CN105008587B - 化学镀铜溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学镀铜水性溶液，其包含：‑铜离子源，‑还原剂或还原剂源，和‑作为络合剂的组合物，所述组合物包含i)N,N,N’,N’‑四(2‑羟基丙基)乙二胺或其盐，和ii)N’‑(2‑羟基乙基)‑乙二胺‑N,N,N’‑三乙酸或其盐，以及涉及利用所述溶液进行化学镀铜的方法和所述溶液用于基底镀层的用途。

Description

化学镀铜溶液
技术领域
本发明涉及化学镀铜溶液，利用所述溶液进行化学镀铜的方法和所述溶液用于基底镀层的用途。
背景技术
化学镀是金属的连续膜在没有外部电子供应协助的情况下的受控的自催化沉积。可以对非金属表面进行预处理从而使得它们对于沉积是接受的或催化的。可以对表面的全部或选择的部分适当地进行预处理。化学镀铜浴的主要组分为铜盐、络合剂、还原剂和作为任选成分的碱剂和作为例如稳定剂的添加剂。络合剂用于螯合待沉积的铜且防止所述铜从溶液中沉淀出来(即，作为氢氧化物等)。螯合铜使得铜对还原剂是可用的，所述还原剂将铜离子转化为金属形式。
US 4617205公开了用于铜的化学沉积的组合物，其包含铜离子、作为还原剂的乙醛酸盐和络合剂例如EDTA，所述络合剂能够与铜形成比草酸铜络合物更强的络合物。
US 7220296教导了一种化学镀浴，其包含水溶性铜化合物、乙醛酸和可以是EDTA的络合剂。
US 2002/0064592公开了一种化学镀浴，其包含铜离子源、作为还原剂的乙醛酸或甲醛以及作为络合剂的EDTA、酒石酸盐或烷醇胺。
镀铜溶液的性能难以预测且极大地取决于其成分，尤其是络合剂和还原剂及其成分的摩尔比。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有提高的性能的化学镀铜溶液(electroless copperplating solution)，特别是具有提高的铜沉积速率的化学镀铜溶液。本发明的另一个目的是提供用于获得具有低粗糙度的铜沉积物的化学镀铜溶液。
本发明提供一种化学镀铜溶液，其包含
-铜离子源，
-还原剂或还原剂源，和
-作为络合剂的组合物，所述组合物包含
i)N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺或其盐，和
ii)N’-(2-羟基乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸或其盐。
所述络合剂的组合物还可包含
iii)乙二胺四乙酸或其盐。
下文中，将N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺缩写为“Quadrol”，这是BASF(巴斯夫)公司的一个商标。
下文中，还将乙二胺四乙酸命名为“EDTA”。
下文中，还将N’-(2-羟基乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸命名为“HEDTA”。
在一个实施方式中，化学镀铜溶液优选不以0.1mM～5.5M的量含有环己烷二胺四乙酸(CDTA)。在另一个实施方式中，化学镀铜溶液优选根本不含有CDTA。
通过根据本发明的化学镀铜溶液(下文中缩写为“溶液”)或者通过如在说明书中描述的有利实施方式而实现上述目的中的一个或多个。本发明的镀铜溶液显示提高的铜沉积速率。同时，可以实现铜表面的低粗糙度，这对于特定的电子装置的性能而言是重要的。由于较高的沉积速率，在相同的处理时间内可以获得更高厚度的铜层。
优选将根据本发明的溶液和根据本发明的方法用于印刷电路板、芯片载体和半导体晶片或另外任何其它的电路载体和互连装置的涂布。特别地将所述溶液用于印刷电路板和芯片载体中，还用于半导体晶片中，以用铜对表面、槽、盲微孔、贯穿孔(通孔)和类似结构进行镀层。
特别地，可以将本发明的溶液或本发明的方法用于在印刷电路板、芯片、载体、晶片和多种其它互连装置中的表面上、槽中、盲微孔中、贯穿孔中和类似结构中沉积铜。如在本发明中使用的术语“贯穿孔”或“通孔”包括所有种类的贯穿孔并包括在硅晶片中的所谓的“硅通孔”(through silicon vias)。
可以以有益效果使用所述溶液的另一个应用为优选具有大表面积的由玻璃、陶瓷或塑料制成的平滑基底的金属化。实例为任何种类的显示器，例如任何种类的TFT-显示器和液晶显示器(LCD)。如上所述，利用本发明的溶液可以获得低粗糙度的铜表面。由于可以制造具有良好导电性的铜层，所以这一效果对于显示器应用是特别有利的。
