JP2016137445A - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、高温下において、複数の微粒子の粒成長を均一に抑制し、触媒活性の低下を防止することができる排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒は、白金族金属及びタングステンからなる複合金属微粒子を有している。また、本発明の排ガス浄化触媒では、排ガス浄化触媒中の複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、個数基準で８０％以上の複合金属微粒子のタングステンの含有率が、複数の複合金属微粒子におけるタングステンの平均含有率の１０％〜３５０％の範囲内である。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高温下において、複数の微粒子の粒成長を均一に抑制し、触媒活性の低下を防止することができる排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
自動車等の内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。
このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、当該排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化触媒によってこれらの有害成分のほとんどが無害化されている。
従来、このような排ガス浄化触媒としては、多孔質酸化物担体、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等に、白金族元素、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びパラジウム（Ｐｄ）等を担持させた触媒が広く知られている。
また、この白金族元素は、一般的に、バルクではなく、触媒中に微粒子の形態で担持されている。これは、微粒子の粒径が小さいほど、その比表面積が大きくなることによって、触媒活性が向上するためである。
しかしながら、上記の内燃機関から生じる高温の排気ガスに曝された微粒子がシンタリングを生じ、これによってその触媒活性が低下する可能性がある。
このため、この微粒子のシンタリングを考慮して、従来の排ガス浄化触媒は、過剰量の白金等の微粒子を担体で担持するようにされている。
また、これらの白金族金属の産出地域は少なく、その産出地域が南アフリカやロシア等の特定の地域に偏在しているため、白金族金属は非常に高価な希少金属となっている。さらに、これらの白金等の使用量は、自動車の排ガス規制の強化とともに増加しており、その枯渇が懸念されている。
したがって、触媒に含有される白金族元素の使用量を低減し、かつ高温下における触媒活性の低下を阻止するための技術開発が検討されている。
特許文献１の排ガス浄化触媒では、パラジウム及びタングステンを含有している溶液に担体を浸漬し、かつこれを焼成することによって、パラジウム及びタングステンを固溶させるようにしている。
なお、特許文献２では、スパッタリングによって、銀とニッケルからなる二元金属微粒子を作製することを開示している。
特開平３−５６１４０号公報 特開２０１４−１５８９９２号公報
特許文献１の排ガス浄化触媒では、パラジウム及びタングステンは、担体中において均一に固溶していない可能性がある。
したがって、本発明は、高温下において、複数の微粒子の粒成長を均一に抑制し、触媒活性の低下を防止することができる排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
〈１〉白金族金属及びタングステンからなる複合金属微粒子を有する排ガス浄化触媒であって、
上記排ガス浄化触媒中の上記複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、個数基準で８０％以上の上記複合金属微粒子のタングステンの含有率が、複数の上記複合金属微粒子におけるタングステンの平均含有率の１０％〜３５０％の範囲内である、
排ガス浄化触媒。
〈２〉粉末担体を更に有し、かつ上記複合金属微粒子が上記粉末担体に担持されている、〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉上記粉末担体が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される粉末担体である、〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈４〉白金族金属及びタングステンを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行うことを含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
〈５〉上記スパッタリングによって複合金属微粒子をイオン液体中に落とすことをさらに含む、〈４〉項に記載の方法。
〈６〉上記複合金属微粒子を粉末担体に担持させることをさらに含む、〈４〉又は〈５〉項に記載の方法。
〈７〉上記ターゲット材料が、上記白金族金属及び上記タングステンを交互に配列した円板状材料である、〈４〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉上記イオン液体が、脂肪族系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、〈５〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
本発明によれば、高温下において、複数の微粒子の粒成長を均一に抑制し、触媒活性の低下を防止することができる排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。
