KR20230079357A - 기판 상에 금속층을 무전해 증착하는 방법 - Google Patents

기판 상에 금속층을 무전해 증착하는 방법 Download PDF

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파크 테크-파카징 테크놀로지이스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 기판 상에 금속층을 무전해 증착하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은,
a) 도금될 기판 표면을 에칭 용액으로 처리하는 단계;
b) 도금될 기판 표면을 고분자 전해질 또는 유기실란 화합물로 처리하는 단계;
c) 도금될 기판 표면을 금속 입자를 함유하는 용액으로 처리하는 단계; 및
d) 도금될 기판 표면을 기판 상에 증착될 금속의 적어도 하나의 염을 함유하는 용액으로 처리하는 단계를 시간 순서대로 포함한다.

Description

기판 상에 금속층을 무전해 증착하는 방법
본 발명은, 매우 얇은 금속층이 진공 없이 기판 상에 증착될 수 있게 하는 경제적인 방법을 제공하기 위해 기판 상에 금속층을 무전해 증착하는 방법에 관한 것이다.
최신 기술로부터, 기판에 금속층을 제공하는 많은 방법이 알려져 있다. 이러한 맥락에서, 무전해 방법 및 전기도금을 사용하는 방법은 경제적인 해결책을 제공하는 반면, 진공 또는 증기로 작업하는 것과 같은 기타 방법은 대부분의 경우에 훨씬 더 비용이 많이 든다.
공지된 습식 화학적 방법에 의하면, 도금될 표면은 일반적으로 먼저 세정 전처리(pre-treatment)를 거친다. 후속하여, 도금될 표면은 종종 주석 또는 팔라듐 입자로 활성화된다. 팔라듐 기반 활성화는 1950년대부터 업계에서 이루어졌다. 활성화 후, 표면은 공지된 방법으로 금속염 용액으로 처리되며, 금속염 용액은 표면 상에 환원된다. 더 두꺼운 금속층이 필요한 경우에는 갈바닉 도금 기술이 사용된다. 대조적으로, 무전해 도금 기술은 특히 반도체 기술 분야에서 매우 적은 노력으로 매우 얇은 금속층을 얻기 위해 사용된다.
위에서 언급한 방법들의 과제들 중 하나는 금속 시드층으로서 알려진 것의 충분한 접착력을 제공하는 것으로 남아있다. 이를 달성하기 위해 사용되는 가장 일반적인 방법은 표면에 에칭 공정을 적용하는 것이다. 이는 기판 표면 상의 활성화 반응물들의 기계적 상호연결을 달성하기 위해 특히 유리로 만들어진 표면에 대해 실행된다. 그러나, 에칭 공정에 의해 유리 표면을 거칠게 만드는 것은 특히 고주파 응용분야에 대하여 이상적이지 않다. 금속화 전에, 폴리머는, 또한, 팽창 및 에칭 공정이 재부동태화(repassivation) 방법 및 재분배 방법에 일반적으로 사용되므로, 이들 공정을 종종 거친다.
본 발명의 목적은 기판 상에 금속층을 무전해 증착하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법에 의해 매우 얇고 매끄러운 금속층이 가능한 한 저렴하게 기판 상에 증착될 수 있으며, 금속층은 기판에 가능한 한 단단하게 부착되도록 의도된다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 청구항 1의 특징부를 갖는 방법에 의해 달성된다.
도금될 기판 표면을 에칭 용액으로 처리한 후, 도금될 기판 표면은 먼저 고분자 전해질 또는 유기실란 화합물로 처리된다. 후속하여, 기판 표면을 활성화하기 위해 금속 입자, 특히 금, 은, 구리 및/또는 백금 입자를 이용한 처리가 수행된다. 이들 금속 입자는 이전에 도포된 고분자 전해질 및/또는 유기실란 화합물에 의해 기판 상에 고정된다. 이는 기판 표면 상의 활성화 금속 입자의 접착력을 크게 향상시킨다. 도금될 표면을 기판 상에 증착될 금속의 염을 함유하는 용액으로 후속 처리하면, 두께가 50 nm 내지 1,000 nm인 초박형의 매끄러운 금속층이 기판 상에 저렴하게 증착될 수 있다. 일반적으로, d) 단계의 용액은 구리 황산염과 같은 구리 이온을 함유한다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 매우 얇고 매끄러운 구리층이 기판 상에 증착될 수 있음을 발견하였다.