本发明的化学镀铜溶液可有益地用于铜在玻璃基底、特别是具有大表面积的玻璃基底如玻璃嵌板上的沉积。如上所述，在没有限制的情况下将玻璃基底用于显示器应用。与迄今使用的金属溅射方法相比，利用如上所述的溶液在玻璃基底上的湿化学镀铜沉积是有利的。特别地，与溅射技术相比，利用湿化学沉积可以获得的益处为内部应力降低和玻璃基底的弯曲度降低、设备维护简化、有效使用金属、材料浪费降低、处理温度降低。
此外，可以将本发明的化学镀铜溶液有益地用于玻璃基底、特别是显示器用玻璃嵌板的镀层。
总之，普通的湿化学沉积通常制造比溅射方法更粗糙的金属表面。在显示器制造的情况下，这导致差的开关性能，尤其是不利的延长的开关时间。因此，对于显示器制造，有必要生成具有由溅射方法实现的范围内的粗糙度的金属层。令人预料不到的是，本发明的化学镀铜溶液不仅能以较高的沉积速率生成金属层，而且同时具有由溅射方法实现的范围内的低粗糙度。
此外，为了构造必要的电路和开关元件，通过金属籽晶层(seed layer)对显示器制造用基底进行活化以用于随后的金属层沉积。因此，所述金属籽晶层已经显示了电路和开关元件的未来图案，所述电路和开关元件包含小的和/或分离的活化区域以及小的和较大活化区域的组合。利用本发明的溶液在玻璃基底上获得了高的铜沉积速率，尤其是在具有这些小的和/或分离的活化区域的玻璃基底上情况如此。另外，本发明的溶液还能够以高沉积速率在小的和较大的活化区域上同时沉积具有均匀厚度的金属层。
本发明的溶液为水性溶液(aqueous solution)。术语“水性溶液”是指作为溶液中的溶剂的主要液体介质为水。可添加可与水溶混的另外的液体，例如醇类和其它极性有机液体。
可通过将全部组分溶解在水性液体介质中、优选水中，制备本发明的溶液。
所述溶液含有铜离子源，所述铜离子源可例如为任何的水溶性铜盐。可以例如以如下形式添加铜且不受限制：硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、甲磺酸铜((CH3O3S)2Cu)、氢氧化铜；或其水合物。
还原剂用于还原铜离子以获得镀层用金属铜。可采用的还原剂例如为如下物质且不受限制：甲醛、乙醛酸(glyoxylic acid)、次磷酸盐、肼和硼氢化物。优选的还原剂为甲醛和乙醛酸。
术语“还原剂源”是指在溶液中转化为还原剂的物质。所述源例如为转化为还原剂的还原剂前体。下面关于乙醛酸给出了实例。
由于安全性、健康和环境要求，特别优选的还原剂为乙醛酸。虽然甲醛是常规化学镀铜方法的非常重要且已经确定了的还原剂，但它被归类为可能的人类致癌物质。因此，在一个实施方式中的化学镀铜水性溶液包含乙醛酸或乙醛酸源。在这一实施方式中，本发明的溶液不含有甲醛，或者换而言之，根据本实施方式的溶液不含甲醛。
术语“乙醛酸源”包括在水性溶液中可转化为乙醛酸的所有化合物，例如前体。优选的前体为二氯乙酸。乙醛酸为用于将铜离子还原为单质铜的还原剂。在溶液中，可以存在乙醛酸和乙醛酸根离子。在此使用的术语“乙醛酸”包括其盐。出现的物种的确切性质酸或盐将取决于溶液的pH。相同的考虑适用于其它弱酸和碱。
除上述还原剂之一外，可添加一种或多种另外的还原剂，例如连二磷酸、乙醇酸(glycolic acid)或甲酸，或上述酸的盐。另外的还原剂优选为这样的还原剂，其起还原剂的作用但不能被用作唯一的还原剂(例如参见在US 7220296第4栏第20～43行和第54～62行的公开内容)。因此，这种另外的还原剂在这个意义上也被称为“增强剂”。
使用上述还原剂的化学镀铜浴优选采用相对高的pH，通常为11～14，优选为12.5～13.5，且通常由如下进行调节：氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化铵或氢氧化季铵盐如四甲基氢氧化铵(TMAH)。因此，所述溶液可以含有氢氧根离子源，例如以上列出的化合物中的一种或多种且不受限制。如果期望溶液为碱性pH或者如果通过其它成分而pH已经不在碱性范围内，则例如添加氢氧根源。
优选使用氢氧化钾。如果使用乙醛酸作为还原剂，则氢氧化钾是有利的，因为草酸钾的溶解度高。通过乙醛酸的氧化而在溶液中形成草酸根阴离子。因此，对于本发明的溶液的稳定性而言，氢氧化钾是尤其优选的。
本发明的溶液还包含络合剂i)Quadrol或其盐与络合剂ii)HEDTA或其盐的混合物。络合剂i)Quadrol或其盐与络合剂ii)HEDTA或其盐的混合物还可包含络合剂iii)EDTA或其盐。将Quadrol或其盐添加至络合剂ii)或者添加至络合剂ii)与络合剂iii)的混合物，导致铜沉积的有效增加。在作出本发明之前，已经观察到，金属沉积速率的增加导致金属表面粗糙度的增加。在本发明中，出人意料的是，获得了高的铜沉淀速率和具有低粗糙度的铜表面。
