JP5514548B2 - ナノ金属粒子担持方法及びナノ金属粒子担持基板 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ金属粒子の担持方法、特に保護膜により安定化したナノ金属粒子の固定方法に関する。

金属を微粒化し、ナノサイズ（１〜１０００ｎｍ）の金属粒子（ナノ金属粒子）を得る方法としては、化学反応を利用して溶液中で製造する湿式法や、真空技術を利用して基板上に直接ナノ金属粒子を析出させる乾式法等が知られている。例えば、特許文献１、２には、ナノ粒子前駆体を構成する原子又は分子を、陽イオンと陰イオンのみから構成される塩でありかつ常温で液体であるイオン性流体に付着させることによりナノ粒子を製造する方法が開示され、化学蒸着法（ＣＶＤ法）や物理蒸着法（ＰＶＤ法）と同様の装置・手順でスパッタリングされることにより、ナノ金属粒子が製造されている。具体的には、真空チャンバー内にターゲットとイオン性流体とを配置し、上記ターゲットに電力を印加してイオン性流体に向けてスパッタリングすることによりナノ粒子をイオン性流体上又はその内に生成させることが開示されている。
特開２００７−２３１３０６号公報 国際公開ＷＯ２００６／１３２３０８

しかしながら、上記特許文献で開示された方法はナノ金属粒子の製造方法であり、ナノ粒子はイオン性流体中でそのまま分析されており、基板上にナノ金属粒子を担持固定される方法は開示されていない。基板上に粒径の揃ったナノ金属粒子を均一に担持固定する技術は、磁性微粒子の精密制御、導電膜形成による微細な配線構造の形成等の種々広範な利用を可能とする。しかし、上記従来技術では、基板上にナノ金属粒子を固定させることは困難であった。

本発明者らは、かかる状況の下鋭意検討した結果、金属捕捉能を有するカップリング剤で基板をコーティングし、通常は固定が困難なナノ金属粒子を基板上に固定することが可能であることを見出し本発明に至った。
下記本発明は、この発見に基づき成されたものであり、
（１）基板上に一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を少なくとも１個有するシランカップリング剤を塗布した後に、ナノ金属粒子と接触させることを特徴とするナノ金属粒子の担持方法。
（２）イオン性流体に覆われたナノ金属粒子を基材に接触することを特徴とする（１）記載のナノ金属粒子の担持方法。
（３）分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤がアゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤である（１）又は（２）記載のナノ金属粒子の担持方法。
（４）金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾール基、アミノ基、ジアミノ基、メルカプト基及びビニル基の群から選ばれた少なくとも一種である（１）〜（３）何れか１項記載のナノ金属粒子の担持方法。
（５）ナノ金属粒子の金属が金、白金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、シリコンの群から選ばれた少なくとも一種、又は二種以上を組み合わせた合金、又は、少なくとも一種を含む金属である（１）〜（４）いずれか１項記載のナノ金属粒子の担持方法。
（６）シランカップリング剤と接触するナノ金属粒子は、イオン性流体に覆われている（１）〜（５）いずれか１項記載の金属めっき方法。
（７）（１）〜（６）いずれか１項記載の方法を行って得られるナノ金属粒子が担持された基板。

本発明の方法によれば、イオン性流体保護膜で安定化されているためナノ金属粒子が酸化等の目的としない反応を受けることなくナノ金属粒子補足能を有するシランカップリング剤で処理した基板と接触させることにより、基板上に均一に担持固定化することができる。そのため、磁性微粒子の精密制御、導電膜形成による微細な配線構造の形成、特にＬＳＩ配線用シリコン基板の製造に非常に有用である。

実施例１ａの電子顕微鏡写真である。 実施例１ｃの電子顕微鏡写真である。 比較例１ａの電子顕微鏡写真である。

本発明のシランカップリング剤を塗布する基板としては、金属コーティングを目的とし、本発明の方法を行うことの出来るものであればどのようなものでもよいが、中でもシリコン基板が好ましい。

本発明の金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤中の金属捕捉能を持つ官能基は、金属と会合又は結合する能力を有する官能基であり、例えばイミダゾール基、アミノ基、ジアミノ基、メルカプト基、ビニル基が挙げられる。
シランカップリング剤は分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるエトキシ（又はメトキシ）基を有し、他端にアミノ基やグリシジル基等の有機官能基を有するものを言う。

