JP5233279B2

JP5233279B2 - 超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法

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Publication number: JP5233279B2
Application number: JP2007520153A
Authority: JP
Inventors: 研二佐藤; 欽也鈴木
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-06-10
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2026-06-08
Also published as: WO2006132308A1; JPWO2006132308A1

Description

本発明は、超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法に関する。

金属の微粒化方法としては、例えば機械的粉砕により微粒化する方法があり、この方法の場合、粉砕と分級を繰り返せば微粒子を得ることが可能であるが、機械的粉砕により得られる粒子の粒子径の下限は材料にもよるがミクロンサイズであり、延性の高い金属ではこのサイズには到達しない。従って、ミクロンサイズより小さい金属微粒子を得るためには他の方法を採用する必要がある。

サブミクロンより小さいサイズの微粒子、いわゆる超微粒子と呼ばれるナノサイズの微粒子を製造する方法としては、物質の物理変化を利用する方法があり、この典型的な例としては蒸発法が挙げられる。蒸発法は、特に金属の超微粒子を製造する方法として有効で、不活性ガス雰囲気の減圧チャンバー内で金属を加熱して蒸発させ、金属蒸気をチャンバー内壁や捕集板などで冷却して煤状の金属超微粒子を生成させるものである。しかしながら、この方法では、蒸気圧が異なる２種以上の金属の合金を所望の合金組成比で製造することは難しく、沸点や昇華点が高い金属の超微粒子をこの方法で製造することは現実的ではない。

また、金属超微粒子の製造方法としては、還元反応により製造する方法もある。例えば、金属塩水溶液中の金属イオンを電解や還元剤によって還元して製造する方法や、金属酸化物や金属水酸化物を固体炭素や水素等で還元して製造する方法などが挙げられる。しかしながら、前者の方法は、溶液として扱える金属源に限定される上、多種多量の薬剤が必要となり、後者の方法では、炭素や水素で還元されにくい金属には適用できず、また還元に高温が必要なため、熱によって生成した粒子が凝集、成長してしまい、ナノサイズの金属超微粒子の製造は現実的には難しい。更に、このような化学変化を伴う方法では、反応物由来の不純物の混入が避けられないという問題もある。

なお、この発明に関連する先行技術文献情報としては以下のものがある。

特公平７−７８２７９号公報特開２００３−４１３０５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高分散性の超微粒子又は超微粒子集合体を効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。

一般に金属膜の成膜手法として用いられているスパッタリングにおいては、真空チャンバー内に設けたターゲットに電力を印加することにより、ターゲットから極めて微小なスパッタ粒子が放出され、このスパッタ粒子が被スパッタ物上で多数結合して膜が形成されるが、本発明者は、この微小なスパッタ粒子を結合させずに粒子状態で安定に捕集することができれば、これがスパッタ粒子の微小なサイズを反映した超微粒子となると考えた。

そこで、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、スパッタリングにおいて、ターゲットから放出されるスパッタ粒子を凝集させずに、特に粒子同士結合させずに分散状態を保って回収するためには、液体に捕集することが有効であり、真空下においてもほとんど蒸気圧をもたない常温溶融塩であるイオン性液体を用い、真空チャンバー内にイオン性液体を例えば容器等に入れるなどしてこれを被スパッタ物とし、ターゲットからこのイオン性液体に向けてスパッタリングすれば、スパッタ粒子がイオン性液体に捕集され、超微粒子が、個々の粒子が独立した超微粒子として又は多数の超微粒子が塊状に大きく凝集することなく三次元網状に連鎖した超微粒子集合体としてイオン性液体中に分散した状態で製造でき、しかもこのイオン性液体からの超微粒子又は超微粒子集合体の分離、回収は、溶媒抽出等の方法で容易に可能であることから、汎用のスパッタリング装置にイオン性液体を導入するだけで、高分散性の超微粒子を効率よく製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、以下の超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法を提供する。
請求項１：真空チャンバー内にターゲットとイオン性液体とを配置し、前記イオン性液体を静置した状態で、上記ターゲットに電力を印加して上記イオン性液体に向けてスパッタリングすることにより上記イオン性液体に分散した超微粒子又は多数の超微粒子が三次元網状に連鎖した超微粒子集合体を製造することを特徴とする超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法。
請求項２：上記イオン性液体の２０℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法。
請求項３：上記イオン性液体がピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、脂環式アミン塩又は脂肪族アミン塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法。
請求項４：上記ターゲットとして金属ターゲットを用い、スパッタガスとして不活性ガスを用いて金属超微粒子又は金属超微粒子集合体を製造することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法。
請求項５：上記ターゲットとして金属ターゲットを用い、スパッタガスとして反応性ガスを用いて金属化合物超微粒子又は金属化合物超微粒子集合体を製造することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法。