Quadrol、HEDTA或EDTA的盐可以为任何适合的水溶性盐。Quadrol、HEDTA或EDTA的盐的反离子优选选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子。Quadrol、HEDTA或EDTA的盐的反离子更优选选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子和铵离子。
本发明的溶液无毒性共金属(co-metal)。本发明的溶液尤其不含镍。与铜相比，镍与在此使用的络合剂形成更稳定的络合物。因此镍还原铜络合物且不利地影响或阻碍铜沉积。此外，镍在镀浴中的存在将导致有害的镍沉积，这在显示器生产中是尤其需要避免的。
在本发明的溶液的一个实施方式中，与全部络合剂的总摩尔量相关的络合剂对铜离子的摩尔比在如下范围内：1:1～10:1、优选为1:1～8:1、更优选为2:1～8:1、甚至更优选为2:1～5:1、还甚至更优选为1.5:1～4:1、最优选为2:1～4:1。与全部络合剂的总摩尔量相关的络合剂对铜离子的摩尔比被定义为全部络合剂的总摩尔量对铜离子的摩尔量的比。全部络合剂的总摩尔量为全部络合剂的单独摩尔量的总和。“全部络合剂”可以为络合剂i)和络合剂ii)的混合物或者可以为络合剂i)、络合剂ii)和络合剂iii)的混合物。在实施例中，络合剂的量也作为当量给出。一当量为完全络合给定量的铜离子的络合剂的量。在Quadrol、EDTA和HEDTA或其盐的情况下，一当量的络合剂对应于络合剂对铜离子的1:1的摩尔比。在Quadrol、EDTA和HEDTA的情况下，一种或多种络合剂对铜离子的1:1～10:1的摩尔比是指1～10当量的与铜相关的一种或多种络合剂。
更少的络合剂导致镀浴不稳定或者不启动沉积。相对于铜的更多络合剂导致镀浴的密度高，这也导致镀浴的寿命减少和不稳定。使用这些范围导致高的铜沉积速率和低粗糙度的有益组合。
在另一个实施方式中，与全部络合剂的总摩尔量相关的络合剂对铜离子的摩尔比为3:1～8:1，更优选为3:1～5:1，甚至更优选为3:1～4:1。使用这些范围导致高的铜沉积速率和低粗糙度的特别有益的组合。可获得非常可重现的性能、非常可重现的铜沉积和具有非常均匀的厚度的铜层。
在一个实施方式中，络合剂i)的摩尔量对络合剂ii)的摩尔量的比为1:0.05～1:20，优选为1:0.1～1:10，更优选为1:1～1:5，甚至更优选为1:1～1:4，最优选为1:2～1:4。络合剂i)的摩尔量对络合剂ii)和络合剂iii)的混合物的摩尔量的比(络合剂i):[络合剂ii)+络合剂iii)])为1:0.05～1:20，优选为1:0.1～1:10，更优选为1:1～1:5，甚至更优选为1:1～1:4，最优选为1:2～1:4。
络合剂ii)与络合剂iii)的混合物的摩尔量([络合剂ii)+络合剂iii)])为络合剂ii)与络合剂iii)的各摩尔量的总和。
在另一个实施方式中，络合剂i)的摩尔量对络合剂ii)的摩尔量的比为1:0.05～1:5，优选为1:0.05～1:3，更优选为1:0.1～1:2。络合剂i)的摩尔量对络合剂ii)和络合剂iii)的混合物的摩尔量的比(络合剂i):[络合剂ii)+络合剂iii)])为1:0.05～1:5，优选为1:0.05～1:3，更优选为1:0.1～1:2。
在另一个实施方式中，络合剂i)的摩尔量对络合剂ii)的摩尔量的比为1:5～1:20，优选为1:7～1:15，更优选为1:7～1:10。络合剂i)的摩尔量对络合剂ii)和络合剂iii)的混合物的摩尔量的比(络合剂i):[络合剂ii)+络合剂iii)])为1:5～1:20，优选为1:7～1:15，更优选为1:7～1:10。
使用上述范围导致高的铜沉积速率和低粗糙度的有益组合。
在一个实施方式中，所述化学镀铜水性溶液包含如下的组合物作为络合剂：
i)N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺(Quadrol)或其盐，和
ii)N’-(2-羟基乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸(HEDTA)或其盐。
在又一个实施方式中，所述化学镀铜水性溶液包含如下的组合物作为络合剂：
i)N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺(Quadrol)或其盐，
ii)N’-(2-羟基乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸(HEDTA)或其盐，和