本発明の金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤として、例えばアゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤が挙げられる。アゾール系化合物としては、例えばイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、エポキシシラン系化合物としては、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素又は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数）で示されるエポキシシランカップリング剤が好ましい。
アゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応は、例えば特開平６−２５６３５８号公報に記載されている条件で行うことが出来る。例えば、８０〜２００℃でアゾール化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５分〜２時間反応させる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を用いても良い。
本発明の金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤として、具体的には例えば、イミダゾールシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルシランが挙げられる。

基板塗布用のシランカップリング剤液の調製方法としては、水、メチルアルコールやエチルアルコール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類を溶媒として、適当量の目的のシランカップリング剤を単に溶解させるだけでよい。
シランカップリング剤の塗布方法は、当業者が通常行う方法が採用でき、例えばスピンコート、浸漬等が挙げられる。

ナノ金属粒子の金属は、基板に担持固定する目的で使用される金属であり、例えば金、白金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、シリコンの群から選ばれた少なくとも一種、又は二種以上を組み合わせた合金、例えば白金−パラジウム合金パラジウム−銅合金、銅―銀合金など、又は、少なくとも一種を含む金属、例えばタングステン−パラジウムや、タンタル−パラジウムなどが挙げられる。TaNやTiNなどの窒化物やNiSiやCoSiなどのケイ物としても良い。
ナノ金属粒子の大きさとしては、数ｎｍから数百ｎｍ、特に２〜１００ｎｍが好ましい。本発明のナノ金属粒子は、下記イオン性流体に含まれ、保護された状態でシランカップリング剤と接触させられる。

本発明のイオン性流体とは、陽イオンと陰イオンのみから構成され、かつ常温で液体である化合物をいう。イオン性流体は、高温で安定であり、液相の温度範囲が広く、蒸気圧が非常に低く、低粘性、高い酸化還元耐性等の性質を有する。本発明に適用可能なイオン性流体は、親水性であっても疎水性であってもよく、例えば脂肪族系イオン性流体、イミダゾリウム系イオン性流体、ピリジニウム系イオン性流体等が挙げられる。
脂肪族系イオン性流体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドやＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩等が挙げられる。

イミダゾリウム系イオン性流体として、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩（ＢＭＩ−ＰＦ６）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム塩としては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドや１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられる。

又、ピリジニウム系イオン性流体としては、エチルピリジニウム塩やブチルピリジニウム塩、ヘキシルピリジニウム塩等が挙げられる。具体的には、エチルピリジニウム塩としては、１−エチルピリジニウムブロマイドや１−エチルピリジニウムクロライドが挙げられ、ブチルピリジニウム塩としては、１−ブチルピリジニウムブロマイドや１−ブチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられ、ヘキシルピリジニウム塩としては、１−ヘキシルピリジニウムブロマイドや１−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられる。

基板上にシランカップリング剤を塗布した後に、イオン性流体に覆われたナノ金属粒子と基板とを接触させる工程の例示を、下記に時系列で記載する。
基板を酸性溶液と強酸で洗浄する。基板をシランカップリング剤溶液中に浸漬、又は基板上にシランカップリング剤溶液をスピンコートする。適宜、溶剤を選択して洗浄後、加熱乾燥する。スピンコートの場合は、塗布後数分間程度スピンコーター上で回転させてもよい。
イオン性流体を加熱減圧乾燥した後、その上にナノ金属粒子のスパッタリング蒸着を行う。スパッタリングにより得られたナノ金属粒子を含むイオン性流体を、上記コートされた基板上に滴下し、基板表面に広がったイオン性流体を減圧乾燥して除去し、ナノ金属粒子が担持された基板を得る。予め調製したナノ金属粒子をイオン流体と混合して保護した状態で、シランカップリング剤が塗布された基板に滴下し、基板表面に広がったイオン性流体を減圧乾燥して除去し、ナノ金属粒子が担持された基板を得ることも出来る。

本発明の方法でナノ金属粒子を担持させた後、担持させた金属によってはその後無電解めっきをしてもよい。
以下に本発明の例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

（１）イミダゾールシラン以外は３ｇ／Ｌ濃度の下記シランカップリング剤のメタノール溶液を調製して使用した。尚、シランカップリング剤は購入品を精製せずに使用した。
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越シリコーン社製、商品名ＫＢＭ−９０３。
ジアミノシラン（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越シリコーン社製、商品名ＫＢＭ−６０３。
メルカプトシラン（３−メルカプトプロピルトリメトシシラン）：信越シリコーン社製、商品名ＫＢＭ−８０３。
ビニルシラン（ビニルトリメトキシシラン）：信越シリコーン社製、商品名ＫＢＭ−１００３。
テトラメトキシシラン：信越シリコーン社製、商品名ＫＢＭ−０４。
（２）イミダゾールシランとして日鉱金属社製、商品名ＩＳ−１０００を使用し、攪拌しながら純水１ｃｍ³、アンモニア水０．１ｃｍ³、イミダゾールシラン１ｃｍ³を順に加え、一晩放置して、シランカップリング剤溶液を調製した。