도금될 기판 표면은, 바람직하게는 b) 단계에서 폴리디알릴디메틸암모늄(PDDA), 폴리에틸렌이니민(PEI), 폴리아크릴산(PAA), 폴리스티렌 설페이트(PSS), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 폴리라신으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 고분자 전해질로 처리된다. 이들 고분자 전해질은 금속 입자, 특히 금, 은, 구리 및/또는 백금 입자를 고정하는 데 특히 효과적인 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 변형예에 대해, d) 단계의 용액은 적어도 하나의 다당류를 바람직하게는 0.05% 이하의 농도로 함유한다. 도금 용액의 다당류는 이온 상호작용 및 증착된 입자의 크기를 조절할 수 있으며, 이에 따라 증착될 금속층의 접착이 개선된다는 것이 입증되었다. 또한, 금속층을 무전해 증착할 때 더 균일한 층 성장이 다당류로 달성될 수 있는 것으로 관찰되었다. 또한, 다당류는 도금 용액에 대한 안정화제로서 작용한다는 것이 입증되었다. 증착될 금속의 입자 크기, 특히, 구리 입자의 크기는 다당류에 의해 감소된 것으로 추정된다. 도금 용액에 다당류를 사용함으로써, 유리 기판의 에칭이 감소될 수 있음을 추가로 달성하였다. 다당류 공급원은, 예를 들어, 한천(agar agar)일 수 있다.
유리하게, 상술한 c) 단계에서 언급된 금, 은, 구리 및/또는 백금 입자는 금, 은, 구리 및/또는 백금 나노입자로서 이용가능하며, 이러한 나노입자는 바람직하게 직경이 약 5 nm 내지 10 nm이며, 바람직하게 하전된 작용기를 갖는다. 하전된 작용기를 이용하면, 그 결과 나노입자와 이전에 증착된 고분자 전해질 및/또는 이전에 증착된 유기실란 화합물 간의 정전기 이온성 상호작용이 매우 유리하게 되며, 이에 따라 나노 입자가 도금될 기판의 표면 상에 매우 안정적으로 고정된다. 유리하게, c) 단계는, 금 나노 입자, 특히 금 염화물과 구연산을 갖는 나노 입자, 및 바람직하게 Triton-X®와 같은 적어도 하나의 계면활성제를 함유한다. Triton-X®는 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 계면활성제이다. 특히, 이러한 종류의 계면활성제는 입자가 응집하는 경향을 절반으로 감소시킨다. 입체 장해는 나노 입자를 안정화하며, 폴리에틸렌 글리콜은 습식화를 추가로 개선한다. 선택적으로, 구연산 나트륨을 첨가하여 안정성을 향상시킬 수 있다.
유리하게, d) 단계의 금속 염은 미세 입자의 형태로 존재하며, 특히 약 100 nm 내지 1,000 nm의 직경을 갖는다. 이러한 방식으로, 고분자 전해질, 나노 입자 및 미세 입자로 만들어진 전이층이 생성될 수 있으며, 이를 이용하여 초박형이며 특히 매끄러운 금속층이 궁극적으로 생성될 수 있다.
기판은 중합체로 만들어질 수 있거나 실리콘계일 수 있다. 그러나, 바람직하게, 기판은 유리로 만들어지며, 기판은 바람직하게는 관통 구멍을 갖는 인터포저(interposer)이다. 유리 인터포저는 특히 반도체 분야에서 사용된다. 이러한 맥락에서, 유리 인터포저는 열 팽창 계수를 실리콘 칩과 직접 일치시키는 것을 허용한다. 또한, 유리로 만들어진 인터포저는 실리콘에 비해 더 양호한 전기 특성을 제공한다. 또한, 이러한 종류의 인터포저는 패널 크기로 이용가능하며, 높은 상호연결 밀도를 제공한다. 또한, 유리 인터포저 상의 금속 시드층은 고-전송 및 메모리-대역폭 응용분야를 위한 유망한 용액을 제공한다.
일반적으로, a) 단계의 기판은 산으로 처리된다.