図１は、排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法を模式的に示した図である。 図２は、本発明の方法の１つの実施態様において使用されるパラジウム及びタングステンを含有したターゲット材料を模式的に示した図である。 図３（ａ）は、実施例１におけるＰｄ−Ｗ複合金属微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ像を示し、図３（ｂ）は、（ａ）中の多数のＰｄ−Ｗ複合金属微粒子の粒径を測定して作成したヒストグラムを示す。 図４（ａ）は、実施例２におけるＰｄ−Ｗ複合金属微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ像を示し、図４（ｂ）は、（ａ）中の多数のＰｄ−Ｗ複合金属微粒子の粒径を測定して作成したヒストグラムを示す。 図５（ａ）は、比較例１におけるＰｄ金属微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ像を示し、図５（ｂ）は、（ａ）中の多数のＰｄ金属微粒子の粒径を測定して作成したヒストグラムを示す。 図６は、比較例２におけるＷアモルファスの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ像を示す。 図７（ａ）〜（ｅ）は、熱耐久試験後において、実施例１の触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析によるＳＴＥＭ像を示し、図７（ｆ）は、図７（ａ）〜（ｅ）から測定した金属微粒子のＰｄ及びＷの割合（原子％）を示す図である。 図８（ａ）〜（ｄ）は、熱耐久試験後において、実施例２の触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析によるＳＴＥＭ像を示し、図８（ｅ）は、図８（ａ）〜（ｄ）から測定した金属微粒子のＰｄ及びＷの割合（原子％）を示す図である。 図９（ａ）及び（ｂ）は、熱耐久試験後において、比較例５の触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析によるＳＴＥＭ像を示し、図９（ｃ）は、図９（ａ）及び（ｂ）から測定した金属微粒子のＰｄ及びＷの割合（原子％）を示す図である。 図１０（ａ）は、熱耐久試験後において、実施例１及び２並びに比較例１の触媒のＸ線回折パターンを示す図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）において、Ｐｄ（１１１）面の回折を示す領域Ｄを拡大した図である。 図１１は、熱耐久試験後において、実施例１及び２並びに比較例１の触媒とその金属微粒子の粒径（ｎｍ）との関係を示す図である。 図１２（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２、及び比較例１の触媒の温度（℃）の変化に対するＮＯの転化率（％）の関係を示す図である。 図１３は、実施例１及び２並びに比較例１の触媒と、６００℃でのＮＯの転化率（％）との関係を示す図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、白金族金属及びタングステンからなる複合金属微粒子を有している。
本発明の排ガス浄化触媒では、高融点のタングステンを複合金属微粒子に含有させていることによって、複合金属微粒子の融点を上昇させることができる。したがって、高温、例えば、１０００℃程度の温度において、複合金属微粒子の粒成長、特に白金族金属の微粒子の粒成長を抑制し、触媒活性の低下を防止し、かつ触媒の寿命を延ばすことができる。
また、本発明の排ガス浄化触媒では、排ガス浄化触媒中の複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、個数基準で８０％以上の複合金属微粒子のタングステンの含有率が、複数の複合金属微粒子におけるタングステンの平均含有率の１０％〜３５０％の範囲内である。
本発明の排ガス浄化触媒が含有している複数の複合金属微粒子のタングステンの含有率は、全体として略均一であることから、上記のような高温下でも、複数の微粒子の粒成長を均一に抑制し、これによって白金等の貴金属の使用量を最小限に止めることができる。
したがって、従来、金属微粒子の粒成長に伴って触媒の活性が低下することを予見して、過剰量の白金等の微粒子を触媒として用いるようにしていたが、本発明の排ガス浄化触媒では、高価な希少金属の使用量が低減され、ひいては、低廉かつ高性能で環境フレンドリーな排ガス浄化触媒を実現することができる。
〈複合金属微粒子〉
複合金属微粒子は、白金族金属及びタングステンを含有している。
複合金属微粒子のタングステンの平均含有率が１原子％以上３０原子％以下である場合には、タングステンによる微粒子の粒成長の抑制効果を十分に得つつ、白金族金属の活性点の数を十分に確保することができる。
したがって、複数の複合金属微粒子のタングステンの平均含有率としては、０原子％超、１原子％以上、３原子％以上、５原子％以上、７原子％以上、１０原子％以上、１２原子％以上、又は１５原子％以上が好ましく、かつ３０原子％以下、２０原子％以下、１７原子％以下、１５原子％以下、１３原子％以下、又は１０原子％以下が好ましい。
さらに、個数基準で８０％、８５％、９０％、又は９５％以上の複合金属微粒子のタングステンの含有率は、複数の複合金属微粒子におけるタングステンの平均含有率の１０％〜３５０％、２０％〜３３０％、３０％〜３００％、４０％〜２８０％、５０％〜２７０％、又は６０％〜２５０％の範囲内でよい。
これによって、金属微粒子の粒成長の抑制効果を十分に得つつ、白金族金属の排ガス浄化能を発揮させ、その結果として、触媒活性の低下を防止することができる排ガス浄化触媒を得ることが可能である。
なお、本発明において複合金属微粒子におけるタングステンの「含有率」は、複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析して、複合金属微粒子中に含有されているタングステン原子及び白金族金属の原子の合計原子数に対するタングステン原子数の割合として求めることができる。したがって、本発明における「タングステンの平均含有率」は、複数の粒子についてタングステンの含有率を求め、その平均値として算出することが可能である。