シランカップリング剤溶液の基板へのコーティング方法は、浸漬法又はスピンコート法を採用し、下記に示す手順で基板上にイオン性流体に覆われたナノ金属粒子を担持させた。
シリコン基板を塩酸メタノール溶液（メタノール／塩酸＝１）及び濃硫酸でそれぞれ１０分間ずつ超音波を照射しながら洗浄した。
（浸漬法）
シリコン基板をシランカップリング剤溶液中へ６０℃、５分間浸漬し、水で洗浄した。その後、１００℃、１０分間で乾燥した。
（スピンコート法）
シランカップリング剤溶液を基板上にスピンコート（２０００ｒｐｍ、１０ｓ）し、１２０℃で３０分加熱した。

（ナノ金属粒子のイオン性流体へのスパッタリング）
関東化学社製、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩（ＢＭＩ−ＰＦ６）をイオン性流体として使用し、１０５℃で３時間減圧乾燥した後、スパッタリング蒸着を行った。ターゲットＡｕは、日鉱金属社製を用いた。スパッタリング蒸着は下記の装置、手順で行った。
スライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）上に、１ｃｍ³のＢＭＩ−ＰＦ６を均一にのせた。このとき、ＢＭＩ−ＰＦ６は、その表面張力によりスライドガラスからこぼれることはなかった。これを蒸着装置（エイコーエンジニアリング社製型番ＩＢ−３）内に静置し、ＢＭＩ−ＰＦ６に対向する位置にターゲット材としてＡｕ（円板状、直径５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ）を装着し、スパッタリングを行った（蒸着チャンバー内：アルゴン、圧力：２０Ｐａ、蒸着電流：４０ｍＡ、反応時間：３００秒）。スパッタリング後、スライドガラス表面のＢＭＩ−ＰＦ６溶液（イオン性流体）を回収した。
（ナノ金属粒子の基板への担持）
得られたイオン性流体２５ｍｍ³を上記で調製したシリコン基板の表面３ｃｍ²上へ滴下した。イオン性流体は、シリコン基板表面に均等に広がったが、その表面張力によりシリコン基板からこぼれることはなかった。１５０℃３０分間で減圧乾燥した後、アセトニトリルで洗浄した。

評価結果は、ＦＥ−ＳＥＭを使用して２万倍〜２０万倍画像を目視観察し、均一粒径のＡｕ粒子が比較的均一に存在し、凝集していない場合を「＋」、比較的均一で大きな粒径のＡｕ粒子が均一に密に存在する場合を「＋＋」、Ａｕ粒子が疎に存在し、又は凝集している場合を「−」として表した。
種々のシランカップリング剤を用い、得られた結果を表１にまとめ、実施例１ａの電子顕微鏡写真（倍率１０万倍、評価＋）を図１、実施例１ｃのもの（倍率１０万倍、評価＋＋）を図２、比較例１のもの（倍率１０万倍、評価−）を図３に示す。

上記より、イミダゾールシラン処理が最も優れた効果を示し、テトラメトキシシランはメトキシ基に金属捕捉能がないためＡｕ担持効果が低いことが示された。
表中に記載していないが、本発明ではシランカップリング剤をスピンコート法で塗布しても浸漬法と同様の効果が得られた。

Claims (6)

1. 基板上に一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を少なくとも１個有するシランカップリング剤を塗布した後に、イオン性流体に覆われたナノ金属粒子とシランカップリング剤が塗布された基板とを接触させることを含み、金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾール基及びビニル基の群から選ばれた少なくとも一種である、ナノ金属粒子の担持方法。
2. 金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾール基であることを特徴とする請求項１に記載のナノ金属粒子の担持方法。
3. ナノ金属粒子の金属が金、白金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、シリコンの群から選ばれた少なくとも一種、又は二種以上を組み合わせた合金、又は少なくとも一種を含む金属であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノ金属粒子の担持方法。
4. イオン性流体が脂肪族系イオン性流体、イミダゾリウム系イオン性流体及びピリジウム系イオン性流体から選択される請求項１記載のナノ金属粒子の担持方法。
5. ナノ金属粒子が配線を形成する請求項１〜４のいずれか１項記載のナノ金属粒子の担持方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項記載の方法を行って得られるナノ金属粒子が担持された基板。

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