바람직하게, b) 단계 전에, 플라스틱 기판은, 약 25℃ 내지 60℃에서 디메틸 설폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 처리되고 후속하여 DMSO와 같은 팽창제, Triton-X®와 같은 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 계면활성제, 수산화암모늄 및/또는 수산화나트륨, 및 메탄올, 이소프로판올 또는 에탄올과 같은 알코올로 처리된다. 일반적으로, 유리 기판은, 질산, 황산, 피라냐 용액, 염산 또는 아쿠아 레지아와 같은 적어도 하나의 산으로, 혹은 칼륨 비플루오라이드 염, 나트륨 비플루오라이드 염 및/또는 암모늄 비플루오라이드 염으로 처리된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 개발예에서, 도금된 기판 표면은 d) 단계 후에 갈바닉 도금된다. 이러한 방식으로 무전해 도금과 갈바닉 도금을 조합함으로써, 인터포저의 관통 구멍을 충전할 수 있다. 이 조합은 1 ㎛보다 큰 층 두께를 달성할 수 있게 한다.
유리하게, 기판은 모든 단계의 전후에 물, 특히 증류수로 헹궈지고, 기판은 바람직하게 d) 단계 후에 물과 산으로 처리된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형예에서, d) 단계의 용액은 환원제, 특히 포름알데히드, 히드라진 및/또는 글리옥실산을 추가로 함유한다. 이 환원제는 금속 염의 금속 양이온을 d) 단계에서 원소 금속으로 환원한다. 그 결과, 두께가 50 nm 내지 1,000 nm인 초박형 금속층이 얻어진다.
유기실란 화합물은, b) 단계에서 고정화 시약으로서 사용되는 경우, 바람직하게 알케닐 실란, 클로로프로필 실란, 아미노프로필 실란, 티로프로필 실란 및/또는 시아노에틸 실란 및/또는 에테르 실란, 에스테르 실란 및/또는 에폭시-치환된 알킬 실란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일반적으로, d) 단계의 용액은 약 10 내지 12의 pH 값을 갖는다.
유리하게, d) 단계의 용액은, EDTA, N, N, N', N'-테트라키스(2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민(쿼드롤) 또는 칼륨나트륨 타르트레이트와 같은 적어도 하나의 착화제를 함유한다.
일반적으로, b) 단계는 25℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
귀금속 입자가 제공되는 표면 상에 금속층이 형성될 수 있게 하는 본 발명에 따른 방법은, 표면 플라즈몬 공명(SPR) 응용분야 및 열에 민감한 광자 및 광전자 응용분야에도 적합하다. 사용되는 나노 입자의 크기, 도금 속도, pH 값 및 나노 입자 밀도는 생성될 금속층의 형태학적 특성 및 기계적 특성에 영향을 미친다.
실시예 1:
유리 기판을 아세톤 및 피라냐 용액을 사용하여 1시간 동안 세척한 다음, 10% 내지 20% PDDA 용액에서 2시간 동안 보온(incubate)하였다. 후속하여, 샘플을 증류수로 헹구고, 투르케비치(Turkevich) 방법에 따라 생성된 금 나노 입자가 있는 용액에 넣었으며, 여기서 입자 크기는 <100 nm이었다. 이 용액은 1%의 금 염화물, 0.01%의 Triton-x® 및 0.3 g/l의 트리소듐 시트레이트를 함유하였다. 나노 입자가 적어도 2시간 동안 기판 상에 고정된 후, 샘플을 한 번 더 헹구고 0.05%의 한천, 3.2 g/l의 구리 황산염 펜타하이드레이트, 11.3 g/l의 칼륨 나트륨 타르트레이트, 5g의 하이드록사이드 나트륨(10 내지 12의 pH 값)，및 32 ml/l의 포름알데히드를 갖는 도금 조(plating bath)에 두었다. 이 경우, 한천은 다당류 공급원으로서 사용되었다. 실온에서 도금 시간을 2분부터 20분까지 가변함으로써, 두께가 30 ㎛ 내지 150 ㎛인 시드층을 얻었다. ASTM에 따른 테이프 테스트는 5B 등급을 보여주었으며, 이는 강한 접착력을 나타내었다.
실시예 2:
실시예 2는, PDDA가 1 g/l 분지 폴리에틸렌(분자량 25,000 내지 750,000, PEI)으로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 수행되었다.
실시예 3:
실시예 3은, PDDA가 0.946 g/l(3-아미노프로필) 트리에톡시실란 또는 APTE로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 수행되었다.
