JP5232988B2

JP5232988B2 - ナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP5232988B2
Application number: JP2006050942A
Authority: JP
Inventors: 司鳥本; 健一岡崎; 信夫田中; 進桑畑
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2026-02-27
Also published as: US8124785B2; JP2007231306A; US20090306394A1; WO2007105443A1

Description

本発明は、ナノ粒子の製造方法に関する。

従来より、ナノ粒子の製造方法としては、化学反応を利用して溶液中でナノ粒子を製造する湿式法（ウェットプロセス）や、真空技術を利用して基板上に直接ナノ粒子を析出させる乾式法（ドライプロセス）などが知られている。このうち、ウェットプロセスとしては、例えば特許文献１に、エーテル系溶剤と環状エーテル系溶剤とからなる溶媒中に銅化合物と安定化剤と還元剤とを添加し、これを非酸性下で加熱することにより溶媒中に銅ナノ粒子を製造する方法が開示されている。一方、ドライプロセスとしては、例えば特許文献２に、高配光性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）又はＳｉＯ₂を基板にして真空蒸着法により金ナノ粒子を製造する方法が開示されている。また、別の真空蒸着法として、非特許文献１に、界面活性剤を溶解したオイルとそのオイル表面の上部に設けた金属とを加熱し、蒸発した金属微粒子を界面活性剤で包み込むことにより金属ナノ粒子を製造する方法が開示されている。
特開２００５−２８１７８１号公報特開平９−２５６１４０号公報 Japan Nanonet Bulletin，No.08，文部科学省ナノテクノロジー総合支援プロジェクトセンター，２００５年１２月，P13-14

しかしながら、従来のウェットプロセスやドライプロセスなどは次のような問題点がある。すなわち、ウェットプロセスでは、比較的均一な粒径を有するナノ粒子を大量に製造可能なものの、得られたナノ粒子は溶液中で凝集しやすいため、溶液中で良好な分散安定性を得るためには粒子表面を界面活性剤などの安定化剤で化学修飾する必要がある。このため、得られたナノ粒子は、高活性触媒などのように粒子表面を活性サイトとする用途には適さない。また、反応溶液中には副生成物である塩や分解生成物などが溶解しているため、これらを除去するための煩雑な操作が必要になる。一方、ドライプロセスにおいては、ナノ粒子の表面は化学修飾されておらず、比較的単純な系で純粋なナノ粒子を製造可能なものの、得られたナノ粒子は粒径分布が広く、粒径の揃ったナノ粒子を得ることが困難である。また、原料の使用量に比して生成量が少なく、製造コストが高くなってしまう。更に、得られるナノ粒子は基板上に固定されているため、粉体として取り出しにくい。その点、非特許文献１の製造方法によれば、得られたナノ粒子は基板上に固定されていないものの界面活性剤で覆われており、ウェットプロセスと同様に粒子表面を活性サイトとする用途には適さない。このようなことから、得られるナノ粒子の性質や生産性などの面において、従来のウェットプロセスやドライプロセスよりも優れた新規な製造方法が望まれていた。

本発明では、このような要望に応えるためになされたものであり、ナノ粒子を製造するための新規な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ナノ粒子を製造するための新規な製造方法を創作するにあたり、イオン液体の独特な性質に着目し、ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子をイオン液体に付着させた結果、得られるナノ粒子の性質や生産性などの点において優れた製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のナノ粒子の製造方法は、ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子をイオン液体に付着させることによりナノ粒子を製造するものである。

このナノ粒子の製造方法によれば、ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子をイオン液体に付着することにより、粒子表面を化学修飾しなくても液体中で凝集しにくいナノ粒子を製造することができる。また、ナノ粒子前駆体からナノ粒子を直接製造するため、煩雑な操作を必要とせずにナノ粒子を作製することができるし、副生成物もない。

本発明のナノ粒子の製造方法は、ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子をイオン液体に付着させることによりナノ粒子を製造するものである。

