JP2023548732A - 基板上に金属層を無電解成膜する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は基板上に金属層を無電解成膜する方法に関し、この方法は、時系列で、ａ）めっきする基板表面をエッチング溶液で処理するステップと、ｂ）めっきする基板表面を高分子電解質またはオルガノシラン化合物で処理するステップと、ｃ）めっきする表面を金属粒子を含む溶液で処理するステップと、ｄ）めっきする表面を、基板上に堆積させる少なくとも１つの金属塩を含有する溶液で処理するステップとを含む。

Description

本発明は、真空を使用せずに基板上に非常に薄い金属層を成膜することができる経済的な方法を提供するための、基板上に金属層を無電解成膜する方法に関する。

先行技術から、基板に金属層を設けるための多数の方法が知られている。これに関連して、無電解法および電気めっきを使用する方法は、経済的な解決策を提供するが、真空または蒸気で機能する方法のような他の方法は、ほとんどの場合、コストが大幅に高くなる。

周知の湿式化学法の場合、めっきする表面は、通常、最初に洗浄前処理を受ける。その後、めっきする表面は、多くの場合、スズまたはパラジウム粒子で活性化される。パラジウムベースの活性化は、産業界において１９５０年代から行われている。活性化後、上記表面は、金属塩溶液で、周知の方法で処理され、この金属塩溶液は、表面上で還元される。より厚い金属層が所望される場合は、ガルバニックめっき技術が使用される。これに対し、無電解めっき技術は、特に半導体技術の分野において、非常に薄い金属層を相当に少ない労力で得るために使用される。

上記方法の課題の１つは、これまで、また依然として、いわゆる金属シード層の十分な接着性を提供することである。これを実現するために使用される最も一般的な方法は、表面に対してエッチングプロセスを実施することである。これは、特にガラス製の表面に対して、基板表面上の活性化試薬の機械的相互接続を実現するために行われる。しかしながら、エッチングプロセスによってガラス表面を粗面化することは、特に高周波用途には理想的ではない。メタライゼーションの前に、ポリマーに対しても、多くの場合、膨潤およびエッチングプロセスが実施されるが、その理由は、これらのプロセスが、通常、再パッシベーション法および再分布法に使用されることにある。

本発明の目的は、基板上に、極めて薄くかつ平滑な金属層を、可能な限り低コストで成膜することができ、金属層を基板上に可能な限り強固に接着することを意図した、基板上に金属層を無電解成膜する方法を提供することである。

本発明に従うと、この目的は、請求項１の特徴を有する方法によって達成される。
めっきする基板表面をエッチング溶液で処理した後に、このめっきする基板表面を、先ず高分子電解質またはオルガノシラン化合物で処理する。その後、基板表面を活性化するために、金属粒子、特に金、銀、銅および／または白金粒子による処理を実施する。これらの金属粒子は、予め与えた高分子電解質および／またはオルガノシラン化合物によって基板上に固定される。これにより、活性化金属粒子の基板表面上への接着性が大幅に向上する。その後、めっきする表面を、基板上に堆積させる金属の塩を含有する溶液で処理することにより、基板上に厚さ５０ｎｍ～１，０００ｎｍの極めて薄くかつ平滑な金属層を、低コストで成膜することができる。原則として、ステップｄ）における溶液は、硫酸銅等の銅イオンを含有する。本発明に係る方法を用いると、特に薄く平滑な銅の層を基板上に成膜できることが見出された。

ステップｂ）において、めっきする基板表面を、好ましくは、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリリジンからなる群より選択される高分子電解質で処理する。これらの高分子電解質は、金属粒子、特に金、銀、銅および／または白金粒子を固定化するのに特に有効であることがわかっている。