실시예 4:
실시예 4는, 유리 기판이 실리콘 또는 유리 기판 상에 증착된 광반응성, 경화된 폴리이미드 또는 드라이-층 에폭시 기판으로 대체되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 수행되었다. PDDA/APTE에서의 보온이 수행되기 전에, 추가 팽창 또는 에칭 처리를 방법에 전처리의 일부로서 통합하였다. 디메틸 설폭사이드(DMSO)와 같은 중성 용매에서 팽창을 1분 동안 25℃ 내지 60℃에서 수행하였다. 후속하여, 마이크로-에칭은, DMSO와 같은 수용성 팽창제의 0.5% 내지 1%, Triton-X®와 같은 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 계면활성제의 0.5% 내지 1%, 수산화암모늄 화합물 및/또는 수산화나트륨의 1% 내지 3%, 메탄올, 이소프로판올 또는 에탄올과 같은 알코올성 화합물의 10% 내지 30%를 함유하는 용액에서 20분 내지 1시간 동안 발생하였다. 후속하여, 기판을 헹구고 고분자 전해질 용액에 침지하기 전에, 기판을 10%의 황산으로 처리하였다.

Claims (18)

  1. 기판 상에 금속층을 무전해 증착하는 방법으로서,
    a) 도금될 기판 표면을 에칭 용액으로 처리하는 단계;
    b) 상기 도금될 기판 표면을 고분자 전해질 또는 유기실란 화합물로 처리하는 단계;
    c) 상기 도금될 기판 표면을 금속 입자를 함유하는 용액으로 처리하는 단계; 및
    d) 상기 도금될 기판 표면을 상기 기판 상에 증착될 금속의 적어도 하나의 염을 함유하는 용액으로 처리하는 단계
    를 시간 순서대로 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 c) 단계의 용액은 금, 은, 구리, 및/또는 백금 입자, 특히 콜로이드 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 d) 단계의 용액은 황산구리와 같은 구리 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금될 기판 표면은, 상기 b) 단계에서 폴리디알릴디메틸암모늄(PDDA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아크릴산(PM), 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 폴리라이신으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 고분자 전해질로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 d) 단계의 용액은 적어도 하나의 다당류를 바람직하게는 0.05% 이하의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 c) 단계의 금, 은, 구리 및/또는 백금 입자는 금, 은, 구리 및/또는 백금 나노입자로서 존재하고, 상기 나노입자는 바람직하게 대략 5 nm 내지 100 nm의 직경을 갖고 바람직하게는 하전된 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 c) 단계의 용액은 금 나노입자, 특히 금 클로라이드와 시트르산을 갖는 나노입자, 및 바람직하게는 Triton-X®과 같은 적어도 하나의 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 d) 단계의 금속 염은 특히 대략 100 nm 내지 1,000 nm의 직경을 갖는 미립자 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 유리, 폴리머 또는 실리콘을 기반으로 만들어지며, 상기 기판은 바람직하게 관통 구멍을 갖는 인터포저(interposer)인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 a) 단계의 기판은 산으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b) 단계 전에, 플라스틱 기판은, 약 25℃ 내지 60℃에서 디메틸 설폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 처리되고 후속하여 DMSO와 같은 팽창제, Triton-X®와 같은 폴리에틸렌 글리콜계 계면활성제, 수산화암모늄 및/또는 수산화나트륨, 및 메탄올, 이소프로판올 또는 에탄올과 같은 알코올로 처리되거나,
    유리 기판은, 질산, 황산, 피라냐 용액, 염산 또는 왕수와 같은 적어도 하나의 산, 혹은 불화수소칼륨염, 불화수소나트륨염 및/또는 불화수소암모늄염으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 도금된 상기 기판 표면은 상기 d) 단계 후에 갈바닉 도금되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 모든 단계의 전후에 물로, 특히 증류수로 처리되며, 상기 기판은 바람직하게 상기 d) 단계 후에 물 및 산으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 d) 단계의 용액은 환원제, 특히 포름알데히드, 히드라진 및/또는 글리옥실산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 알케닐 실란, 클로로프로필실란, 아미노프로필 실란, 티오프로필 실란 및/또는 시아노에틸 실란 및/또는 에테르 실란, 에스테르 실란 및/또는 에폭시-치환된 알킬 실란이 유기실란 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 d) 단계의 용액은 약 10 내지 12의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 d) 단계의 용액은 EDTA, N, N, N', N'-테트라키스(2-히드록시프로필) 에틸렌디아민(쿼드롤) 또는 주석산나트륨칼륨과 같은 적어도 하나의 착화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b) 단계는 25℃ 내지 90℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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