい。また、上記第2非貴金属元素は、上記非貴金属合金の少なくとも表面に置換固溶しており、上記第1非貴金属元素が形成する上記結晶構造の最安定面における第1非貴金属元素の一部に少なくとも置換固溶していることが好ましい。
上記第1非貴金属元素のεdが−1.7eV以下又は−1.2eV以上の場合には、水蒸気改質性能が低下し、メタンの水蒸気改質を十分に行うことが困難になるおそれがある。
εdの具体的な導出にあたっては、密度汎関数理論である平面波−擬ポテンシャル法に基づいた第一原理電子状態計算プログラムであるCASTEP(Accelrys社)を用いることができる。CASTEPによるεdの算出条件については、汎関数として「一般化された電子密度勾配近似(GGA−PBE)」を用い、平面波基底のカットオフエネルギーを330eVとし、擬ポテンシャルとしてはウルトラソフト型を適用することができる。CASTEPによるεdの算出に用いた結晶構造のモデルについては、例えば上記第1非貴金属元素がNiであるNi合金の系においては、該Ni合金を、(111)面で切り出した4原子層を含み、かつ真空層の厚さが12Åのスラブ模型を用いることができる。また、Ni合金の系の場合と同様に、例えば上記第1非貴金属元素がFeであるFe系合金の場合には該Fe系合金を(110)面で切り出し、また、上記第1非貴金属元素がCoであるCo系合金の場合には該Co系合金を(001)面で切り出したスラブ模型を用いることができる。
算出に用いたモデルのk点のサンプリングには、Monkhorst−Pack法を用いることができる。そして、最表面の第1非貴金属元素の局所電子状態密度のうち、d軌道成分を抽出し、d軌道成分の局所電子状態密度のエネルギー重心を求めることにより、dバンドセンターを導出することができる。
上記水蒸気改質用触媒においては、非貴金属合金における例えばFe、Co、Ni等の第1非貴金属元素のdバンドセンターを、−1.7eVを超え、かつ−1.2eV未満にすることにより、図2に示すごとくRuのdバンドセンターの値(−1.61eV)及びRhのdバンドセンターの値(−1.69eV)に近づけることができる。これにより、上記水蒸気改質用触媒は、非貴金属合金でありながら、Ru、Rh等の貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素のdバンドセンターは、電子状態を元素選択的に観測することができる軟X線発光分光法により測定することができる。より高精度なスペクトルを得るためには、放射光を用いた高輝度な光源を選択することが好ましい。例えばFe、Co、Ni等の第1非貴金属元素のd軌道のX線発光スペクトルのエネルギー重心とフェルミ準位の差がdバンドセンターとなる。
この場合には、Feからなる上記第1非貴金属元素に対して、Nb、W、又はTaからなる上記第2非貴金属元素を選択することにより、上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素(Fe)のdバンドセンターを−1.7eVを超えかつ−1.2eV未満という値に調整することが容易になる。即ち、dバンドセンターが−1.7eVを超え、かつ−1.2eV未満の範囲にある上記非貴金属合金からなる上記水蒸気改質用触媒を実現し易くなる。
また、上記第1非貴金属元素がFeであり、上記第2非貴金属元素がWである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が85mol%以上であることが好ましい(請求項4)。
これらの場合には、上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素(Fe)のdバンドセンターを−1.7eVを超えかつ−1.2eV未満という値に調整することがより一層容易になる。そのため、上記水蒸気改質用触媒は、Ru、Rh等の貴金属に匹敵するより優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
この場合にも、Coからなる上記第1非貴金属元素に対して、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、又はWからなる上記第2非貴金属元素を選択することにより、上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素(Co)のdバンドセンターを−1.7eVを超えかつ−1.2eV未満という値に調整することが容易になる。即ち、dバンドセンターが−1.7eVを超え、かつ−1.2eV未満の範囲にある上記非貴金属合金からなる上記水蒸気改質用触媒を実現し易くなる。
また、上記第1非貴金属元素がCoであり、上記第2非貴金属元素がV、Nb、Cr、Mo、又はTaである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が5mol%以上であることが好ましい(請求項7)。
また、上記第1非貴金属元素がCoであり、上記第2非貴金属元素がZrである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が40mol%以上であることが好ましい(請求項8)。
また、上記第1非貴金属元素がCoであり、上記第2非貴金属元素がWである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が5〜80mol%であることが好ましい(請求項9)。
これらの場合にも、上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素(Co)のdバンドセンターを−1.7eVを超えかつ−1.2eV未満という値に調整することがより一層容易になる。そのため、上記水蒸気改質用触媒は、Ru、Rh等の貴金属に匹敵するより優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
この場合にも、Niからなる上記第1非貴金属元素に対して、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、又はWからなる上記第2非貴金属元素を選択することにより、上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素(Ni)のdバンドセンターを−1.7eVを超えかつ−1.2eV未満という値に調整することが容易になる。即ち、dバンドセンターが−1.7eVを超え、かつ−1.2eV未満の範囲にある上記非貴金属合金からなる上記水蒸気改質用触媒を実現し易くなる。