複合金属微粒子の粒径が大きすぎると、比表面積が小さくなって白金族金属の活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化触媒について十分な排ガス浄化能を達成できない可能性がある。
また、複合金属微粒子の粒径が小さすぎると、排ガス浄化触媒が失活する可能性がある。
したがって、複数の複合金属微粒子の平均粒径としては、０ｎｍ超、１ｎｍ以上、又は２ｎｍ以上の平均粒径を挙げることができる。また、複数の複合金属微粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、５ｎｍ、４ｎｍ、又は３ｎｍ以下の平均粒径を挙げることができる。
特に、排ガスを効率的に還元する観点から、複数の複合金属微粒子の平均粒径としては、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の平均粒径が好ましく、１ｎｍ〜４ｎｍの範囲の平均粒径がより好ましく、２ｎｍ〜３ｎｍの範囲の平均粒径がさらに好ましい。
さらに、個数基準で８０％、８５％、９０％、又は９５％以上の複合金属微粒子の粒径は、複数の複合金属微粒子の平均粒径の３０％〜２００％、４０％〜１９０％、５０％〜１８０％、６０％〜１７０％、又は７０％〜１６０％の範囲内でよい。
このような粒径を有する複合金属微粒子を触媒成分として使用することで、白金族金属及びタングステンをナノレベルで確実に共存させ、タングステンによる白金族金属の粒成長を抑制し、触媒の寿命を延ばしつつ、その触媒能を発揮させることができる。
なお、本発明において個々の複合金属微粒子の「粒径」及び「平均粒径」とは、特に断りのない限り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の手段を用いて、無作為に選択した１０個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値をいうものである。
〈粉末担体〉
本発明の方法によれば、粉末担体は、複合金属微粒子を担持している。
本発明の方法によれば、複合金属微粒子を担持している粉末担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化触媒の技術分野において一般に粉末担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。
このような粉末担体としては、例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）又はそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
粉末担体が担持している複合金属微粒子の含有率は、特に限定されないが、例えば、複合金属微粒子及び粉末担体の総質量に基づいて、一般に、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．５０質量％以上、又は１．００質量％以上の含有率でよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下の含有率でよい。
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる複合金属微粒子は、下記の本発明の方法で作製することができる。
《排ガス浄化触媒の製造方法》
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、白金族金属及びタングステンを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行う工程を含む。
一般に、ナノサイズの金属微粒子は、量子サイズ効果によってバルクとは異なる電子エネルギー構造をとり、粒子サイズに依存した電気的・光学的特性を示す。さらに、比表面積が非常に大きいナノサイズの金属微粒子には、高活性な触媒として働くことが期待されている。
このようなナノサイズの金属微粒子の作製方法としては、例えば、各金属元素の塩を含む混合溶液を用いて、粉末担体に複合金属微粒子を担持させる、いわゆる共含浸法が、一般に公知である。
しかしながら、このような従来の共含浸法では、白金族金属及びタングステンの特定の組み合わせにおいて、それらの金属元素をナノレベルで共存させた複合金属微粒子を形成することはできない。
原理によって限定されるものではないが、これは、タングステンの酸化還元電位が非常に高いため、溶液中のタングステンを単体の金属に還元することが困難なことによると考えられる。
例えば、複数の金属元素を含有している金属微粒子を製造する方法の１つとして、当該金属微粒子を構成する各金属元素の塩と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の保護高分子とを含む混合溶液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を添加することによって、当該溶液中に含まれる金属イオンを単体の金属に還元する方法が知られている。
しかしながら、上記の水素化ホウ素ナトリウムなどの強力な還元剤を用いた場合でも、依然として、溶液中のタングステンを金属タングステンに還元することは困難であり、イオン性のタングステンが溶液中に残存していると考えられる。
さらに、この他の方法、例えば、共沈法などを適用する場合でも、上記共含浸法等で記載した理由と同一の理由で、白金族金属及びタングステンがナノレベルで共存した複合金属微粒子を得ることは困難であると考えられる。
対照的に、本発明の方法の複合金属微粒子は、白金族金属及びタングステンを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行う、いわゆる乾式法を採用することにより作製される。したがって、本発明の方法を採用することによって、上記の湿式法で生じる問題を回避しつつ、白金族金属及びタングステンを含有している複合金属微粒子を作製することができる。