本発明によれば、汎用のスパッタリング装置にイオン性液体を導入するだけで、高分散性の超微粒子又は超微粒子集合体を効率よく製造することができる。また、スパッタリングを利用した方法であるため、蒸気圧が異なる２種以上の金属の合金の超微粒子又はその集合体を所望の合金組成比で製造することや、沸点又は昇華点が高い金属の超微粒子又は超微粒子集合体を製造することも可能である。

実施例１で得られたＡｇ超微粒子の透過型電子顕微鏡像及び元素分析結果を示す図である。実施例２で得られたＡｇ酸化物超微粒子の透過型電子顕微鏡像及び元素分析結果を示す図である。実施例３で得られたＴｉ超微粒子集合体の透過型電子顕微鏡像及び元素分析結果を示す図である。実施例４で得られたＦｅ超微粒子集合体の透過型電子顕微鏡像及び元素分析結果を示す図である。

以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法は、真空チャンバー内にターゲットとイオン性液体とを配置し、上記ターゲットに電力を印加して上記イオン性液体に向けてスパッタリングすることにより上記イオン性液体に分散した超微粒子又は多数の超微粒子が三次元網状に連鎖した超微粒子集合体を製造するものである。

本発明の方法では、真空チャンバー内に配置した種々の固体状の被スパッタ物に対して、上記チャンバー内に配置したターゲットに電力を印加してスパッタリングする従来公知のスパッタリング手法において、固体状の被スパッタ物の代わりに液体状のイオン性液体を配置する。そして、このイオン性液体に向けてスパッタ粒子を放射してこのスパッタ粒子をイオン性液体内に分散させて、イオン性液体に分散した状態で超微粒子又は多数の超微粒子が三次元網状に連鎖した超微粒子集合体を製造する。従って、本発明においては、従来公知のスパッタリング装置をそのまま利用することができる。

イオン性液体（常温溶融塩）は、常温で液体状態を示すにもかかわらず、真空下で蒸気圧をほとんどもたない不揮発性液体であり、スパッタリングが実施される温度、圧力環境において分解、蒸発することがなく安定な物質である。そのためスパッタリング環境において被スパッタ物としてイオン性液体を用いることができ、イオン性液体に放射されたスパッタ粒子はイオン性液体内に取り込まれ、一気に冷却されて超微粒子が生成し、また、イオン性液体が生成した超微粒子同士の凝集を防ぐため、極めて凝集性が高い微小な粒子である超微粒子を塊状に大きく凝集させることなく、分散性の高い状態で超微粒子又は多数の超微粒子が三次元網状に連鎖した超微粒子集合体を製造することができる。

イオン性液体としては、常温、例えば一般的なスパッタリング環境である１０〜３０℃程度で液体状態を示し、真空下でほとんど揮発しないイオン性の物質を用いることができ、このようなものとしては、例えば下記式（１）で示されるようなピリジニウム塩、下記式（２）で示されるようなイミダゾリニウム塩、下記式（３）で示されるような脂環式アミン塩、下記式（４）で示されるような脂肪族アミン塩を挙げることができる。