本発明に係る方法の特に好ましい変形例において、ステップｄ）における溶液は、少なくとも１つの多糖を、好ましくは０．０５％以下の濃度で含有する。めっき溶液中の多糖類は、イオン相互作用および堆積させた粒子のサイズを調節することができそれによって成膜する金属層の接着性が改善されることが、わかっている。加えて、金属層を無電解成膜するときに、より均一的な層成長を多糖類で実現できることが観察されている。加えて、多糖類がめっき溶液の安定剤の役割を果たすことがわかっている。堆積させる金属の粒径、特に銅粒子のサイズは、多糖類によって減じられると推定される。多糖類をめっき溶液に用いることにより、さらに、ガラス基板のエッチングを減じることができた。多糖源は、たとえば寒天であってもよい。

好都合には、ステップｃ）における上述の金、銀、銅および／または白金粒子は、金、銀、銅および／または白金ナノ粒子として存在し、ナノ粒子は、好ましくは約５ｎｍ～１００ｎｍの直径を有し、好ましくは荷電官能基を有する。荷電官能基により、ナノ粒子と、先に堆積させた高分子電解質および／または先に堆積させたオルガノシラン化合物との間の、特に好都合な静電イオン相互作用が生じ、それにより、ナノ粒子は、めっきする基板の表面上に特に安定的に固定される。好都合には、ステップｃ）は、金ナノ粒子、特に塩化金およびクエン酸を有するナノ粒子と、好ましくはＴｒｉｔｏｎ－Ｘ（登録商標）等の少なくとも１つの界面活性剤とを含有する。Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ（登録商標）は、ポリエチレングリコール系界面活性剤である。特に、この種の界面活性剤は、粒子の凝集傾向を２分の１に低減する。立体障害が、ナノ粒子を安定化させ、ポリエチレングリコールが、湿潤をさらに改善する。任意で、安定性を高めるためにクエン酸ナトリウムを追加することができる。

好都合には、ステップｄ）における金属塩は、微粒子の形態で存在し、特に約１００ｎｍ～１，０００ｎｍの直径を有する。このようにして、高分子電解質、ナノ粒子およびマイクロ粒子からなる遷移層を生成することができ、その助けを借りて、最終的には極めて薄くかつ非常に平滑な金属層を生成することができる。

基板は、ポリマーで作られてもよく、またはシリコン系であってもよい。しかしながら、好ましくは、基板はガラスで作られ、好ましくは、基板は貫通孔を有するインターポーザである。ガラスインターポーザは、特に半導体の分野で使用される。この場合、ガラスインターポーザは、熱膨張係数をシリコンチップと直接的に整合させることを可能にする。さらに、ガラスで作られたインターポーザは、シリコンと比較してより良好な電気的特性を提供する。加えて、この種のインターポーザは、パネルサイズで入手可能であり、高い相互接続密度を提供する。ガラスインターポーザ上の金属シード層はさらに、高透過率およびメモリ帯域幅用途のための有望な解決策を提供する。

原則として、ステップａ）における基板は酸で処理される。
好ましくは、ステップｂ）の前に、プラスチック基板を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で約２５℃～６０℃で処理し、その後、ＤＭＳＯ等の膨潤剤、Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ（登録商標）等のポリエチレングリコール系界面活性剤、水酸化アンモニウムおよび／または水酸化ナトリウム、およびメタノール、イソプロパノールまたはエタノール等のアルコールで、処理する。原則として、ガラス基板を、硝酸、硫酸、ピラニア溶液、塩酸もしくは王水等の、少なくとも１つの酸で、または、フッ化水素カリウム塩、フッ化水素ナトリウム塩および／またはフッ化水素アンモニウム塩で、処理する。

本発明に係る方法のさらに他の発展形態において、めっきされた基板表面を、ステップｄ）の後に、ガルバニックめっきする。このようにして無電解めっきとガルバニックめっきとを組み合わせることにより、インターポーザの貫通孔を充填することができる。この組み合わせは、１μｍよりも大きい層の厚さの実現を可能にする。