また、本発明の方法は、任意選択的に、上記のスパッタリングの後、複合金属微粒子をイオン液体中に落とす工程をさらに含む。
一般に、スパッタリングは、電荷を帯びた希ガス等の分子を、電圧の印加によって加速させてターゲット材料へ衝突させる。この際に、叩き出された金属微粒子又は複合金属微粒子は、この分子から電荷を引き継ぐ。
イオン液体中にこの電荷を帯びた金属微粒子又は複合金属微粒子を落とすことにより、イオン性の分子が、この金属微粒子又は複合金属微粒子に付着する。これによって、当該複合金属微粒子同士の凝集や粒成長を適度に抑制し、かつ安定化させることができると考えられる。
したがって、本発明の方法において使用されるイオン液体を適切に選択することで、合成される複合金属微粒子の平均粒径等を所望の範囲に制御することが可能である。
さらに、本発明の方法は、任意選択的に、複合金属微粒子を粉末担体に担持させる工程をさらに含む。
この工程は、スパッタリングと同時若しくはその後、金属微粒子若しくは複合金属微粒子をイオン液体に落とすのと同時若しくはその後、又はイオン液体から複合金属微粒子を抽出するのと同時又はその後など、任意の段階で行うことができる。
複合金属微粒子がこの粉末担体に担持されている場合には、粉末担体の比表面積が大きいことから、排ガスと複合金属微粒子との接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化触媒の排ガス浄化能を向上させることができる。
図１は、排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法を模式的に示した図である。図１を参照して本発明の方法を具体的に説明すると、例えば、まず、タングステン１と白金族金属２を含有するターゲット材料３をスパッタリング装置内の陰極上に設置し、そしてイオン液体４を載せたガラス基板５等を陽極上に配置する。
次いで、スパッタリング装置のチャンバー内を希ガスや窒素等の不活性ガス、特に、アルゴン（Ａｒ）ガスを含有する減圧雰囲気にした状態で陰極に高電圧を印加する。すると、陰極と陽極の間にグロー放電が発生し、当該グロー放電によって生じたＡｒイオン等がターゲット材料３に衝突する。この衝突によってターゲット材料３中のタングステン原子６や白金族金属の原子７がはじき飛ばされ、そしてこれらの原子が図１（ａ）に示すようにイオン液体４中に落ちて複合金属微粒子８が形成される。
ここで、複合金属微粒子８の表面はδ+の電荷を帯びている。したがって、イオン性の性質を有するイオン液体４が当該δ+の電荷を帯びた複合金属微粒子８の表面に付着すると考えられ、それによってイオン液体４が、複合金属微粒子８に対して保護剤的に作用し、当該複合金属微粒子８同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させることができると考えられる。
次に、スパッタリング装置から複合金属微粒子８を含有しているイオン液体４を取り出し、当該イオン液体４中に粉末担体９を導入する（図１（ｂ））。
次いで、得られた分散液を適切な温度で加熱等することにより複合金属微粒子８を粉末担体９上に担持させる（図１（ｃ））。
最後に、この分散液から濾過等により粉末を分離し、次いで必要に応じて洗浄等によりイオン液体を十分除去した後、この粉末を乾燥等することで、粉末担体９に複合金属微粒子８を複数担持してなる排ガス浄化触媒１０を得ることができる（図１（ｄ））。
〈ターゲット材料〉
本発明の方法によれば、ターゲット材料は、白金族金属及びタングステンを含有している。
白金族金属としては、特に限定されないが、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、又はイリジウム（Ｉｒ）を挙げることができる。この中でも、白金、ロジウム、及び／又はパラジウムが排ガス浄化触媒の触媒金属として好ましく、ＮＯｘ還元能の高さから、ロジウム又はパラジウムが特に好ましい。
白金族金属及びタングステンを含有しているターゲット材料としては、任意の適切な材料を使用することができ、特に限定されないが、例えば、白金族金属及びタングステンを交互に配列したターゲット材料や、白金族金属の粉末及びタングステン粉末を混合して成型及び焼結等したミクロ混合ターゲット材料などを用いることができる。
白金族金属及びタングステンを交互に配列したターゲット材料としては、白金族金属及びタングステンを交互に配列した円板状材料を使用することができる。このような円板状のターゲット材料によれば、白金族金属及びタングステンの面積又は面積比を適切に変更することによって、所望の白金族金属及びタングステンの組成比を有する複合金属微粒子を比較的容易に合成することが可能である。
本発明の方法の１つの好ましい態様によれば、ターゲット材料としては、例えば、図２に示すように、パラジウム板とタングステン板を放射状に交互に配列した円板状材料を使用することができる。
ただし、スパッタリングによる金属の弾かれ易さは、各金属元素によって異なる。したがって、白金族金属及びタングステンの弾かれやすさを考慮して、それらの組成比を決定してもよい。
なお、白金族金属の粉末及びタングステン粉末を混合するときの組成比は、スパッタリングによって生成した複合金属微粒子中の白金族金属及びタングステンの組成比と相関してよい。したがって、例えば、目的とする複合金属微粒子中の白金族金属及びタングステンの平均含有率を、それぞれ、Ｘ（Ｘは正の数）原子％及び（１００−Ｘ）原子％で所望するとき、ターゲット材料中の白金族金属及びタングステンの組成比を、Ｘ：（１００−Ｘ）とすることが好ましい。
〈スパッタリング〉
本発明の方法によれば、白金族金属及びタングステンを含有している複合金属微粒子を作製するために、白金族金属及びタングステンを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行う。
このようなスパッタリングは、任意の適切な条件、例えば、ガス成分、ガス圧、並びにスパッタリング電流、電圧、時間、及び回数を用いて行うことができる。
