KR101507155B1 - 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층의 형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층의 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자리조립단분자막이 형성된 기판의 상부에 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 무전해 도금법으로 형성하는 방법으로 본 발명의 은 시드층의 형성방법에 의하면 구리층과 유리 기판과의 점착력(adhesion)이 향상된다.
은 시드층, 무전해 도금, 구리층, 자기조립단분자막
Description
본 발명은 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층의 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유리 기판 상부에 구리를 무전해 도금 시 기판과 구리층의 점착력(adhesion)을 향상시키기 위한 은 시드층을 형성하는 방법에 관계한다.
무전해 도금법은(Electroless plating)은 습식법으로 전기를 사용하지 않고 화학반응을 통해 도금하는 방식으로, 기판 표면을 활성화한 후, 용액 내에서의 환원제와 산화제의 이온화 경향 차이를 이용하여 원하는 막을 도금하는 방법이다. 이러한 도금법은 최근 디스플레이 패널, 태양 전지, MEMS 장치의 금속 배선 형성에 많이 사용되고 있다.
전자 장치가 점점 소형화되고 고집적화 됨에 따라 배선 폭은 좁아지게 되고, 금속 배선에서의 저항 증가 및 신호 지연에 따른 표시 품질 저하가 큰 문제로 대두되게 되었는바, 특히 고화질, 대면적 TFT-LCD 개발에 있어서 상기 문제는 절대적 장애요인이 되고 있다. 이러한 플랫 패널 표시장치의 면적을 증가시키고 해상력을 향상시키려 하는 경우, 구동 주파수가 증가함에 따라 배선 저항과 기생 용량의 증가에 기인한 구동 신호의 지연이 큰 문제가 된다.
따라서, 구동 신호 지연 문제를 해결하기 위하여, 종래 배선 재료로 사용된 Al, α-Ta 및 Mo 대신 전기 저항이 더 낮고 전하이동도 면에서 우수한 구리(Cu)를 배선재료로 사용하는 것이 시도되고 있다. 구리는 비교적 낮은 비저항을 가지며 우수한 전자이동(electromigration) 저항성을 갖는 재료로서, 구리의 이와 같은 특성을 이용하여 여러 가지 신기술을 개발하려는 시도가 계속되고 있다.
무전해 도금 방법은 외부 전원에 의하지 않고 기판 전체에서 동일하게 이루어지기 때문에 제조비용이 저렴하고, 공정이 단순하여 생산성이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 무전해 도금법은 구리와 같이 낮은 저항을 가진 물질을 기판 상에 금속 배선 등으로 형성하는데 바람직하다.
현재까지 실리콘, 금속 및 그 밖의 산화되지 아니한 기판의 표면에 구리를 무전해 도금하는 방법에 관하여는 많은 연구가 이루어졌으나, 유리 기판 상부에 구리를 무전해 도금하는 방법에 관하여는 아직 연구가 많이 진척되지 못한 상황이며, 특히 기판과 구리층의 점착력(adhesion)을 향상시키는 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은
구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성함에 있어서,
자기조립단분자막이 형성된 기판을 은 전해액(Ag electrolyte)에 침지하는 단계; 및
은 전해액에 침지한 직후 상기 기판을 구리 무전해 도금액에 침지하여 은 시드층 및 그 상부의 구리층을 동시에 형성하는 단계를 포함하는 은 시드층의 형성방법에 관한 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은
구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성함에 있어서,
자기조립단분자막이 형성된 기판을 환원 용액으로 세정하는 단계;
상기 세정된 기판을 은 전해액에 침지하여 은 시드층을 형성하는 단계; 및
상기 은 시드층이 형성된 기판 상부에 구리층을 무전해 도금으로 형성하는 단계를 포함하는 은 시드층의 형성방법에 관한 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은
구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성함에 있어서,
자기조립단분자막이 형성된 기판 상부에 환원제로서 글루코오스, 포름알데히드, 로셸염(Rochelle salt) 및 히드라진 설페이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 사용하여 무전해 도금으로 은 시드층을 형성하는 단계; 및
상기 은 시드층이 형성된 기판 상부에 구리층을 무전해 도금으로 형성하는 단계를 포함하는 은 시드층의 형성방법에 관한 것이다.