ここで、ナノ粒子前駆体は、純物質であっても混合物であってもよく、純物質は単体であっても化合物であってもよい。また、気体であっても液体であっても固体であってもよいが、好ましくは固体である。ナノ粒子前駆体の種類は、特に限定されるものではないが、金属又は半導体が好ましい。ここで、金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、インジウム、アルミニウム、鉄、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、モリブデン、亜鉛、バナジウム、タングステン、チタン、マンガン、クロムなどが挙げられ、より好ましくは金又は銀である。また、半導体としては、例えば、ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＴａＯ₅，ＴｉＯ₂，ＢａＴｉＯ₃，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，ＩｎＡｇＳ₂，ＩｎＣｕＳ₂などが挙げられる。

イオン液体とは、陽イオンと陰イオンのみから構成される塩であるにもかかわらず常温で液体である一連の化合物をいう。イオン液体は、高温安定性であり液体温度範囲が広い、蒸気圧が略ゼロ、イオン性でありながら低粘性、高い酸化・還元耐性などの特性を有している。本発明に適用可能なイオン液体は、親水性であっても疎水性であってもよく、またその種類は特に限定されるものではないが、例えば脂肪族系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体などが挙げられる。脂肪族系イオン液体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩという）やＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩などを挙げることができ、好ましくはＴＭＰＡ−ＴＦＳＩである。イミダゾリウム系イオン液体としては、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム塩などが挙げられる。具体的には、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドや１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（以下、ＥＭＩ−ＢＦ４という）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（以下、ＢＭＩ−ＢＦ４という）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム塩としては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドや１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられる。このうち、好ましくはＥＭＩ−ＢＦ４又はＢＭＩ−ＢＦ４である。また、ピリジニウム系イオン液体としては、エチルピリジニウム塩やブチルピリジニウム塩、ヘキシルピリジニウム塩などが挙げられる。具体的には、エチルピリジニウム塩としては、１−エチルピリジニウムブロマイドや１−エチルピリジニウムクロライドが挙げられ、ブチルピリジニウム塩としては、１−ブチルピリジニウムブロマイドや１−ブチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられ、ヘキシルピリジニウム塩としては、１−ヘキシルピリジニウムブロマイドや１−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられる。

これらのイオン液体のうち、例えば、親水性の高いイミダゾリウム系化合物としてＥＭＩ−ＢＦ４やＢＭＩ−ＢＦ４を本発明に用いたり、疎水性の高い脂肪族系化合物としてＴＭＰＡ−ＴＦＳＩなどを本発明に用いたりすることができる。

本発明のナノ粒子の製造方法は、周知の化学蒸着法（ＣＶＤ法）や物理蒸着法（ＰＶＤ法）などの乾式成膜法により基板上にナノ粒子を析出させるのと同様の装置・手順で実施可能であるが、このうち、ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子が固体状態のナノ粒子前駆体から蒸発したものである物理蒸着法（例えば、真空蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法など）が好ましい。物理蒸着法によれば、バルク材料からナノ粒子を比較的簡単な系で直接に製造することができる。また、物理蒸着法のうちスパッタリング法がより好ましい。スパッタリング法では、ナノ粒子前駆体の蒸発を行う際にるつぼを必要としないため、純度の高いナノ粒子を製造することができる。なお、蒸発原理としては、真空蒸着法の場合には、例えば抵抗加熱方式や遠赤外線加熱方式、電子ビーム加熱方式、アーク加熱方式、高周波誘導加熱方式などを用いることができ、イオンプレーティング法の場合には、例えば高周波励起方式やイオンビーム方式、クラスタ方式などを用いることができ、スパッタリング法の場合には、例えばＤＣスパッタ方式、マグネトロンスパッタ方式、高周波スパッタ方式、イオンビームスパッタ方式などを用いることができる。

本発明のナノ粒子の製造方法においては、前記ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子を前記イオン液体に付着させる際、減圧下で行うのが好ましい。減圧下で行えば、純度の高いナノ粒子を短時間で生成することができる。ここで、「減圧下」とは、気圧が大気よりも低い状態であればよく、好ましくは２０Ｐａ以下である。

スパッタリング法によりナノ粒子を製造する場合にはガス雰囲気下で行うとしてもよい。ガスを送り込む場合、使用するガスは希ガスが好ましく、アルゴンガスがより好ましい。このときのアルゴンガスの圧力は、２０Ｐａ以下が好ましい。蒸着電流の大きさは、原料や蒸着装置に応じて適宜設定すればよい。また、反応時間も反応温度やイオン液体の量などによって好ましい範囲が変わるが、数十秒〜数時間の範囲で設定するのが好ましく、３０秒〜２０分の範囲で設定するのがより好ましい。