また、上記第1非貴金属元素がNiであり、上記第2非貴金属元素がNb、Mo、W、又はTaである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が40mol%以下であることが好ましい(請求項12)。
また、上記第1非貴金属元素がNiであり、上記第2非貴金属元素がVである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が45mol%以下であることが好ましい(請求項13)。
また、上記第1非貴金属元素がNiであり、上記第2非貴金属元素がCrである場合においては、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が50mol%以下であることが好ましい(請求項14)。
これらの場合にも、上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素(Ni)のdバンドセンターを−1.7eVを超えかつ−1.2eV未満という値に調整することがより一層容易になる。そのため、上記水蒸気改質用触媒は、Ru、Rh等の貴金属に匹敵するより優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
この場合には、上記水蒸気改質用触媒の水蒸気改質性能をより向上させることが可能になる。
この場合には、Coからなる上記第1非貴金属元素に対して、Ti、V、Cr、Mo、Nb、W、又はTaからなる上記第2非貴金属元素を選択することにより、上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素(Co)のdバンドセンターを−1.6eVを超え、かつ−1.35eV未満という値に調整することが容易になる。即ち、dバンドセンターが−1.6eVを超えかつ−1.35eV未満の範囲にある上記非貴金属合金からなる上記水蒸気改質用触媒を実現し易くなる。
また、上記第1非貴金属元素がCoであり、上記第2非貴金属元素がV、Nb、Taである場合においては、上記非貴金属合金の表面における第2非貴金属元素の濃度が50mol%以上であることが好ましい(請求項18)。
また、上記第1非貴金属元素がCoであり、上記第2非貴金属元素がMo又はWである場合においては、上記非貴金属合金の表面における第2非貴金属元素の濃度が30〜70mol%であることが好ましい(請求項19)。
また、上記第1非貴金属元素がCoであり、上記第2非貴金属元素がCrである場合においては、上記非貴金属合金の表面における第2非貴金属元素の濃度が60mol%以上であることが好ましい(請求項20)。
これらの場合にも、上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素(Co)のdバンドセンターを−1.6eVを超えかつ−1.35eV未満という値に調整することがより一層容易になる。そのため、上記水蒸気改質用触媒の水蒸気改質性能をより向上させることが可能になる。
この場合には、Niからなる上記第1非貴金属元素に対して、Ti、Hf、Zr、V、Cr、Mo、Nb、W、又はTaからなる上記第2非貴金属元素を選択することにより、上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素(Co)のdバンドセンターを−1.6eVを超え、かつ−1.35eV未満という値に調整することが容易になる。即ち、dバンドセンターが−1.6eVを超えかつ−1.35eV未満の範囲にある上記非貴金属合金からなる上記水蒸気改質用触媒を実現し易くなる。
また、上記第1非貴金属元素がNiであり、上記第2非貴金属元素がNb、Mo、W、又はTaである場合においては、上記第2非貴金属元素の濃度が15〜30mol%であることが好ましい(請求項23)。
また、上記第1非貴金属元素がNiであり、上記第2非貴金属元素がV又はCrである場合においては、上記第2非貴金属元素の濃度が20〜40mol%であることが好ましい(請求項24)。
これらの場合にも、上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素(Ni)のdバンドセンターを−1.6eVを超えかつ−1.35eV未満という値に調整することがより一層容易になる。そのため、上記水蒸気改質用触媒の水蒸気改質性能をより向上させることが可能になる。
上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が100mol%の場合には、上記非貴金属合金の表面における活性成分がなくなり、触媒性能が低下するおそれがある。
また、第2非貴金属元素の添加効果を発揮させるという観点から、いずれの金属の組み合わせにおいても、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度は、少なくとも1mol%以上であることが好ましい。
また、製造の困難性という観点から、上記水蒸気改質用触媒の比表面積は100m2/g以下がよい。
上記水蒸気改質用触媒は、多孔質基材に担持して用いることができる。
多孔質基材としては、様々な構造体を用いることができるが、例えばコージェライト、SiC、シリカ、ゼオライト、又はアルミナ等からなるハニカム構造の多孔質体を用いることができる。
また、製造の困難性という観点から、上記触媒担持層の比表面積は1000m2/g以下がよい。
本例においては、非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒を作製し、dバンドセンターを調べる。
図3に示すごとく、本例の水蒸気改質用触媒1において、非貴金属合金は、その結晶構造を決定している第1非貴金属元素2と、第2非貴金属元素3との2種類の非貴金属元素からなる。本例においては、第1非貴金属元素1としてNiを採用し、第2非貴金属元素3として、各種前周期遷移金属元素を採用する。