이하, 첨부 도면을 참고하여 본 발명의 구현예들에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 의한 은 시드층 형성방법을 설명하는 공정 흐름도이다. 본 발명의 구현예들에 의해 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성하는 경우에는 먼저 기판(1) 상부에 자기조립단분자막(Self Assembled Monolayer, SAM)(2)을 형성한다. 이러한 자기조립단분자막(2)은 기판(1)과 구리층(4)의 밀착성을 향상시킨다. 자기조립단분자막(2)이 형성된 기판(1)의 상부에 은 시드층(3)을 습식법인 무전해 도금을 이용하여 형성한다. 은 시드층(3)을 형성하는 방법은 은 전해액에 포함된 은염이 산화되어 자기조립단분자막(2)이 형성된 기판의 상부에 환원되어 은 시드층(3)이 형성되는 시점에 따라 나뉠 수 있다. 이 때 사용가능한 환원제로는 글루코오스(glucose), 포름알데히드, 로셸염(Rochelle salt), 히드라진 설페이트 등을 들 수 있다.
상기 은 전해액은 은염, 증류수 및 착화제를 포함하며, 은염의 예로는 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl) 또는 브롬화은(AgBr)을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한 되는 것은 아니다. 바람직하게는 질산은을 사용한다. 상기 착화제의 예로는 암모니아수(NH4OH), 초산, 구아닌산, 주석산염, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 등의 킬레이트제 또는 유기 아민 화합물을 들 수 있다.
구체적으로, 은염으로 질산은(AgNO3)을 사용하고, 착화제로 암모니아수(NH4OH)를 사용한 경우, 상기 질산염, 증류수, 암모니아수를 혼합하면 [Ag(NH3)2]NO3가 형성되며, 여기에 환원제가 가해지게 되면 하기 반응식과 같은 반응이 일어나 은이 침전된다.
HCHO + 2[Ag(NH3)2]NO3 + H2O -> HCOOH + 2Ag↓ + 2NH4NO3
환원제는 자기조립단분자막(2)이 형성된 기판을 은 전해액에 침지한 후, 구리 무전해 도금단계에서 부가될 수 있으며, 은 전해액에 침지하기 전에 미리 부가될 수도 있으며, 은 전해액과 동시에 부가될 수도 있다. 이에 따라 본 발명의 구현예들에 따른 은 시드층의 형성방법은 크게 하기 3가지로 나뉠 수 있으며, 그 각각은 다음과 같다.
본 발명의 하나의 양상은 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성함에 있어서, 자기조립단분자막이 형성된 기판을 은 전해액(Ag electrolyte)에 침지하는 단계; 및 은 전해액에 침지한 직후 상기 기판을 구리 무전해 도금액에 침지하여 은 시드층 및 그 상부의 구리층을 동시에 형성하는 단계를 포함하는 은 시드층의 형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성함에 있어서, 자기조립단분자막이 형성된 기판을 환원 용액으로 세정하는 단계; 상기 세정된 기판을 은 전해액에 침지하여 은 시드층을 형성하는 단계; 및 상기 은 시드층이 형성된 기판 상부에 구리층을 무전해 도금으로 형성하는 단계를 포함하는 은 시드층의 형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성함에 있어서, 자기조립단분자막이 형성된 기판 상부에 환원제로서 글루코오스, 포름알데히드, 로셸염(Rochelle salt) 및 히드라진 설페이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 사용하여 무전해 도금으로 은 시드층을 형성하는 단계; 및 상기 은 시드층이 형성된 기판 상부에 구리층을 무전해 도금으로 형성하는 단계를 포함하는 은 시드층의 형성방법에 관한 것이다.