スパッタリング法を利用してナノ粒子を製造する場合、例えば以下のようにして行うとしてもよい。図１に示すように、蒸着装置１０として、真空にすることが可能な蒸着チャンバ１２と、蒸着チャンバ１２の上面に設置されターゲット材１８を装着可能な陰極１４と、陰極１４に対向する位置に設置された陽極１６とを備えたものを使用する場合には、まず、ターゲット材１８（本発明でいうナノ粒子前駆体）を陰極１４に装着し、イオン液体２２を載せたガラス基板２０を陽極１６上に配置する。そして、蒸着チャンバ１２内を真空又はガス雰囲気下（例えばアルゴンガスなど）にした状態で陰極１４に高電圧を印加する。すると、蒸着チャンバ１２内にグロー放電が発生し、グロー放電によって生じたガスイオンがターゲット材１８に衝突することにより、ターゲット材１８を構成している原子又は分子がスパッタ蒸発される。そして、ターゲット材１８からたたき出された原子又は分子が対面するイオン液体２２に付着することにより、ターゲット材１８を構成している原子又は分子と同じ原子又は分子から構成されるナノ粒子がイオン液体２２上又はイオン液体２２中に生成される。このようにして製造されたナノ粒子は、純度が高いし、粒子表面も化学修飾されていない。また、副生成物もない。

本発明のナノ粒子の製造方法によれば、用いるイオン液体の種類に応じて得られるナノ粒子の粒径を異なるものにすることができる。具体的には、粒径が３．０〜８．０ｎｍのナノ粒子を製造する際には、イオン液体として親水性の高いイミダゾリウム系化合物を用いるのが好ましい。このとき、親水性の高いイミダゾリウム系化合物として、ＥＭＩ−ＢＦ４を用いるのがより好ましい。また、粒径が１．０〜４．０ｎｍのナノ粒子を製造する際には、イオン液体として疎水性の高い脂肪族系化合物を用いるのが好ましい。このとき、疎水性の高い脂肪族系化合物として、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩを用いるのがより好ましい。また、本発明のナノ粒子の製造方法によれば、平均粒径が、１．５〜６．０ｎｍの範囲のナノ粒子が製造される。ナノ粒子は、その粒径が１０ｎｍ以下にまで小さくなると、量子サイズ効果によってバルク材料とは異なる物理化学特性を示す。このため、本発明のナノ粒子の製造方法により得られたナノ粒子は、高活性光触媒材料やオプトエレクトロニクス素子、生体分子マーカーなど種々の技術分野での利用が期待される。更に、本発明のナノ粒子の製造方法によれば、反応時間に応じてナノ粒子の粒径を異なるものにすることができる。具体的には、反応時間が長くなるにつれてナノ粒子の粒径が大きくなり、所定の大きさまで至ると粒子成長が停止する傾向にある。したがって、反応時間を変えることにより、目的とする粒径を持つナノ粒子を製造することができる。

本発明のナノ粒子の製造方法において、前記ナノ粒子前駆体として異なる元素から構成される２以上のナノ粒子前駆体を備え、該２以上のナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子を前記イオン液体に付着させることにより異なる２以上の元素から構成されるナノ粒子を製造するとしてもよい。こうすれば、２種以上の元素からなるナノ粒子を比較的簡単な系で製造することができる。例えば、金板および銀板を交互に配列させたものをターゲット材料としてスパッタリングした場合には金及び銀からなる合金ナノ粒子が生成する。

本発明のナノ粒子の製造方法において、前記ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子とは異なる元素から構成され該ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子と化学反応を起こすことが可能な反応物質を前記イオン液体に添加したのち該ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子を前記イオン液体に付着させることにより異なる２以上の元素から構成されるナノ粒子を製造するとしてもよい。この場合にも、２種以上の元素からなるナノ粒子を比較的簡単な系で製造することができる。ここで、「化学反応」としては、例えば分解反応や酸化還元反応などが挙げられる。また、「該ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子と化学反応を起こすことが可能な反応物質」とは、例えばナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子に比べて還元されやすい性質を有する元素を含むものなどが挙げられる。具体的には、ナノ粒子前駆体が銀のときには反応物質として塩化金酸などがこれに相当する。この場合には金及び銀からなる合金ナノ粒子が生成する。