スパッタリングで用いられるガス成分としては、不活性ガス、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、又は窒素（Ｎ２）などを挙げることができる。この中でも、取り扱いの容易さから、Ａｒ又はＮ２が好ましい。
スパッタリングで用いられるガス圧としては、プラズマを生じさせることが可能なガス圧であれば随意に選択することができるが、一般に、２０Ｐａ以下とすることが好ましい。
スパッタリングで用いられる電流及び電圧としては、ターゲット材料の組成やスパッタリング装置等に応じて適宜設定すればよい。
スパッタリングの時間としては、複合金属微粒子の所望の堆積量や、他のパラメータ等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、数十分から数時間あるいは数十時間の間で適切に設定することができる。
スパッタリングの回数としては、例えば、長時間に及ぶスパッタリングによって、ターゲット材料から生成した複合金属微粒子等がシンタリング等を生じるような高温となることを防止するために、数時間ごとに複数回に分けて行うことができる。なお、シンタリングとは、金属微粒子が、その融点以下の温度で粒成長する現象を意味する。
〈イオン液体〉
本発明の方法によれば、スパッタリングによって複合金属微粒子をイオン液体中に落とす。
イオン液体は、有利な特性、例えば、高温での安定性、広範囲にわたる液体温度、略ゼロの蒸気圧、イオン性を保有しつつ低粘性、及び高い酸化・還元耐性などを有しており、本発明の方法におけるような真空又は減圧下でのスパッタリング条件のもとでも蒸発することなく、安定に液体として存在することが可能である。
また、スパッタリングの際に高温に曝されたような場合でも、イオン液体は、その高温安定性のために分解等することなく、安定に存在することが可能である。
さらに、イオン液体は、親水性であってもあるいは疎水性であってもよく、またその種類は特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、又はそれらの組み合わせなどを挙げることができる。
〈その他〉
上記の構成要素及びその他の構成要素については、上記の排ガス浄化触媒についての記載及び特許文献２の記載を参照することができる。
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
《実施例１（スパッタ法によるＰｄ−Ｗ複合金属微粒子の作製）》
〈イオン液体の調製〉
イオン液体としてのＢＭＩ−ＰＦ６を２．４ｃｍ３取り、これを加熱しながら１０５℃で１時間にわたり減圧乾燥し、イオン液体を調製した。なお、ＢＭＩ−ＰＦ６は、下記の式で表すことができる：
〈触媒の作製〉
スパッタリング装置（Ｓａｎｙｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製ＳＣ−７０１ＨＭＣＩＩ４号機）内に、図２に示すようなタングステン（Ｗ）板と、白金族金属としてのパラジウム（Ｐｄ）板を放射状に交互に配列した円板状の交互配列ターゲット（Ｐｄ板にＷ板をカーボンテープで張り付けたもの、面積比Ｐｄ：Ｗ＝５８：４２）を設置した。
次いで、スパッタリング装置のチャンバー内をＡｒガスで２回置換してから圧力３．０Ｐａ、スパッタリング電流２０ｍＡの条件下で３０分間プレスパッタリングを行い、安定してスパッタリングを行うことができる状態にした。
次に、上記のＢＭＩ−ＰＦ６をシャーレ（直径：７０ｍｍ）に均一に広げ、それをスパッタリング装置内に入れた後、さらに３０分間減圧乾燥した。
次いで、圧力を３．０Ｐａ、スパッタリング電流を２０ｍＡ、そしてターゲット材料とＢＭＩ−ＰＦ６との距離を６．７ｃｍとして、３００分間にわたりスパッタリングを行った。
その後、シャーレ内のイオン液体を回収し、Ｐｄ−Ｗ複合金属微粒子を含む分散液を得た。なお、蛍光Ｘ線分析の結果、当該分散液中のＰｄ及びＷの各濃度としては、Ｐｄが１００．５ｍＭ、かつＷが９．６ｍＭであった。この分析結果から、Ｐｄ−Ｗ複合金属微粒子中のＰｄ及びＷの平均含有率を、それぞれ９１．３原子％及び８．７原子％と算出した。
〈触媒の担持工程〉
次に、粉末担体としてのセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｒｈｏｄｉａ社製）３．３ｇを、アセトニトリル４ｍＬに分散させ、溶液を調製した。この溶液と、上記のＰｄ−Ｗ複合金属微粒子を含む分散液３ｍＬとを５０ｍＬのフラスコで混合し、混合分散液を調製した。
次いで、この混合分散液を窒素気流中１５０℃で３０分間にわたり加熱及び攪拌した。得られた分散液を冷却後、濾過によって当該分散液から粉末を分離し、それをアセトニトリルで３回洗浄してＢＭＩ−ＰＦ６を十分に除去した。
次いで、得られた粉末を空気中１１０℃で５時間乾燥することにより、排ガス浄化触媒を得た。なお、Ｐｄ−Ｗ複合金属微粒子及びセリア−ジルコニア複合酸化物の総質量に基づいて、Ｐｄの含有率は１．００質量％、かつＷの含有率は０．１７質量％であった。
《実施例２（スパッタ法によるＰｄ−Ｗ複合金属微粒子の作製）》
交互配列ターゲットの面積比Ｐｄ：Ｗ＝４２：５８のものを用いたことを除いて、実施例１と同様にして、イオン液体の調製、触媒の作製、及び触媒の担持工程を行った。
なお、触媒の作製で行った蛍光Ｘ線分析の結果、当該分散液中のＰｄ及びＷの各濃度としては、Ｐｄが７４．１ｍＭ、そしてＷが１８．０ｍＭであった。この分析結果から、Ｐｄ−Ｗ複合金属微粒子中のＰｄ及びＷの平均含有率を、それぞれ８０．５原子％及び１９．５原子％と算出した。
さらに、触媒の担持工程において、Ｐｄ−Ｗ複合金属微粒子及びセリア−ジルコニア複合酸化物の総質量に基づいて、Ｐｄの含有率は０．９９質量％、かつＷの含有率は０．４３質量％であった。
《比較例１（スパッタ法によるＰｄ金属微粒子の作製）》
〈イオン液体の調製〉
イオン液体を減圧乾燥する温度を１２０℃にしたことを除いて、実施例１と同様にしてイオン液体の調製を行った。
〈触媒の作製〉
スパッタリング装置（同上）内に、円板状のＰｄターゲットを設置した。