好都合には、基板を、すべてのステップの前後に、水で、特に蒸留水ですすぎ、好ましくは、基板を、ステップｄ）の後に、水および酸で処理する。

本発明に係る方法の好ましい変形例において、ステップｄ）の溶液は、還元剤、特にホルムアルデヒド、ヒドラジンおよび／またはグリオキシル酸をさらに含有する。この還元剤は、ステップｄ）の金属塩の金属カチオンを元素金属に還元する。その結果、厚さ５０ｎｍ～１，０００ｎｍの極めて薄い金属層が得られる。

オルガノシラン化合物がステップｂ）における固定化試薬として使用される場合、これは、好ましくは、アルケニルシラン、クロロプロピルシラン、アミノプロピルシラン、チオプロピルシランおよび／またはシアノエチルシランおよび／またはエーテルシラン、エステルシランおよび／またはエポキシ置換アルキルシランからなる群から選択される。

原則として、ステップｄ）の溶液は、約１０～１２のｐＨ値を有する。
好都合には、ステップｄ）の溶液は、ＥＤＴＡ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（クアドロール）または酒石酸ナトリウムカリウム等の、少なくとも１つの錯化剤を含有する。

原則として、ステップｂ）は２５℃～９０℃の温度で実行される。
貴金属粒子が設けられた表面上に金属層を形成することができる、本発明に係る方法は、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）用途ならびに感熱フォトニックおよび光電子用途にも適している。使用されるナノ粒子のサイズ、めっき速度、ｐＨ値およびナノ粒子密度は、生成される金属層の形態学的および機械的特性に影響を与える。

ガラス基板をアセトンおよびピラニア溶液を用いて１時間洗浄し、次に１０％～２０％ＰＤＤＡ溶液中で２時間インキュベートした。その後、試料を蒸留水ですすぎ、Ｔｕｒｋｅｖｉｃｈ法に従って製造された金ナノ粒子を含む溶液中に入れ、この場合の粒径は＜１００ｎｍであった。溶液は、１％の塩化金、０．０１％のＴｒｉｔｏｎ－Ｘ（登録商標）および０．３ｇ／ｌのクエン酸三ナトリウムを含有していた。ナノ粒子を基板上に少なくとも２時間固定化した後、試料を再度すすぎ、０．０５％の寒天、３．２ｇ／ｌの硫酸銅五水和物、１１．３ｇ／ｌの酒石酸カリウムナトリウム、５ｇの水酸化ナトリウム（ｐＨ値１０～１２）および３２ｍｌ／ｌのホルムアルデヒドを有するめっき浴に入れた。この場合、多糖源として寒天を用いた。室温でめっき時間を２分から２０分まで変化させることにより、厚さ３０μｍ～１５０μｍのシード層を得た。ＡＳＴＭによるテープ試験は５Ｂグレードを示し、強い接着性を示した。

実施例２を、ＰＤＤＡを１ｇ／ｌの分岐ポリエチレン（分子量２５，０００～７５０，０００、ＰＥＩ）に置き換えたことを除いて、実施例１と同様に実施した。

実施例３を、ＰＤＤＡを０．９４６ｇ／ｌの（３－アミノプロピル）トリエトキシシランまたはＡＰＴＥＳに置き換えたことを除いて、実施例１と同様に実施した。

実施例４を、ガラス基板を、シリコンまたはガラス基板上に堆積させた光反応性硬化ポリイミドまたはドライレイヤーエポキシ基板に置き換えたことを除いて、実施例１と同様に実施した。ＰＤＤＡ／ＡＰＴＥＳ中でのインキュベーションを実行する前に、追加の膨潤またはエッチング処理を前処理の一部としてこの方法に組み込んだ。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性溶媒中での膨潤を、２５℃～６０℃で１分間行った。その後、０．５％～１％のＤＭＳＯ等の水溶性膨潤剤、０．５％～１％のＴｒｉｔｏｎ－Ｘ（登録商標）等のポリエチレングリコール系界面活性剤、１％～３％の水酸化アンモニウム化合物および／または水酸化ナトリウム化合物、および１０％～３０％のメタノール、イソプロパノールまたはエタノール等のアルコール化合物を含有する溶液中で、２０分～１時間、マイクロエッチングを行った。その後、基板を１０％の硫酸で処理した後に、すすぎ、高分子電解質溶液に浸漬させた。