本発明のナノ粒子の製造方法により製造されたナノ粒子をイオン液体から回収するには、用いたイオン液体に該イオン液体に対して親和性の高い溶媒を添加することにより行うことができる。すなわち、イオン液体に対して親和性の高い溶媒を該イオン液体に添加することにより、イオン液体中のナノ粒子が沈降する。このように、煩雑な操作を必要とすることなくイオン液体からナノ粒子を回収することができる。ここで、イオン液体に対して親和性の高い溶媒とは、例えばイオン液体として親水性のものを用いた場合には水、メタノール、エタノール、アセトンなどを挙げることができ、疎水性のものを用いた場合にはエーテル、ヘプタン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて具体的に説明する。

（１）ＥＭＩ−ＢＦ４を用いた金ナノ粒子の作製
スライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）上に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）０．６０ｃｍ³を均一にのせた。このとき、ＥＭＩ−ＢＦ４は、その表面張力によりガラス基板からこぼれることはなかった。これを蒸着装置（エイコーエンジニアリング社製ＩＢ−３）内に静置し、ＥＭＩ−ＢＦ４に対向する位置にターゲット材として金（円板状、直径５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ）を装着し、金のスパッタリングを行った（蒸着チャンバ内：空気、圧力：２０Ｐａ、蒸着電流：約５ｍＡ、反応時間：１５分）。スパッタ後、スライドガラス表面のＥＭＩ−ＢＦ４溶液を回収した。

（２）吸収スペクトルの測定
スパッタ後のＥＭＩ−ＢＦ４溶液の吸収スペクトルを図２に示す。なお、図２中、実線はＥＭＩ−ＢＦ４溶液の吸収スペクトルを示し、点線は後述するＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ溶液の吸収スペクトルを示す。イオン液体としてＥＭＩ−ＢＦ４を用いた場合には、５２０ｎｍ付近に金ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来する吸収ピークが見られ、ＥＭＩ−ＢＦ４内に金ナノ粒子が生成したことが確認された。

（３）ＴＥＭ観察
スパッタ後のＥＭＩ−ＢＦ４溶液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製、型式ＪＥＭ−２００Ｆ）を用いて観察した。そのときの様子を図３に示す。なお、図３（ｂ）は図３（ａ）の白線内部の電子線解析パターンであり、図３（ｃ）は高分解能で観察した様子である。ＴＥＭグリッドとして、市販のカーボン蒸着マイクログリッド（応研商事タイプＢ）を用いた。測定用試料は、スパッタ後のＥＭＩ−ＢＦ４をＴＥＭグリッド上に滴下することにより調製した。この試料のＴＥＭ観察を行ったところ、ＥＭＩ−ＢＦ４中に比較的単分散な球状ナノ粒子が生成していることがわかった。つまり、金ナノ粒子は、表面修飾されていなくてもＥＭＩ−ＢＦ４中で凝集しにくいと言える。その電子線回折パターンから（図３（ｂ）参照）、金ナノ粒子の結晶構造はバルク結晶と同じｆｃｃ構造であることがわかった。また、高分解ＴＥＭ像（図３（ｃ）参照）では、Ａｕ（１１１）面（面間隔：０．２３５ｎｍ）に帰属される明確な格子縞を有する金粒子が観察され、個々の粒子が高い結晶性を有していることがわかった。得られたＴＥＭ像から、球状粒子について粒径分布を求めた結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示すように、粒子サイズは３．０〜８．０ｎｍに分布しており、平均粒径は５．５ｎｍ、標準偏差は０．８６ｎｍであることがわかった。

（１）ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩを用いた金ナノ粒子の作製
用いるイオン液体をＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）とした以外は、実施例１と同様にして金ナノ粒子を合成し、スパッタ後、スライドガラス表面のＥＭＩ−ＢＦ４溶液を回収した。