도 2 내지 4는 각각 상기 은 시드층이 형성되는 시점을 구체화한 은 시드층 형성방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일구현예에 의해 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성하는 경우, 먼저 자기조립단분자막(SAM)(22)이 형성된 기판(21)을 준비한 후, 상기 기판을 은 전해액(Ag electrolyte)에 침지하며, 재빨리 상기 기판을 구리 무전해 도금액에 침지하여 은 시드층(23) 및 그 상부의 구리층(24)을 동시에 형성한다. 상기 은 전해액은 은염, 증류수 및 착화제(complexing agent)를 포함하고, 환원제를 포함하지 아니하는바, 은 전해액에 담근 직후 상기 기판의 상부에는 특정 상태의 물질(예를 들어, [Ag(NH3)2]NO3)이 액상으로 코팅된 상태(23')이며, 이를 구리 무전해 도금액에 침지한 경우에 비로소 도금액에 포함되어 있는 환원제에 의해 은이 환원반응을 일으켜 기판에 침전되게 된다. 즉, 은 시드층 형성을 위한 환원제가 구리 무전해 도금액에 의해 제공됨에 따라 구리층과 은 시드층은 공침에 의해 동시에 형성되게 된다. 이 방법에 의해 은 시드층 및 구리층을 형성하는 경우에는 구리층의 기판에 대한 점착력이 더욱 향상되게 된다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 구현예에 의해 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성하는 경우, 자기조립단분자막(32)이 형성된 기판(31)을 은 전해액에 침지하기 전에 세정(rinsing) 단계를 추가로 포함함으로써 환원제를 미리 부가할 수 있다. 즉, 자기조립단분자막(32)이 형성된 기판(31)을 환원 용액으로 세정한 다음 상기 세정된 기판을 은 전해액에 침지하게 되면, 기판에 미리 부가된 환원제에 의해 기판에 은이 침전되어 은 시드층(33)이 형성되게 된다. 그런 후, 은 시드층(33)이 형성된 기판을 구리 무전해 도금액에 침지하게 되면 구리층(34)이 형성되게 된다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 또 다른 구현예에 의해 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성하는 경우에는, 은 전해액과 동시에 환원제를 부가하여 은 시드층을 형성한다. 구체적으로, 자기조립단분자막(42)이 형성된 기판(41) 상부에 무전해 도금으로 은 시드층(43)을 형성한다. 예를 들어, 은 전해액 및 환원용액의 혼합물에 상기 자기조립단분자막(42)이 형성된 기판(41)을 침지하게 되면 환원제에 의한 반응에 의해 은이 침전되어 은 시드층(43)이 형성된다. 이때, 상기 환원 용액은 환원제로서 글루코오스, 포름알데히드, 로셸염(Rochelle salt), 히드라진 설페이트에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 환원제로 글루코오스를 사용하는 경우에는 수산화나트륨이 은 전해액에 추가로 포함된다. 그런 후, 은 시드층(43)이 형성된 기판을 구리 무전해 도금액에 침지하게 되면 구리층(44)이 형성되게 된다.
본 발명의 구현예들에서 사용가능한 환원 용액은 물, 주석산염, 에탄올 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 은 시드층이 구리층 형성 전에 형성되는 경우에는, 은 시드층 형성단계 후 구리층 형성단계 이전에 기판의 세척단계를 추가로 포함할 수 있다. 이는 이전 반응에서 남은 반응물 또는 불순물을 제거하기 위함이다.