次に、上記のＢＭＩ−ＰＦ６をシャーレ（直径：７０ｍｍ）に均一に広げ、それをスパッタリング装置内に入れた後、さらに３０分間減圧乾燥した。
次いで、圧力を３．０Ｐａ、スパッタリング電流を２０ｍＡ、そしてターゲット材料とイオン液体であるＢＭＩ−ＰＦ６との距離を６．７ｃｍとして、１２０分間にわたりスパッタリングを行った。
次に、シャーレ内のイオン液体を回収し、金属微粒子を含む分散液を得た。なお、蛍光Ｘ線分析の結果、当該分散液中のＰｄの濃度は、１１３．７ｍＭであった。
〈触媒の担持工程〉
実施例１と同様にして、金属微粒子の担持工程を行った。なお、Ｐｄ金属微粒子及びセリア−ジルコニア複合酸化物の総質量に基づいて、Ｐｄの含有率は１．０１質量％であった。
《比較例２（スパッタ法によるＷ金属微粒子の作製）》
触媒の作製で、Ｐｄターゲットを円板状のＷターゲットに変更したこと、かつスパッタリングを１５０分間及び３００分間にわたって行う操作を３回繰り返したことを除いて、比較例１と同様にして、イオン液体の調製を行った。
比較例１と同様にして、触媒の作製を行った。なお、触媒の作製で行った蛍光Ｘ線分析の結果、当該分散液中のＷの濃度は、７５．６ｍＭであった。
比較例１と同様にして、触媒の担持を行った。なお、Ｗ及びセリア−ジルコニア複合酸化物の総質量に基づいて、Ｗの含有率は１．７２質量％であった。
《比較例３（含浸法によるＰｄ触媒の合成）》
３００ｍＬビーカーで蒸留水５０ｍＬと、硝酸パラジウム０．６ｇとを混合し、これらを室温で撹拌することによって、硝酸パラジウムを完全に溶解させた。次いで、この溶液とセリア−ジルコニア複合酸化物３０ｇとを混合し、この混合物を加熱し、これによって溶媒を蒸発させた。
さらに、上記の混合物を１２０℃で１時間にわたり乾燥させた後、これを乳鉢で粉砕し、かつ５００℃で２時間にわたり焼成し、Ｐｄ触媒を得た。Ｐｄ触媒の総質量に基づいて、Ｐｄの含有率は１．０２質量％であった。
《比較例４（含浸法によるＷ触媒の合成）》
３００ｍＬビーカーで蒸留水５０ｍＬと、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）１．０ｇとを混合し、これらを室温で撹拌することによって、六塩化タングステンを完全に溶解させた。次いで、この溶液とセリア−ジルコニア複合酸化物２６ｇとを混合し、この混合物を加熱し、これによって溶媒を蒸発させた。
さらに、上記の混合物を１２０℃で１時間にわたり乾燥させた後、これを乳鉢で粉砕し、かつ５００℃で２時間にわたり焼成し、Ｗ触媒を得た。Ｗ触媒の総質量に基づいて、Ｗの含有率は１．７５質量％であった。
《比較例５（含浸法によるＰｄ触媒及びＷ触媒からなる混合触媒の合成）》
硝酸パラジウムを０．２７ｇで用いたことを除いて、比較例３と同様にしてＰｄ触媒を合成した。また、六塩化タングステンを０．１１ｇで用いたことを除いて、比較例４と同様にしてＷ触媒を合成した。
これらＰｄ触媒及びＷ触媒を混合し、乳鉢で粉砕することによって、混合触媒を得た。この混合触媒の総質量に基づいて、Ｐｄの含有率は０．９８質量％、かつＷの含有率は０．４１質量％であった。
《比較例６（還元法による保護高分子及び還元剤を用いたＰｄ−Ｗ触媒の合成）》
保護高分子としてのポリ−ｎ−ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム、硝酸パラジウム、六塩化タングステン、及びセリア−ジルコニア複合酸化物を用いてＰｄ−Ｗ触媒を合成した。Ｐｄ−Ｗ触媒の総質量に基づいて、Ｐｄの含有率は０．９２質量％、かつＷの含有率は０．０２質量％であった。
上記の実施例１及び２並びに比較例１〜６の触媒の構成を下記の表１に示している。なお、触媒の含有率（％）は、ＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ−質量分析装置）によって分析した。
〈ＴＥＭ分析〉
上記の実施例１及び２並びに比較例１及び２の触媒を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製Ｈ−７６５０）によって分析した。分析対像の試料としては、粉末担体に担持する前の各例の微粒子を含有している溶液を用いた。
実施例１及び２並びに比較例１及び２の触媒のＴＥＭ像及び／又はヒストグラムを、図３〜６に示し、実施例１及び２並びに比較例１の触媒のＴＥＭ像から計測した微粒子の平均粒径（ｄａｖ（ｎｍ））及び標準偏差（σ（ｎｍ））を表１に示している。
具体的には、実施例１に関する図３（ａ）のＴＥＭ像及び（ｂ）のヒストグラムからは、複合金属微粒子の粒径が、１．０ｎｍ〜３．５ｎｍ程度の範囲にあることが分かり、かつその粒径が平均粒径１．７ｎｍの６０％〜２００％程度の範囲にあることが理解される。
また、実施例２に関する図４（ａ）のＴＥＭ像及び（ｂ）のヒストグラムからは、複合金属微粒子の粒径が、０．５ｎｍ〜３．０ｎｍ程度の範囲にあることが分かり、かつその粒径が平均粒径１．６ｎｍの３０％〜１９０％程度の範囲にあることが理解される。
したがって、これら図３及び４からは、実施例１及び２の複合金属微粒子が、約２ｎｍ又はそれよりも小さい平均粒径を有する非常に繊細な一次粒子で形成され、かつそれらの複合金属微粒子が分散して存在していることが理解される。
比較例１に関する図５（ａ）のＴＥＭ像及び（ｂ）のヒストグラムからは、Ｐｄ金属微粒子の粒径が、１．０ｎｍ〜４．３ｎｍ程度の範囲にあることが分かる。また、それらの金属微粒子が分散して存在していることが理解される。
比較例２に関する図６のＴＥＭ像からは、粒子を観察することはできなかった。これは、タングステンが、ＷＯｘ等の酸化物として存在し、かつこの酸化物が結晶状の粒子でなく、非晶質のアモルファス形状を形成しているためと考えられる。
《評価》
実施例１及び２並びに比較例１〜６の触媒について、粒成長の抑制効果の評価及び排ガス浄化能の評価を行った。
〈粒成長の抑制効果の評価〉
粒成長の抑制効果の評価は、触媒に熱耐久試験を行った後に、触媒の金属微粒子を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）（日立製ＨＤ２７００）と、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００）とで分析することによって行った。