（式（１）〜（４）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は各々メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基を示し、Ｘ^-はＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-等のアニオンを示す。）

なお、イオン性液体としては、２０℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超えるイオン性液体にスパッタリングすると、スパッタ粒子が液中に分散せずに液面上で凝集し、堆積してしまう場合がある。粘度の低いイオン性液体を用いれば、被スパッタ物であるイオン性液体を静置した状態でスパッタ粒子がイオン性液体中に分散し、イオン性液体を流動させなくてもイオン性液体に分散した状態の超微粒子又は超微粒子集合体を得ることができる。

一方、ターゲットには、種々の金属ターゲット、セラミックターゲット等の金属化合物ターゲットなどを用いることができ、金属は合金であってもよく、スパッタリングガスとしてＡｒ等の不活性ガスのみを用いれば、ターゲットの成分に対応する金属又は金属化合物の超微粒子又は超微粒子集合体を製造することができる。また、Ｏ₂、Ｎ₂等の反応性ガスと必要に応じてＡｒ等の不活性ガスとを用いれば、反応性スパッタリングにより酸化物、窒化物等の化合物の金属化合物超微粒子又は金属化合物超微粒子集合体を製造することも可能である。

本発明の方法は、スパッタリングの手法を利用したものであるため、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒなどスパッタリング可能な金属であれば金属種は限定されない。そのため、従来の蒸発法によっては製造が困難であった沸点又は昇華点が高い金属の超微粒子又は超微粒子集合体を製造することができ、また、所望の組成の合金ターゲットを用いる方法や、２以上の金属ターゲットを用い、各々のターゲットに印加する電力を調整しつつ各々のターゲットから放出されるスパッタ粒子をスパッタ雰囲気中で混合することによって、所望の組成の合金超微粒子又は超微粒子集合体を製造することも可能である

この場合、ターゲットに印加する電力は特に限定されず、ターゲットのスパッタリング面の面積に対して、例えば０．１〜１０Ｗ／ｃｍ²とすることができる。

また、スパッタリング圧力も特に限定されないが、例えば０．１〜１０Ｐａ程度の圧力で可能である。なお、ターゲットとイオン性液体との距離は５０〜３００ｍｍとすることが好ましい。スパッタリング方式は、例えば、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングなどを採用できる。

本発明の方法により得られる超微粒子及び超微粒子集合体の個々の超微粒子の粒子径は、得られる超微粒子の種類、不活性ガス、反応性ガスの濃度、スパッタリング圧力、スパッタリング雰囲気中のスパッタリング粒子の濃度、ターゲットとイオン性液体との距離（例えば、通常１０〜５００ｍｍの範囲内で調整される）などによって異なり、例えば、スパッタリング雰囲気中のスパッタリング粒子の濃度は、ターゲットに印加する電力を変更することにより調整することが可能であるが、例えば粒子径が３〜２０ｎｍ、特に３〜１０ｎｍの超微粒子、又は３〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍの多数の超微粒子が三次元網状に連鎖した超微粒子集合体をイオン性液体に分散させた状態で得ることができる。なお、粒子径は、透過型電子顕微鏡像から測定することができる。

なお、得られた超微粒子が個々の粒子が独立した超微粒子となるか、多数の超微粒子が三次元網状に連鎖した超微粒子集合体となるかは、超微粒子の粒子径同様、得られる超微粒子の種類、不活性ガス、反応性ガスの濃度、スパッタリング圧力、スパッタリング雰囲気中のスパッタリング粒子の濃度、ターゲットとイオン性液体との距離などによって決定されるが、特にＡｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ等の貴金属は、個々の粒子が独立した超微粒子となりやすく、上記貴金属以外の金属は、多数の超微粒子が三次元網状に連鎖した超微粒子集合体となりやすい。