同図に示すごとく、本例の水蒸気改質用触媒1において結晶構造を決定している第1非貴金属元素2はNiであり、水蒸気改質用触媒1は、純Niの結晶構造を示す。第2非貴金属元素3は、結晶構造内のNiの一部に置換固溶している。同図においては、最安定面であるNi−fcc(111)面において第1非貴金属元素2(Ni)の一部が第2非貴金属元素3(前周期遷移金属元素)に置換している例を示している。
また、上述の方法により、合金における第1非貴金属元素(Ni)のdバンドセンター(εd)を測定した。
Ni−Ti合金、Ni−Zr合金、及びNi−Hf合金からなる各水蒸気改質用触媒について、第2非貴金属元素(Ti、Zr、Hf)の表面濃度(mol%)と、合金における第1非貴金属元素(Ni)のdバンドセンターεd(eV)との関係を図4に示す。
Ni−V合金、Ni−Nb合金、及びNi−Ta合金からなる各水蒸気改質用触媒について、第2非貴金属元素(V、Nb、Ta)の表面濃度(mol%)と、合金における第1非貴金属元素(Ni)のdバンドセンターεd(eV)との関係を図5に示す。
Ni−Cr合金、Ni−Mo合金、及びNi−W合金からなる各水蒸気改質用触媒について、第2非貴金属元素(Cr、Mo、W)の表面濃度(mol%)と、合金における第1非貴金属元素(Ni)のdバンドセンターεd(eV)との関係を図6に示す。
即ち、図4より知られるごとく、Niの表面をTiで置換固溶した非貴金属合金(Ni−Ti合金)、Niの表面をHfで置換固溶した非貴金属合金(Ni−Hf合金)、Niの表面をZrで置換固溶した非貴金属合金(Ni−Zr合金)においては、非貴金属合金の表面におけるTi、Hf、Zrの濃度は30mol%以下であることが好ましい。
また、図5及び図6より知られるごとく、Niの表面をNbで置換固溶した非貴金属合金(Ni−Nb合金)、Niの表面をMoで置換固溶した非貴金属合金(Ni−Mo合金)、Niの表面をWで置換固溶した非貴金属合金(Ni−W合金)、及びNiの表面をTaで置換固溶した非貴金属合金(Ni−Ta合金)においては、非貴金属合金の表面におけるNb、Mo、W、Taの濃度は40mol%以下であることが好ましい。
また、図6より知られるごとく、Niの表面をCrで置換固溶した非貴金属合金(Ni−Cr合金)においては、非貴金属合金の表面におけるCrの濃度は50mol%以下であることが好ましい。
本例においては、第1非貴金属元素としてFeを採用し、第2非貴金属元素として、各種前周期遷移金属元素を採用し、第1非貴金属元素と第2非貴金属元素との非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒を製造する。
第2非貴金属元素として4族の前周期遷移金属であるTiを用いたFe−Ti合金からなる水蒸気改質用触媒について、第2非貴金属元素(Ti)の表面濃度(mol%)と、合金における第1非貴金属元素(Fe)のdバンドセンターεd(eV)との関係を図7に示す。
また、第2非貴金属元素として5族の前周期遷移金属であるV、Nb、Taをそれぞれ用いたFe−V合金、Fe−Nb合金、Fe−Ta合金からなる水蒸気改質用触媒について、第2非貴金属元素(V、Nb、Ta)の表面濃度(mol%)と、合金における第1非貴金属元素(Fe)のdバンドセンターεd(eV)との関係を図8に示す。
また、第2非貴金属元素として6族の前周期遷移金属であるCr、Mo、Wをそれぞれ用いたFe−Cr合金、Fe−Mo合金、Fe−W合金からなる水蒸気改質用触媒について、第2非貴金属元素(Cr、Mo、W)の表面濃度(mol%)と、合金における第1非貴金属元素(Fe)のdバンドセンターεd(eV)との関係を図9に示す。
したがって、少なくとも表面がFe−Ta合金、Fe−Nb合金、又はFe−W合金からなる水蒸気改質用触媒は、非貴金属合金でありながら、貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。本例の水蒸気改質用触媒は、水蒸気改質によりメタンから水素を生成する反応の触媒として用いることができる。合金化によってFeのεdを−1.7eVを超えかつ−1.2eV未満にすることにより、水蒸気改質用触媒は、Ru、Rh等の貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
即ち、図8より知られるごとく、Feの表面をNbで置換固溶した非貴金属合金(Fe−Nb合金)、Feの表面をTaで置換固溶した非貴金属合金(Fe−Ta合金)においては、非貴金属合金の表面におけるNb、Taの濃度は75mol%以上であることが好ましい。
また、図9より知られるごとく、Feの表面をWで置換固溶した非貴金属合金(Fe−W合金)においては、非貴金属合金の表面におけるWの濃度は85mol%以上であることが好ましい。
これらの場合には、非貴金属合金における第1非貴金属元素(Fe)のdバンドセンターを−1.7eVを超えかつ−1.2eV未満という値に調整することができる。そのため、水蒸気改質用触媒は、Ru、Rh等の貴金属に匹敵するより優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
本例においては、第1非貴金属元素としてCoを採用し、第2非貴金属元素として、各種前周期遷移金属元素を採用し、第1非貴金属元素と第2非貴金属元素との非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒を製造する。
第2非貴金属元素として4族の前周期遷移金属であるTi、Zrを用いたCo−Ti合金、Co−Zr合金からなる水蒸気改質用触媒について、第2非貴金属元素(Ti、Zr)の表面濃度(mol%)と、合金における第1非貴金属元素(Co)のdバンドセンターεd(eV)との関係を図10に示す。
また、第2非貴金属元素として5族の前周期遷移金属であるV、Nb、Taをそれぞれ用いたCo−V合金、Co−Nb合金、Co−Ta合金からなる水蒸気改質用触媒について、第2非貴金属元素(V、Nb、Ta)の表面濃度(mol%)と、合金における第1非貴金属元素(Co)のdバンドセンターεd(eV)との関係を図11に示す。
また、第2非貴金属元素として6族の前周期遷移金属であるCr、Mo、Wをそれぞれ用いたCo−Cr合金、Co−Mo合金、Co−W合金からなる水蒸気改質用触媒について、第2非貴金属元素(Cr、Mo、W)の表面濃度(mol%)と、合金における第1非貴金属元素(Co)のdバンドセンターεd(eV)との関係を図12に示す。