（２）吸収スペクトルの測定
スパッタ後のＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ溶液の吸収スペクトルを図２中の点線に示す。イオン液体としてＴＭＰＡ−ＴＦＳＩを用いた場合には金ナノ粒子の表面プラズモン吸収ピークが現れず、約６００ｎｍに吸収端、約３５０ｎｍに吸収の肩をもつ吸収スペクトルを示した。ここで、粒子サイズが約１０ｎｍ以下の金ナノ粒子では、粒径減少に伴って表面プラズモンピーク強度が減少し、さらにその形状がブロードになることが報告されている（J. Phys. Chem. B 101 (1997) 3706.やJ. Chem. Phys. 112 (2000) 5942.）。さらに、粒子サイズが約２ｎｍ以下の金クラスター粒子では、３００−４５０ｎｍに吸収ピークをもつことが知られている（ J Am. Chem. Soc. 125 (2005) 4046.やJ. Phys. Chem. B 106 (2002) 9979. ）。したがって、図２の結果は、ＥＭＩ−ＢＦ４よりもＴＭＰＡ−ＴＦＳＩを用いた方が、イオン液体中に生成する金ナノ粒子サイズが小さいことを示唆している。

（３）ＴＥＭ観察
スパッタ後のＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ溶液をＴＥＭ（日本電子（株）製、型式ＪＥＭ−２００Ｆ）を用いて観察したときの様子を図５に示す。なお、図５（ｂ）は、図５（ａ）を高分解能で観察したものである。ＴＥＭグリッドとして、市販のカーボン蒸着マイクログリッド（応研商事タイプＢ）を用いた。測定用試料は、スパッタ後のＴＭＰＡ−ＴＦＳＩをＴＥＭグリッド上に滴下することにより調製した。この試料のＴＥＭ観察を行ったところ、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ中に単分散な球状ナノ粒子が生成していることがわかった。つまり、金ナノ粒子は、表面修飾されていなくてもＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ中で凝集しにくいと言える。高分解像では、ｆｃｃ構造のＡｕ（１１１）面（面間隔：０．２３５ｎｍ）に帰属される明確な格子縞を有する金粒子が観察された。得られたＴＥＭ像から、球状粒子について粒径分布を求めた結果を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示すように、粒子サイズは１．０〜４．０ｎｍに分布しており、平均粒径は１．９ｎｍ、標準偏差は０．４６ｎｍであることがわかった。

（４）ＥＭＩ−ＢＦ４との比較
イオン液体としてＴＭＰＡ−ＴＦＳＩを用いた場合には、ＥＭＩ−ＢＦ４を用いた場合に比べて粒子サイズが小さく、より単分散な金ナノ粒子が生成された。これらの結果から、用いるイオン液体の種類により、生成する金ナノ粒子の粒子サイズが異なることがわかった。

（１）金ナノ粒子の作製
スライドガラス（２６ｍｍ×３８ｍｍ）上に、ＥＭＩ−ＢＦ４０．６０ｃｍ³を均一にのせた。これを蒸着装置（日本電子社製ＪＦＣ−１３００）内に静置し、ＥＭＩ−ＢＦ４に対向する位置にターゲット材として金（円板状、直径５７ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を装着し、金のスパッタリングを行った（蒸着チャンバ内：アルゴン、圧力：８Ｐａ、蒸着電流：約４０ｍＡ）。このとき、反応時間を、０．５分，１分，２分，１０分としてそれぞれスパッタした。スパッタ後、スライドガラス表面のＥＭＩ−ＢＦ４溶液を回収した。

（２）反応時間と粒子サイズとの関係
スパッタ後のＥＭＩ−ＢＦ４溶液について、反応時間の相違に伴う溶液の吸収スペクトル変化を図６に示す。なお、図６のうち図６（ｂ）は、図６（ａ）を４００ｎｍの吸光度で規格化したスペクトルを示す。図６（ａ）に示すように、いずれの反応時間においても、８００ｎｍ以下に吸収を持つブロードな吸収スペクトルが観測され、反応時間の増大とともに吸光度が増大した。このことから、反応時間が長いほどイオン液体中に生成される金ナノ粒子の物質量が増加する傾向を示すことがわかった。また、図６（ｂ）に示すように、反応時間が長くなるとともに、５２０ｎｍの表面プラズモンに由来する吸収ピークが顕著になった。上述したように、約１０ｎｍ以下の金ナノ粒子では、粒径減少に伴って表面プラズモンピークがブロードになることが報告されている。したがって、この結果は、反応時間に依存して生成する金粒子サイズが変化することを示しており、反応時間が長くなるほど、より大きな金ナノ粒子が生成することがわかった。