イオン性液体に分散させた状態で得られた超微粒子又は超微粒子集合体は、溶媒抽出、洗浄等の公知の方法でイオン性液体から容易に分離、回収することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
マグネトロンＤＣスパッタ装置にＡｇターゲット（スパッタ面：７５ｍｍφ）をセットし、このターゲットから１５０ｍｍの距離に、下記式（５）
で示されるイオン性液体（日清紡績株式会社製、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）２ｍｌをトレー（底面積：約１０ｃｍ²）に入れてターゲットに対向させて配置し、Ａｒをスパッタリングガスとして、圧力０．３ＰａでターゲットにＤＣ５０Ｗを１５分間印加してイオン性液体に向けてスパッタリングして、イオン性液体に分散したＡｇ超微粒子を製造した。得られたＡｇ超微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図１（Ａ）に、エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析結果を図１（Ｂ）に示す。ＴＥＭ像からその粒子径を測定したところ３〜５ｎｍであった。なお、超微粒子の透過型電子顕微鏡による観察及び粒子径測定方法は以下のとおりである（以下の実施例において同じ。）。

透過型電子顕微鏡による観察及び粒子径測定方法
（１）スパッタされたイオン性液体をクロロホルムにて１０倍に希釈する。
（２）上記希釈した溶液を、コロジオン膜を張り、カーボンを蒸着して補強した透過型顕微鏡（ＴＥＭ）用Ｃｕグリット上に滴下する。
（３）上記グリットを窒素雰囲気下４００℃で１分間加熱する。
（４）ＴＥＭにて超微粒子を観察し、粒子径を測定する。

［実施例２］
スパッタリングガスをＯ₂ガスとした以外は実施例１と同様の方法でイオン性液体に分散したＡｇ酸化物超微粒子を製造した。得られたＡｇ酸化物超微粒子をＴＥＭで観察した結果を図２（Ａ）に、エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析結果を図２（Ｂ）に示す。ＴＥＭ像からその粒子径を測定したところ５〜１０ｎｍであった。

［実施例３］
Ａｇターゲット（スパッタ面：７５ｍｍφ）の代わりにＴｉターゲット（スパッタ面：７５ｍｍφ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でイオン性液体に分散したＴｉ超微粒子集合体を製造した。得られたＴｉ超微粒子集合体をＴＥＭで観察した結果を図３（Ａ）及び（Ｂ）に、エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析結果を図３（Ｃ）に示す。ＴＥＭ像から超微粒子集合体を構成する個々の超微粒子の粒子径を測定したところ３〜５０ｎｍであった。

［実施例４］
Ａｇターゲット（スパッタ面：７５ｍｍφ）の代わりにＦｅターゲット（スパッタ面：７５ｍｍφ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でイオン性液体に分散したＦｅ超微粒子集合体を製造した。得られたＦｅ超微粒子集合体をＴＥＭで観察した結果を図４（Ａ）及び（Ｂ）に、エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析結果を図４（Ｃ）に示す。ＴＥＭ像から超微粒子集合体を構成する個々の超微粒子の粒子径を測定したところ３〜５０ｎｍであった。

Claims

真空チャンバー内にターゲットとイオン性液体とを配置し、前記イオン性液体を静置した状態で、上記ターゲットに電力を印加して上記イオン性液体に向けてスパッタリングすることにより上記イオン性液体に分散した超微粒子又は多数の超微粒子が三次元網状に連鎖した超微粒子集合体を製造することを特徴とする超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法。
上記イオン性液体の２０℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法。
上記イオン性液体がピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、脂環式アミン塩又は脂肪族アミン塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法。
上記ターゲットとして金属ターゲットを用い、スパッタガスとして不活性ガスを用いて金属超微粒子又は金属超微粒子集合体を製造することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法。
上記ターゲットとして金属ターゲットを用い、スパッタガスとして反応性ガスを用いて金属化合物超微粒子又は金属化合物超微粒子集合体を製造することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の超微粒子又は超微粒子集合体の製造方法。