そのため、これらの非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒は、非貴金属合金でありながら、貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。本例の水蒸気改質用触媒は、水蒸気改質によりメタンから水素を生成する反応の触媒として用いることができる。合金化によってCoのεdを−1.7eVを超えかつ−1.2eV未満にすることにより、水蒸気改質用触媒は、Ru、Rh等の貴金属に匹敵する優れた水蒸気改質性能を発揮することができる。
即ち、図10より知られるごとく、Coの表面をTiで置換固溶した非貴金属合金(Co−Ti合金)においては、非貴金属合金の表面におけるTiの濃度は20mol%以上であることが好ましい。
また、図10より知られるごとく、Coの表面をZrで置換固溶した非貴金属合金(Co−Zr合金)においては、非貴金属合金の表面におけるZrの濃度は40mol%以上であることが好ましい。
また、図12より知られるごとく、Coの表面をWで置換固溶した非貴金属合金(Co−W合金)においては、非貴金属合金の表面におけるWの濃度は5〜80mol%以上であることが好ましい。
本例は、非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒を作製し、その水蒸気改質性能を調べる例である。
本例においては、第1非貴金属元素(Ni)と第2非貴金属元素(Cr)との非貴金属合金からなる水蒸気改質用触媒を製造する。本例の水蒸気改質用触媒においては、Ni金属の表面においてNiがCrで置換固溶されている。
このようにして、NiCr合金からなる比表面積27m2/gの水蒸気改質用触媒を得た。これを試料X1とする。
試料X1について、実施例1と同様に、合金における第1非貴金属元素(Ni)のdバンドセンター(εd)を測定した。その結果を後述の表1に示す。
具体的には、まず、0.1g又は1.0gの試料X1に、Ar、メタン、及び水蒸気を含有する混合ガスを流通させた。そして、試料X1を通過する前の混合ガス中のメタンガス濃度(C0)及び試料X1を通過した後の混合ガス中のメタンガス濃度(C1)をガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS)により測定した。メタン転化率をCv(%)とすると、メタン添加率は、Cv=(C0−C1)×100/C0という式により算出した。
なお、試料X1に対する混合ガスの流通は、水:メタン=3:1(モル比)、メタン濃度:4体積%(Ar希釈)、反応温度:650℃、混合ガスの流速:1000cc/min、空間速度9000/hという条件で行った。
試料X1について、触媒量0.1gのときのメタン転化率、及び触媒量1.0gのときのメタン転化率を表1に示す。
試料X2は、Ni金属粉末からなる比表面積1m2/gの触媒である。Ni金属粉末としては、市販品(上記試料X1の作製に用いた和光純薬工業(株)製のもの)を用いた。
また、試料X3は、Ru金属粉末からなる比表面積3m2/gの触媒である。Ru金属粉末としては、市販品(和光純薬工業(株)製)を用いた。
また、試料X5は、NiW合金からなる比表面積27m2/gの触媒である。
試料X4及び試料X5は、Cr(NO3)3・9H2Oの代わりに、それぞれ(NH4)6Mo7O24・4H2O和光純薬工業(株)製)及び(NH4)10W12O41・5H2O(和光純薬工業(株)製)を用いた点を除いては上記試料X1と同様にして作製した。
また、試料X6は、FeCr合金からなる比表面積27m2/gの触媒である。
試料X6の作製にあたっては、Niの代わりにFe(和光純薬工業(株)製)を用いた点を除いては上記試料X1と同様にして作製した。
これに対し、非貴金属合金における第1非貴金属元素のdバンドセンター(εd)が−1.7eV以下である試料X4及び試料X5においては、メタン転化率が不十分であった。また、非貴金属合金における第1非貴金属元素のdバンドセンター(εd)が−1.2eV以上である試料X6においても、メタン転化率が不十分であった。
本例は、比表面積の異なる水蒸気改質用触媒を作製し、その水蒸気改質性能を調べる例である。
本例においては、第1非貴金属元素(Ni)と第2非貴金属元素(Cr)との非貴金属合金からなる比表面積の異なる4種類の水蒸気改質用触媒(試料X1、試料X8〜X10)を製造する。
次いで、流速100cc/minの水素/窒素気流中において、仮焼粉を温度900℃で4時間、12時間、24時間、又は48時間それぞれ保持することにより還元焼成を行った。なお、水素/窒素気流中の水素濃度は、実施例4と同様に2体積%とした。その後、実施例4と同様にして得られた還元焼成粉を室温まで自然冷却した。
このようにして、焼成時間が異なる4種類の水蒸気改質触媒(試料X1、試料X8、試料X9、及び試料X10)を得た。
なお、本例の試料X1、及び試料X8〜試料X10は、いずれもdバンドセンターが−1.49eVのNiCr合金からなる水蒸気改質用触媒である。
また、試料X1、及び試料X8〜試料X10について、実施例4と同様にして、メタン転化率(%)を測定した。その結果を表2に示す。
本例は、水蒸気改質用触媒を多孔質基材に担持してなる改質触媒体を作製し、その水蒸気改質性能を調べる例である。
図13(a)及び(b)に示すごとく、本例の改質触媒体5は、多孔質基材6と、この多孔質基材6に担持された触媒担持層7とを有する。
本例において、多孔質基材6は、コージェライトからなる円柱形状のハニカム構造体からなる。多孔質基材6は、円筒状の外周壁60と、その内側において四角形格子状に配された多孔質のセル壁61と、このセル壁61に囲まれて軸方向に伸びる多数のセル62とを有する。セル壁61は多孔質であり、微細な孔(図示略)が形成されている。そして、セル壁61上には、触媒担持層7が形成されている。
本例において、担体粒子71はアルミナからなり、水蒸気改質用触媒粒子72は、dバンドセンターが−1.49eVであるNiCr合金からなる。
具体的には、まず、粉末状のNi(和光純薬工業(株)製)4g、及び粉末状のCr(NO3)3・9H2O(和光純薬工業(株)製)13.64を純水100gに混合(Ni:Cr=2:1(モル比)となるように混合)し、ホットスターラー(アズワン製)で撹拌しながら150℃で3時間保持し水分を除去した。その後、電気炉(アズワン社製)にて大気雰囲気下で室温から500℃まで昇温し、500℃で2時間保持し原料の仮焼粉5.8gを得た。