（１）合金ナノ粒子の作製
スライドガラス（２６ｍｍ×３８ｍｍ）上に、ＥＭＩ−ＢＦ４０．６０ｃｍ³を均一にのせた。これを蒸着装置（日本電子社製ＪＦＣ−１３００）内に静置し、ＥＭＩ−ＢＦ４に対向する位置にターゲット材として金と銀とを装着し、金のスパッタリングを行った（蒸着チャンバ内：アルゴン、圧力：８Ｐａ、蒸着電流：約４０ｍＡ、反応時間２分）。このとき、ターゲット材は、図７に示すように、等しい面積の金板および銀板が放射状に交互に並んだ金―銀交互配列板（円板状、直径５７ｍｍ x 厚さ０．５ｍｍ）を用いた。スパッタ後、スライドガラス表面のＥＭＩ−ＢＦ４溶液を回収した。

（２）吸収スペクトルの測定
スパッタ後のＥＭＩ−ＢＦ４溶液の吸収スペクトルを図８に示す。ターゲット材として金―銀交互配列板を用いたとき（実線）には、表面プラズモン吸収ピークが４５０ｎｍに見られた。一方、ターゲット材として銀板を用いたとき（点線）には銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に帰属されるピークが４１１ｎｍに観測され、ターゲット材として金板を用いたとき（一点破線）には金ナノ粒子の表面プラズモン吸収に帰属されるピークが５１０ｎｍに観測された。つまり、ターゲット材として金―銀交互配列板を用いたときに現れた４５０ｎｍのピークは、金ナノ粒子及び銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収ピーク波長の中間的な値である。ここで、金と銀との合金ナノ粒子は、明確な表面プラズモン吸収を示し、そのピーク波長は合金組成に依存して、金ナノ粒子及び銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収ピーク波長の間で変化することが報告されている（J. Colloid Interface. Sci. 286 (2005) 602.）。これらのことから、金―銀交互配列板をターゲット材として用いて金属ナノ粒子を作製した場合には、イオン液体中に金-銀合金ナノ粒子が生成されることがわかった。

（１）イオン液体中での化学反応を利用したナノ粒子の作製
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）０．３ｍｍｏｌ／ｄｍ³を含む１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）０．６０ｃｍ³をスライドガラス（２６ｍｍ×３８ｍｍ）上に均一にのせた。これを蒸着装置（日本電子社製ＪＦＣ−１３００）内に静置し、銀（円板状、直径５７ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）をスパッタリングした（蒸着チャンバ内：アルゴン、圧力：８Ｐａ、蒸着電流：約４０ｍＡ、反応時間：１分）。スパッタ後、スライドガラス表面のＢＭＩ−ＢＦ４溶液を回収した。

（２）吸収スペクトルの測定
スパッタ後のＢＭＩ−ＢＦ４溶液の吸収スペクトル変化を図９に示す。なお、図９の吸収スペクトルは、それぞれの表面プラズモン吸収ピーク波長で規格化したものである。塩化金酸を含むＢＭＩ−ＢＦ４を用いた場合（実線）には、塩化金酸を含まないＢＭＩ−ＢＦ４を用いた場合（一点破線）に比べて、表面プラズモン吸収ピークが長波長側に現れた。ここで、塩化金酸は銀により還元されて、次式（１）のように金を生成することが報告されている（J. Phys. Chem. B 109 (2005) 19208.）。また、金ナノ粒子の表面プラズモンピークは、粒径が増大（>20 nm）することにより長波長シフトすることが報告されている（Chem. Mater. 13 (2001) 2313.）。また、金ナノ粒子の表面プラズモンピークは、銀コア−金シェルナノ構造粒子のように、コア・シェル構造体を形成することにより長波長側にシフトすることも報告されている（J. Phys. Chem. B 109 (2005) 19208.）。これらのことから、図９の結果は、スパッタされた銀粒子によりイオン液体中の塩化金酸が還元されてコア・シェル構造粒子などの金−銀複合粒子が作製されたことを示唆するものと言える。