（熱耐久試験）
実施例１及び２並びに比較例１〜６の触媒を、５００℃で２時間にわたって焼成した後、各例の触媒を４ｇずつ採取し、試料として用いた。熱耐久試験の工程は、下記（１）〜（５）のとおりである：
（１）ガス流速１０Ｌ／ｍｉｎのＮ２雰囲気に試料を置き、常温から１０５０℃まで試料を加熱した；
（２）目標の温度に到達した後、雰囲気を混合気体Ｒに変更し、この混合気体Ｒを１０Ｌ／ｍｉｎの流速で２分間にわたり、試料に曝した；
（３）その後、雰囲気を混合気体Ｌに変更し、この混合気体Ｌを１０Ｌ／ｍｉｎの流速で２分間にわたり、試料に曝した；
（４）その後、（２）及び（３）の工程を交互に繰り返し、（２）及び（３）の工程の回数が総計で、１５０回となった。すなわち、（２）及び（３）の工程を合計時間にして３００分間行った。この操作は（２）の工程で終わるようにした。；
（５）その後、１０５０℃から常温まで試料を冷ました。
なお、混合気体Ｒ（リッチ）を構成する成分は、ＣＯ：１％、Ｈ２Ｏ：３％、及びＮ２バランスであり、混合気体Ｌ（リーン）を構成する成分は、Ｏ２：５％、Ｈ２Ｏ：３％、及びＮ２バランスであった。
（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析）
熱耐久試験の後、試料を取り出し、実施例１及び２並びに比較例５の触媒に対してＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。結果を図７〜９に示している。なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析については、一粒子分析を採用し、かつ測定対象となる各微粒子の抽出は、試料中の微粒子を無作為に抽出することによって行った。
図７（ａ）〜（ｅ）からは、微粒子が、分散して存在していることが分かる。また、図７（ｆ）からは、図７（ａ）〜（ｅ）の各測定点の微粒子が、パラジウム及びタングステンを含有しており、かつタングステンの含有率が約２原子％〜１０原子％あることが分かる。
したがって、表１の実施例１のタングステン（Ｗ）の平均含有率（原子％）が８．７原子％であり、１〜５の測定点で微粒子が約２原子％〜１０原子％のタングステンを含有していることから、個数基準で１００％の金属微粒子のタングステンの含有率が、タングステンの平均含有率の２０％〜１２０％程度であることが理解される。
図８（ａ）〜（ｄ）からは、微粒子が、分散して存在していることが分かる。また、図８（ｅ）からは、図８（ａ）を除いて、図８（ｂ）〜（ｄ）の各測定点の微粒子が、パラジウム及びタングステンを含有しており、かつタングステンの含有率が約２原子％〜６８原子％あることが分かる。
したがって、表１の実施例２のタングステンの平均含有率（原子％）が１９．５原子％であり、１〜５の測定点のうち２〜５の測定点で微粒子が約２原子％〜６８原子％のタングステンを含有していることから、個数基準で８０％以上の金属微粒子のタングステンの含有率が、タングステンの平均含有率の１０％〜３５０％の範囲内であることが理解される。
図９（ａ）及び（ｂ）からは、微粒子及び非晶質が存在していることが分かる。また、図９（ｃ）からは、図９（ａ）及び（ｂ）の各測定点の微粒子が、パラジウムのみを含有していることが分かる。さらに、上記のＩＣＰ−ＭＳ分析及び表１によれば、比較例５の触媒には、パラジウム及びタングステンが、金属微粒子及び担体の総質量に基づいて、それぞれ、０．９８質量％及び０．４１質量％で存在していることが分かる。
したがって、比較例５の触媒中にパラジウム及びタングステンが存在しているが、微粒子は主にＰｄからなる微粒子として存在し、タングステンは微粒子としてではなく、非晶質として存在し、かつパラジウム及びタングステンからなる微粒子はほとんど存在していないことが理解される。
これは、タングステンの酸化還元電位が非常に高く、溶液中のタングステンを単体の金属に還元することが困難であるため、含浸法により作製された比較例５の触媒では、パラジウム及びタングステンからなる微粒子の製造ができなかったことによると考えられる。
（ＸＲＤ分析）
熱耐久試験の後、実施例１及び２並びに比較例１〜６の触媒に対してＸＲＤ分析を行った。結果を表２に示し、特に、実施例１及び２並びに比較例１の結果を図１０に示している。
なお、ＸＲＤ分析の測定条件は、下記のとおりである：
測定モードはＦＴ（Ｆｉｘｅｄ Ｔｉｍｅ）モード、Ｘ線源はＣｕＫα（１．５４２Å）；ステップ幅は０．０２ｄｅｇ；計数時間は０．５ｓｅｃ；発散スリット（ＤＳ）は２／３ｄｅｇ；散乱スリット（ＳＳ）は２／３ｄｅｇ；受光スリット（ＲＳ）は０．５ｍｍ；管電圧は５０ｋＶ；かつ管電流は３００ｍＡ。
また、各例の触媒のＸＲＤ分析の結果から、シェラ−（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて、熱耐久試験後の金属微粒子の粒径（ｎｍ）を求めた。シェラ−の式は、下記の式（Ｉ）で表すことができる：
［式中、
形状因子：Ｋ
Ｘ線波長：λ
ピーク全半値幅：β
ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角：θ
金属微粒子の粒径：τ］
図１０（ａ）は、実施例１及び２並びに比較例１の触媒のＸ線回折パターンを示す図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）において、Ｐｄ（１１１）面での回折を示す領域Ｄを拡大した図である。なお、図１０（ａ）の黒丸（●）のピークは、担体としてのＣｅＯ２−ＺｒＯ２を示している。
図１０（ｂ）からは、実施例１及び２並びに比較例１の金属微粒子がＰｄを含有していることが分かり、かつパラジウムのブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角及びピーク全半値幅を読み取ることができる。なお、ブラッグ角とは、ブラッグ条件を充足する角度を意味する。
このブラッグ角等を用いて、上記のシェラ−の式から、実施例１及び２並びに比較例１の金属微粒子の粒径を求めた。結果を図１１に示している。