また、直径φ23mm×軸方向の長さL50mmの円柱形状の多孔質基材を準備した。多孔質基材は、コーディエライトからなるハニカム構造体である。
次に、この仮焼粉が担持された多孔質基材を石英管に入れ、横型管状炉に設置した。そして、管状炉内において、流速100cc/minの水素/窒素気流中で仮焼粉が担持された多孔質基材を温度900℃で4時間保持することにより還元焼成を行った。なお、水素/窒素気流中の水素濃度は2体積%とした。その後、室温まで自然冷却した。
このようにして、多孔質基材6のセル壁61上に、アルミナからなる担体粒子71とNiCr合金からなる水蒸気改質用触媒粒子72とが凝集してなる多孔質の触媒担持層7を形成し、改質触媒体5を得た(図13(a)、(b)、及び図14参照)。これを試料Y1とする。
具体的には、試料Y2は、還元焼成を12時間行って作製した改質触媒体である。
また、試料Y3は、還元焼成を24時間行って作製した改質触媒体である。
また、試料Y4は、還元焼成を48時間行って作製した改質触媒体である。
試料Y2〜試料Y4は、還元焼成の焼成時間を変更した点を除いては試料Y1と同様にして作製した。
具体的には、各試料の改質触媒体5の一方の端面51から他方の端面52に向けてセル62内に、Ar、メタン、及び水蒸気を含有する混合ガスを流通させた(図13(a)参照)。そして、各試料の改質触媒体を通過する前の混合ガス中のメタンガス濃度(C0)及び改質触媒体を通過した後の混合ガス中のメタンガス濃度(C1)をガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS)により測定した。メタン転化率をCv(%)とすると、メタン添加率は、Cv=(C0−C1)×100/C0という式により算出した。
なお、混合ガスの流通は、実施例4と同様に、水:メタン=3:1(モル比)、メタン濃度:4体積%(Ar希釈)、反応温度:650℃、混合ガスの流速:1000cc/min、空間速度9000/hという条件で行った。その結果を表3に示す。
2 第1非貴金属元素
3 第2非貴金属元素
Claims (27)
- 非貴金属合金からなる、メタンの水蒸気改質用触媒であって、
上記非貴金属合金は、該非貴金属合金の結晶構造を決定している第1非貴金属元素と、第2非貴金属元素との2種類の非貴金属元素からなり、
上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素のdバンドセンター(εd)が−1.7eVを超え、かつ−1.2eV未満であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。 - 請求項1に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第1非貴金属元素がFeであり、上記第2非貴金属元素がNb、W、又はTaであることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項2に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がNb又はTaであり、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が75mol%以上であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項2に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がWであり、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が85mol%以上であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項1に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第1非貴金属元素がCoであり、上記第2非貴金属元素がTi、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、又はWであることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項5に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がTiであり、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が20mol%以上であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項5に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がV、Nb、Cr、Mo、又はTaであり、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が5mol%以上であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項5に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がZrであり、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が40mol%以上であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項5に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がWであり、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が5〜80mol%であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項1に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第1非貴金属元素がNiであり、上記第