본 발명의 구현예들에서 사용가능한 기판으로는 유리 기판이 바람직하다. 상기 기판은 자기조립단분자막 형성에 앞서 세정단계를 거쳐 깨끗한 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 기판의 세정단계는 일반적으로 플라즈마 처리, 피라냐(Piranha) 용액 또는 RCA 용액에 의한 세정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 자기조립단분자막은 상기 기판의 상부를 자기조립단분자막 형성 화합물로 일정 조건에서 처리함으로써 형성할 수 있다. 상기 자기조립단분자막 형성 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 유기실란화합물(organisilanes)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기실란화합물은 가수분해 및 축합반응이 일어나면서 기판과 공유 결합하게 되어 기판과 강한 접착력을 가질 수 있을 뿐 아니라, 은 시드층과의 흡착 농도 및 흡착 강도가 강해져서 보다 안정적인 금속층을 성장시킬 수 있다.
상기 자기조립단분자막 형성 화합물은 유기실란화합물은 에톡시, 메톡시 실란 등의 헤드기와 머캅토 또는 아미노 등의 테일기를 가질 수 있으며, 헤드기가 기판에 부착되며, 테일기에 따라 표면의 화학적 성질이 결정되게 된다. 본 발명의 구현예들에서 사용가능한 유기실란화합물로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 아미노프로필 트리에톡시실란(Aminopropyl triethoxysilane, APTES), 머캅토프로필 트리메톡시실란(Mercaptopropyl trimethoxysilane, MPTS) 및 트리에톡시실릴언데카날(TESUD, Triethoxysilylundecanal)을 사용할 수 있으며, 이는 각각 각각 하기 화학식 1 내지 3으로 표시된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
무전해 도금은 자가촉매 핵 형성 (autocatalytic nucleation) 및 성장에 의해 진행되고, 반응을 시작하기 위해 시드를 필요로 한다. 대부분의 금속은 그 자체가 촉매로 기능하지 못하기 때문에, 무전해 도금 이전에 활성화 처리를 행하여 금속 성장을 위한 금속핵을 형성할 필요가 있다. 시드층으로 사용되는 물질 중에서 은(Ag)을 사용하면, 유리 기판과 구리층의 점착력을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 구리층의 무전해 도금은 1) 구리염, 2) 구리이온과 리간드를 형성하여 액상반응을 억제하는 착화제, 3) 구리이온을 환원시키는 환원제, 4) 상기 환원제가 산화되도록 적당한 pH를 유지시키는 pH 조절제, 필요에 따라서 선택적으로 5) pH 완충제 및 6) 개량제 등을 포함하는 도금 용액에 기판을 일정 시간 침지하여 도금시킨다.
상기 1) 구리염의 예는 구리의 염화물, 질산염, 황산염, 청산염 화합물을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 황산구리를 사용한다.
상기 2) 환원제의 구체적인 예는 NaBH4, KBH4, NaH2PO2, 히드라진, 글리옥실 산, 포름알데히드 또는 포도당과 같은 다당류 화합물을 포함한다. 바람직하게는 포름알데히드 또는 포도당과 같은 다당류 화합물을 사용한다.
상기 3) 착화제의 구체적인 예는 암모니아 용액, 초산, 구아닌산, 주석산염, EDTA 등의 킬레이트제 또는 유기 아민 화합물을 포함한다. 바람직하게는 EDTA 등의 킬레이트제를 사용한다. 상기 4) pH 조절제로는 산 혹은 염기 화합물을 사용하고, 5) pH 완충제로는 각종 유기산, 약산성의 무기화합물을 사용할 수 있다. 6) 개량제 화합물은 도금층의 코팅 특성 및 평탄화 특성을 개선시킬 수 있는 화합물로서, 그 구체적인 예는 일반적인 계면활성제, 결정성장에 방해되는 성분을 흡착할 수 있는 흡착성 물질 등을 포함한다.