図１１は、実施例１及び２並びに比較例１の触媒とその金属微粒子の粒径（ｎｍ）との関係を示す図である。図１１からは、パラジウムのみからなる比較例１の金属微粒子の粒径が４４．５ｎｍであるのに対して、パラジウム及びタングステンからなる実施例１及び２の複合金属微粒子の粒径が、それぞれ３０．４ｎｍ及び２８．１ｎｍであることが分かる。
したがって、熱耐久試験の後において、パラジウムのみからなる比較例１の金属微粒子の粒径よりも、パラジウム及びタングステンからなる実施例１及び２の複合金属微粒子の粒径の方が小さいことから、パラジウム及びタングステンからなる複合金属微粒子では、タングステンの存在によって微粒子の粒成長が抑制されていることが分かる。
〈排ガス浄化能の評価〉
排ガス浄化能の評価は、実施例１及び２並びに比較例１〜６の触媒を排ガスとしての試験ガスに曝したときに、各触媒が浄化したＮＯｘの量を、ＦＴ−ＩＲ分析計で計測することにより行った。
具体的には、触媒を０．３ｇ採取して流通式反応装置（ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）にセットし、この触媒に試験ガスを１（Ｌ／ｍｉｎ）の流量で曝した。このとき、触媒の温度を、１００℃から６００℃まで２０（℃／ｍｉｎ）の昇温速度で昇温させつつ、触媒の温度（℃）に対するＮＯの転化率（％）を記録した。結果を図１２及び図１３に示している。
なお、試験ガスを構成する成分は、ＣＯ：０．６５体積％、ＣＯ２：１０．００体積％、Ｃ３Ｈ６：３０００ｐｐｍＣ（１０００ｐｐｍ）、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．７０体積％、Ｈ２Ｏ：３．００体積％、及びＮ２バランスであった。
図１２（ａ）〜（ｃ）からは、１００℃〜４００℃の範囲の温度では、実施例１及び２並びに比較例１の触媒のＮＯの転化率（％）はほとんど同じであるが、４００℃〜６００℃の範囲の温度では、実施例１及び２の触媒のＮＯの転化率（％）が上昇しているのに対し、比較例１の触媒のＮＯの転化率（％）が下降していることが分かる。
また、表２の熱耐久試験後の粒径（ｎｍ）からは、実施例１及び２の金属微粒子の粒径が比較例１の金属微粒子の粒径よりも小さいことが分かる。
このことから、４００℃〜６００℃の範囲の温度では、実施例１及び２の触媒の金属微粒子が、比較例１と比較してほとんど粒成長することなく、ひいては、微粒子の比表面積が小さくなることに伴うＮＯｘの活性点数の減少が少ない又はほとんどなく、触媒活性の低下が防止されていると考えられる。
したがって、実施例１及び２の触媒のＮＯの転化率（％）の上昇は、触媒活性の低下が防止されたことと、温度の上昇にともなって、速度論的にＮＯｘ浄化能が上昇したことによると考えられる。
その一方で、４００℃〜６００℃の範囲の温度では、比較例１の触媒の金属微粒子が粒成長したため、ＮＯｘの活性点数が少なくなり、触媒活性が低下したと考えられる。
したがって、比較例１の触媒のＮＯの転化率（％）の下降は、粒成長による触媒活性の低下を起因としており、温度の上昇に伴う速度論的なＮＯｘ浄化能の上昇によっても、当該触媒活性の低下分を補うことはできなかったと考えられる。
さらに、図１３からは、６００℃でのＮＯの転化率（％）が、比較例１の触媒より実施例１及び２の触媒で高くなっていることが分かる。このことから、４００℃〜６００℃の範囲の温度では、実施例１及び２の触媒のＮＯｘ浄化能が上昇するのみならず、６００℃の高温では、比較例１の触媒より実施例１及び２の触媒のほうが、高いＮＯｘ浄化能を示すことが理解される。
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される排ガス浄化触媒、粉末担体、イオン液体、製造装置、及び測定装置等の配置及びタイプについて変更が可能であることを当業者は理解する。
１ タングステン
２ 白金族金属
３ ターゲット材料
４ イオン液体
５ ガラス基板
６ タングステン原子
７ 白金族金属の原子
８ 複合金属微粒子
９ 粉末担体
１０ 排ガス浄化触媒

Claims (8)

  1. 白金族金属及びタングステンからなる複合金属微粒子を有する排ガス浄化触媒であって、
    前記排ガス浄化触媒中の前記複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、個数基準で８０％以上の前記複合金属微粒子のタングステンの含有率が、複数の前記複合金属微粒子におけるタングステンの平均含有率の１０％〜３５０％の範囲内である、
    排ガス浄化触媒。
  2. 粉末担体を更に有し、かつ前記複合金属微粒子が前記粉末担体に担持されている、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 前記粉末担体が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される粉末担体である、請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
  4. 白金族金属及びタングステンを含有しているターゲット材料にスパッタリングを行うことを含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
  5. 前記スパッタリングによって複合金属微粒子をイオン液体中に落とすことをさらに含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記複合金属微粒子を粉末担体に担持させることをさらに含む、請求項４又は５に記載の方法。
  7. 前記ターゲット材料が、前記白金族金属及び前記タングステンを交互に配列した円板状材料である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記イオン液体が、脂肪族系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
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