2非貴金属元素がTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、又はWであることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項10に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がTi、Hf、又はZrであり、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が30mol%以下であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項10に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がNb、Mo、W、又はTaであり、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が40mol%以下であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項10に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がVであり、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が45mol%以下であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項10に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がCrであり、上記非貴金属合金の表面における上記第2非貴金属元素の濃度が50mol%以下であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項1に記載の水蒸気改質用触媒において、上記非貴金属合金における上記第1非貴金属元素のdバンドセンター(εd)が−1.6eVを超え、かつ−1.35eV未満であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項15に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第1非貴金属元素がCoであり、上記第2非貴金属元素がTi、V、Cr、Mo、Nb、W、又はTaであることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項16に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がTiであり、上記非貴金属合金の表面における第2非貴金属元素の濃度が70mol%以上であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項16に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がV、Nb、Taであり、上記非貴金属合金の表面における第2非貴金属元素の濃度が50mol%以上であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項16に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がMo又はWであり、上記非貴金属合金の表面における第2非貴金属元素の濃度が30〜70mol%であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項16に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がCrであり、上記非貴金属合金の表面における第2非貴金属元素の濃度が60mol%以上であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項15に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第1非貴金属元素がNiであり、上記第2非貴金属元素がTi、Hf、Zr、V、Cr、Mo、Nb、W、又はTaであることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項21に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がTi、Hf、又はZrであり、上記第2非貴金属元素の濃度が10〜25mol%であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項21に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がNb、Mo、W、又はTaであり、上記第2非貴金属元素の濃度が15〜30mol%であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項21に記載の水蒸気改質用触媒において、上記第2非貴金属元素がV又はCrであり、上記第2非貴金属元素の濃度が20〜40mol%であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項1〜24のいずれか一項に記載の水蒸気改質用触媒において、比表面積が10m2/g以上であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項1〜25のいずれか一項に記載の水蒸気改質用触媒を多孔質基材に担持してなる改質触媒体であって、
上記水蒸気改質用触媒は、アルミナ、ジルコニア、セリア、及びシリカから選ばれる1種以上からなる担体粒子と上記水蒸気改質用触媒とが凝集してなる多孔質の触媒担持層として、上記多孔質基材に担持されていることを特徴とする改質触媒体。 - 請求項26に記載の改質触媒体において、上記触媒担持層の比表面積は30m2/g以上であることを特徴とする改質触媒体。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016047504A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 水蒸気改質触媒組成物及び水蒸気改質触媒 |