본 발명의 구현예들에 의한 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층 형성방법은 모든 공정이 습식법에 의해 이루어지며, 특히 은 시드층 형성단계가 습식법에 의해 이루어짐에 따라 기판 상부에 형성된 은 시드층은 스핀 코팅, 증착 등과 같은 공정에 의해 이루어진 경우와 달리 매끈한 박막의 형상이 아니라 입자들이 얇게 부착된 상태가 된다. 따라서, 차후 구리 성장에 있어서 밀착성 및 점착력(adhesion)이 모두 향상되게 되며, 습식 공정으로 행해짐에 따라 공정이 간소화되고 비용을 절감할 수 있게 된다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
유리 기판을 피라냐(Piranha) 용액(황산:과산화수소=1:2)에 70℃이상의 온도에서 1시간 동안 처리한 후, 이어서 물:암모니아수:과산화수소=4:1:1의 용액으로 RCA 세정을 15분간 수행한 후, 기판을 증류수로 세정한 다음 질소 가스로 건조시켰다. 건조된 기판을 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane, APTES)이 함유된 에탄올 용액에 상온에서 1시간 동안 담구어 표면처리 한 후, 순수 에탄올로 세정하였다. 그런 뒤, 상기 SAM이 형성된 기판을 은(Ag) 전해액에 담근 다음, 상기 기판을 즉시 구리 무전해 도금액에 담구어 두께 2㎛의 구리층을 형성하였다. 이때, 은 전해액으로는 질산은(AgNO3) 3.4g, 증류수 100ml, 암모니아수(NH4OH) 7 ml의 조성을 갖는 전해액을 사용하였으며, 상기 구리 무전해 도금액으로는 CuSO4·5H2O 0.75g, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 1.46g, 포름알데히드(HCHO) 0.3g, 증류수 100ml 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.03g의 조성을 사용하였다. 구리 무전해 도금액의 pH는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 실은에서 12.5로 조절하였다.
실시예
2
피라냐(Piranha) 세정 및 SAM 형성은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 은 시드층 형성을 위해 별도로 하기와 같이 은 전해액(A) 및 환원 용액(B)를 준비하였다.
A: 질산은(AgNO3) 3.4g, 증류수 100ml, 암모니아수(NH4OH) 7 ml, NaOH 0.25g
B: 글루코오스(glucose) 4.5g, 주석산(tartaric acid) 0.4g, 에탄올 10ml
상기 A 용액과 B 용액을 혼합하여 제조한 혼합 용액에 상기 기판을 담구고, 기판의 표면에 은 시드층이 균일하게 형성될 때까지 담구었으며, 은 시드층 형성 후 기판의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진을 촬영하여 도 5에 나타내었다. 구리층의 무전해 도금은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예
3
실시예 2의 은 전해액(A)에 포름알데히드 2 g를 추가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예
4
피라냐(Piranha) 세정 및 SAM 형성은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, SAM이 형성된 기판을 포름알데히드에 1 분간 침지하고 이어서 상기 기판을 실시예 1의 은 전해액에 침지하여 은 시드층을 형성한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 구리층을 무전해 도금하였다.
상기 실시예 1의 경우에는 자기조립단분자막이 형성된 기판을 은 전해액에 침지한 뒤, 이를 바로 구리 무전해 도금액에 침지함으로써 구리 무전해 도금액에 존재하는 환원제에 의해 은 시드층 및 그 상부에 구리층을 공침에 의해 형성하는 경우에 해당하며, 실시예 2 및 3의 경우에는 자기조립단분자막이 형성된 기판을 은 전해액(A) 및 환원 용액(B)에 침지하여 글루코오스에 의해 은 전해액의 은이 환원되어 기판에 형성되며, 형성된 은 시드층으로부터 구리층이 무전해 도금에 의해 형성하는 방법에 해당한다. 또한, 실시예 4의 경우에는 자기조립단분자막이 형성된 기판을 은 전해액에 침지하기에 앞서 포름알데히드로 세정하는 단계를 포함함으로써 은 전해액에 기판을 침지할 때 은이 환원되어 은 시드층을 형성하는 방법에 해당하는 것이다.