3Ag + HAuCl₄ → Au + 3AgCl + HCl ・・・（１）

（１）イオン液体中での化学反応を利用したナノ粒子の作製
用いる塩化金酸の濃度をそれぞれ、０．６ｍｍｏｌ／ｄｍ³，０．９ｍｍｏｌ／ｄｍ³とした以外は、実施例５と同様にしてナノ粒子を合成し、スパッタ後、スライドガラス表面のＢＭＩ−ＢＦ４溶液を回収した。

（２）イオン液体中の塩化金酸の濃度と粒子サイズとの関係
図９に示すように、イオン液体中の塩化金酸の濃度が高くなるにつれて表面プラズモンの吸収ピークが長波長側にシフトした。また、上述したように、金ナノ粒子の表面プラズモンピークは、粒径が増大することにより長波長シフトすることが報告されている。したがって、イオン液体中の塩化金酸の濃度の違いによって粒子サイズの異なる金−銀複合粒子が作製されたことが示唆された。

金属ナノ粒子の単離
上述の実施例１で作製した金ナノ粒子を含むＥＭＩ−ＢＦ４１００μｌにメタノール５．０ｍｌを加え攪拌し、遠心分離器(ＫＵＢＯＴＡ卓上小型遠心分離機２４２０)により、回転数４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離することにより、液相中の金ナノ粒子を沈殿させた。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本発明のナノ粒子の製造方法は、高活性光触媒やオプトエレクトロニクス素子、生体分子マーカーなどの材料を製造するのに利用可能である。

蒸着装置１０の構成概略を示す説明図である。金スパッタリングを行ったイオン液体の吸収スペクトルの説明図である。ＥＭＩ−ＢＦ４中に生成した金ナノ粒子のＴＥＭ像を表す写真である。金ナノ粒子の粒径分布を表すグラフである。ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ中に生成した金ナノ粒子のＴＥＭ像を表す写真である。反応時間の相違に伴うスパッタ後のＥＭＩ−ＢＦ４溶液の吸収スペクトルの変化を表す説明図である。金−銀交互配列板の平面図を模式的に表した説明図である。ターゲット材として金板、銀板及び金−銀交互配列板を用いたときのＥＭＩ−ＢＦ４溶液の吸収スペクトルを表す説明図である。種々の濃度の塩化金酸を含むＢＭＩ−ＢＦ４溶液の銀スパッタリングに伴う吸収スペクトルの変化を表す説明図である。

符号の説明

１０蒸着装置、１２蒸着チャンバ、１４陰極、１６陽極、１８ターゲット材、２０ガラス基板、２２イオン液体。

Claims

ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子をイオン液体に付着させることによりナノ粒子を製造する、ナノ粒子の製造方法であって、
前記ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子とは異なる元素から構成され該ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子と化学反応を起こすことが可能な反応物質を前記イオン液体に添加したのち該ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子を前記イオン液体に付着させることにより異なる２以上の元素から構成されるナノ粒子を製造する方法であり、
前記ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子は、固体状態の前記ナノ粒子前駆体から蒸発したものである、
ナノ粒子の製造方法。
前記ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子を前記イオン液体に付着させる際、減圧下で行う、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
粒径が３．０〜８．０ｎｍの前記ナノ粒子を製造する際には、前記イオン液体として親水性の高いイミダゾリウム系化合物を用いる、請求項１又は２に記載のナノ粒子の製造方法。
前記親水性の高いイミダゾリウム系化合物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート又は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである、請求項３に記載のナノ粒子の製造方法。
粒径が１．０〜４．０ｎｍの前記ナノ粒子を製造する際には、前記イオン液体として疎水性の高い脂肪族系化合物を用いる、請求項１又は２に記載のナノ粒子の製造方法。
前記疎水性の高い脂肪族系化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項５に記載のナノ粒子の製造方法。
前記ナノ粒子前駆体として異なる元素から構成される２以上のナノ粒子前駆体を備え、該２以上のナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子を前記イオン液体に付着させることにより異なる２以上の元素から構成されるナノ粒子を製造する、請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
前記ナノ粒子前駆体は、金属又は半導体である、請求項１〜７のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
前記ナノ粒子前駆体は、金又は銀である、請求項１〜８のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
前記ナノ粒子は、平均粒径が１．５〜６．０ｎｍである、請求項１〜９のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。