Claims (18)

1. 基板上に金属層を無電解成膜する方法であって、前記方法は、時系列で、
   ａ） めっきする基板表面をエッチング溶液で処理するステップと、
   ｂ） 前記めっきする基板表面を高分子電解質またはオルガノシラン化合物で処理するステップと、
   ｃ） 前記めっきする表面を金属粒子を含有する溶液で処理するステップと、
   ｄ） 前記めっきする表面を、前記基板上に堆積させる少なくとも１つの金属塩を含有する溶液で処理するステップとを含む、方法。
2. ステップｃ）の前記溶液は、金、銀、銅および／または白金粒子、特にコロイド金を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ステップｄ）の前記溶液は、硫酸銅等の銅イオンを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記めっきする基板表面は、ステップｂ）において、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリリジンからなる群より選択される高分子電解質で処理されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
5. ステップｄ）の前記溶液は、少なくとも１つの多糖を、好ましくは０．０５％以下の濃度で含有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. ステップｃ）の前記金、銀、銅および／または白金粒子は、金、銀、銅および／または白金ナノ粒子として存在し、前記ナノ粒子は、好ましくは約５ｎｍ～１００ｎｍの直径を有し、好ましくは荷電官能基を有することを特徴とする、請求項２～５のいずれか１項に記載の方法。
7. ステップｃ）の前記溶液は、金ナノ粒子、特に塩化金およびクエン酸を有するナノ粒子と、好ましくはＴｒｉｔｏｎ－Ｘ（登録商標）等の少なくとも１つの界面活性剤とを含有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
8. ステップｄ）の前記金属塩は、微粒子の形態で存在し、特に約１００ｎｍ～１，０００ｎｍの直径を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記基板は、ガラスで作られ、またはポリマーで作られ、またはシリコン系であり、前記基板は、好ましくは貫通孔を有するインターポーザである、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
10. ステップａ）の前記基板は酸で処理されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
11. ステップｂ）の前に、プラスチック基板が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で約２５℃～６０℃で処理し、その後、ＤＭＳＯ等の膨潤剤、Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ（登録商標）等のポリエチレングリコール系界面活性剤、水酸化アンモニウムおよび／または水酸化ナトリウム、およびメタノール、イソプロパノールまたはエタノール等のアルコールで、処理される、または、ガラス基板が、硝酸、硫酸、ピラニア溶液、塩酸もしくは王水等の、少なくとも１つの酸で、または、フッ化水素カリウム塩、フッ化水素ナトリウム塩および／またはフッ化水素アンモニウム塩で、処理されることを特徴とする。先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
12. めっきされた前記基板表面は、ステップｄ）の後にガルバニックめっきされることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記基板は、すべてのステップの前後に、水で、特に蒸留水で処理され、好ましくは、前記基板は、ステップｄ）の後に、水および酸で処理されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
14. ステップｄ）の前記溶液は、還元剤、特にホルムアルデヒド、ヒドラジンおよび／またはグリオキシル酸をさらに含有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
15. アルケニルシラン、クロロプロピルシラン、アミノプロピルシラン、チオプロピルシランおよび／またはシアノエチルシランおよび／またはエーテルシラン、エステルシランおよび／またはエポキシ置換アルキルシランが、オルガノシラン化合物として使用されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
16. ステップｄ）の前記溶液は、約１０～１２のｐＨ値を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
17. ステップｄ）の前記溶液は、ＥＤＴＡ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（クアドロール）または酒石酸ナトリウムカリウム等の、少なくとも１つの錯化剤を含有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
18. ステップｂ）は２５℃～９０℃の温度で実行されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。