WO2017094688A1 (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 株式会社三徳 | 炭化水素の水蒸気改質触媒 |
WO2023026775A1 (ja) * | 2021-08-24 | 2023-03-02 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒構造体、燃料改質方法および燃料改質システム |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000185907A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Haldor Topsoe As | 炭化水素供給材料の接触的水蒸気改質法 |
JP2001321670A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-20 | Japan Steel Works Ltd:The | 炭化水素分解材料および炭化水素分解装置 |
JP2002028490A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-29 | Furuya Kinzoku:Kk | 水蒸気改質触媒及びその製造方法 |
JP2003164761A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-10 | Toshiba Corp | 金属酸化物焼結構造体及びその製造方法 |
JP2004089812A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素製造触媒およびその調製方法 |
JP2005103468A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Toshiba Corp | 金属粒子担持複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いた炭化水素系燃料改質器 |
JP2008161868A (ja) * | 2002-03-25 | 2008-07-17 | Nippon Steel Corp | 炭化水素の改質用触媒の製造方法 |
JP2010022983A (ja) * | 2008-07-23 | 2010-02-04 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法 |
-
2012
- 2012-01-11 JP JP2012003363A patent/JP5811856B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000185907A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Haldor Topsoe As | 炭化水素供給材料の接触的水蒸気改質法 |
JP2001321670A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-20 | Japan Steel Works Ltd:The | 炭化水素分解材料および炭化水素分解装置 |
JP2002028490A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-29 | Furuya Kinzoku:Kk | 水蒸気改質触媒及びその製造方法 |
JP2003164761A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-10 | Toshiba Corp | 金属酸化物焼結構造体及びその製造方法 |
JP2008161868A (ja) * | 2002-03-25 | 2008-07-17 | Nippon Steel Corp | 炭化水素の改質用触媒の製造方法 |
JP2004089812A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素製造触媒およびその調製方法 |
JP2005103468A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Toshiba Corp | 金属粒子担持複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いた炭化水素系燃料改質器 |
JP2010022983A (ja) * | 2008-07-23 | 2010-02-04 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016047504A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 水蒸気改質触媒組成物及び水蒸気改質触媒 |
JPWO2016047504A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2017-04-27 | 三井金属鉱業株式会社 | 水蒸気改質触媒組成物及び水蒸気改質触媒 |
WO2017094688A1 (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 株式会社三徳 | 炭化水素の水蒸気改質触媒 |
EP3384985A4 (en) * | 2015-11-30 | 2019-04-24 | Santoku Corporation | STEAM REFORMING CATALYST FOR HYDROCARBONS |
WO2023026775A1 (ja) * | 2021-08-24 | 2023-03-02 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒構造体、燃料改質方法および燃料改質システム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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