상기 실시예 1 내지 4을 참조하면, 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층의 다양한 형성방법을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 4에 의하면 간단한 방법에 의해 점착력(adhesion)이 향상된 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성할 수 있으며, 이러한 방법은 모두 습식법에 의해 이루어져 금속 배선 형성에 있어 공정단가를 낮출 수 있게 됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 의한 은 시드층 형성방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 의한 은 시드층 형성방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 의한 은 시드층 형성방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 의한 은 시드층 형성방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 은 시드층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1, 21, 31, 41: 기판
2, 22, 32, 42: 자기조립단분자막
3, 23, 33, 43: 은 시드층
4, 24, 34, 44: 구리층
Claims (10)
- 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성함에 있어서,자기조립단분자막이 형성된 기판을 은 전해액(Ag electrolyte)에 침지하는 단계; 및은 전해액에 침지한 직후 상기 기판을 구리 무전해 도금액에 침지하여 은 시드층 및 그 상부의 구리층을 동시에 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 시드층 형성방법.
- 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성함에 있어서,자기조립단분자막이 형성된 기판을 환원 용액으로 세정하는 단계;상기 세정된 기판을 은 전해액(Ag electrolyte)에 침지하여 은 시드층을 형성하는 단계; 및상기 은 시드층이 형성된 기판 상부에 구리층을 무전해 도금으로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 시드층 형성방법.
- 구리 무전해 도금을 위한 은 시드층을 형성함에 있어서,자기조립단분자막이 형성된 기판 상부에 환원제로서 글루코오스, 포름알데 히드, 로셸염(Rochelle salt) 및 히드라진 설페이트로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 사용하여 무전해 도금으로 은 시드층을 형성하는 단계; 및상기 은 시드층이 형성된 기판 상부에 구리층을 무전해 도금으로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 시드층 형성방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 은 시드층 형성단계는 은 전해액 및 환원용액의 혼합물에 상기 자기조립단분자막이 형성된 기판을 침지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 은 시드층 형성방법.
- 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 은 전해액은 은염, 증류수 및 착화제(complexing agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 시드층 형성방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 은염은 질산은, 염화은 및 브롬화은으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 은 시드층 형성방법.
- 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 환원 용액은 포름알데히드, 글루코오스, 로셸염(Rochelle salt), 히드라진 설페이트에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 시드층 형성방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기판은 유리 기판인 것을 특징으로 하는 은 시드층 형성방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 자기조립단분자막은 아미노프로필 트리에톡시실란(APTES), 머캅토프로필 트리메톡시실란(MPTS) 및 트리에톡시실릴언데카날(TESUD, Triethoxysilylundecanal)으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 은 시드층 형성방법.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 은 시드층 형성방법이 은 시드층 형성 단계 이후 구리층 형성단계 이전에 기판을 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 은 시드층 형성방법.
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05287543A (ja) * | 1992-04-08 | 1993-11-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 無電解銀メッキ方法 |
JP2002047574A (ja) | 2000-07-27 | 2002-02-15 | Ishikawa Kinzoku Kogyo Kk | 高性能無電解めっき法 |
JP2003082469A (ja) | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Tdk Corp | 金属膜パターンの形成方法 |
US20070036951A1 (en) | 2005-08-10 | 2007-02-15 | 3M Innovative Properties Company | Microfabrication using replicated patterned topography and self-assembled monolayers |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05287543A (ja) * | 1992-04-08 | 1993-11-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 無電解銀メッキ方法 |
JP2002047574A (ja) | 2000-07-27 | 2002-02-15 | Ishikawa Kinzoku Kogyo Kk | 高性能無電解めっき法 |
JP2003082469A (ja) | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Tdk Corp | 金属膜パターンの形成方法 |
US20070036951A1 (en) | 2005-08-10 | 2007-02-15 | 3M Innovative Properties Company | Microfabrication using replicated patterned topography and self-assembled monolayers |
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