iii)乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐。
在一个实施方式中，本发明的溶液以以下浓度含有以下种类的成分：
铜离子：1g/L～5g/L，对应于0.016mol/L～0.079mol/L，优选为2.0g/L～3.0g/L
还原剂：0.027mol/L～0.270mol/L，优选乙醛酸：2g/L～20g/L，或甲醛：0.8g/L～8.5g/L。
络合剂(全部络合剂的总量)：5g/L～50g/L，优选为20g/L～40g/L，更优选为20g/L～30g/L。
本发明的溶液可以包含且不必然包含另外的组分，例如稳定剂、表面活性剂、添加剂如速率控制添加剂、晶粒细化添加剂、pH缓冲剂、pH调节剂和增强剂。例如在以下文献中描述了这种另外的组分：US4617205(特别地，第6栏第17行～第7栏第25行中的公开内容)，US72202296(特别地，第4栏第63行～第6栏第26行)，US 2008/0223253(特别地，参见段落0033和0038)，通过参考方式将所述文献整体并入本文中。
稳定化试剂也被称为稳定剂，是使化学镀溶液稳定而免于在本体溶液中不希望地析出(outplating)的化合物。术语“析出”是指在例如反应容器的底部上或在其它表面上不希望的和/或不受控制的铜沉积。可以通过例如起催化剂(catalyst)毒物(例如硫或其它含硫族化物的化合物)作用的物质或者通过形成铜(I)-络合物的化合物来实现稳定化作用，由此抑制氧化铜(I)的形成。
本发明的溶液可以包含一种或多种稳定剂。合适的稳定剂为如下物质而不受限制：联吡啶(2,2’-联吡啶，4,4’-联吡啶)，菲咯啉，巯基-苯并噻唑，硫脲或其衍生物，氰化物如NaCN、KCN、K4[Fe(CN)6]；Na2S2O3，K2S2O3，硫氰酸酯或盐，碘化物，乙醇胺，聚合物如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇以及它们的共聚物。
在另一个方面，本发明涉及化学镀铜的方法，该方法包括使基底与如上所述的化学镀铜溶液接触。
例如，可以使所述基底泡在或浸在本发明的溶液中。在本方法中，可以用铜对基底的整个表面或者仅在选择的部分进行镀层。
优选在使用期间搅拌所述溶液。特别地，可以使用功搅拌(work agitation)和/或溶液搅拌(solution-agitation)。
将会使该方法进行足够的时间从而产生所需厚度的沉积物，这又将取决于特定的应用。
本方法的一个预期的应用为印刷电路板的制备。可以将根据本发明方法的铜的化学沉积特别地用于印刷电路板中的孔、表面、槽、盲微孔的完全镀层。借助于本发明可以对双面或多层板(刚性的或柔性的)进行镀层。
本发明的方法可用于提供具有如下范围内的厚度的化学镀铜沉积物：0.05μm～10μm，优选为0.1μm～10μm、0.1μm～5μm、0.5μm～3μm。如在实施例中所描述的，利用白光干涉法确定铜层的厚度。
本发明的方法在基底上产生如下的铜层，其具有表示为均方根粗糙度参数的5nm～60nm，优选为5nm～55nm，更优选为10nm～45nm的粗糙度。与仅使用络合剂ii)或仅使用络合剂iii)或仅使用络合剂ii)与iii)的混合物的方法相比，获得的粗糙度低30％～60％，优选40％～50％。在这种情况下，术语“仅”是指：无Quadrol的添加。如在实施例中所示，利用白光干涉法确定铜层的粗糙度。
通常用于印刷电路板制造的基底最常见的为环氧树脂或环氧玻璃复合物。但可以使用其它物质，尤其为酚醛树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚苯醚、BT(双马来酰亚胺三嗪(bismaleintriazine))树脂、氰酸酯和聚砜。
除了本方法在印刷电路板的制造中的应用以外，可以发现其在对由如下制成的基底进行镀层方面是有用的：玻璃、陶瓷或塑料例如ABS、聚碳酸酯、聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本方法的另一个实施方式中，所述基底为由玻璃、陶瓷或塑料制成的基底，其优选具有大的表面积。大的表面积优选是指至少1m2、优选至少3m2、更优选至少5m2的面积。在另一个实施方式中，大的表面积是指优选1m2～9m2、更优选3m2～9m2、甚至更优选3m2～6m2、还更优选5m2～6m2的面积。基底优选具有平滑的表面。术语平滑是指优选为数纳米的粗糙度(Sq或RMS)。优选以RMS测得的粗糙度为5nm～30nm。在实施例中给出了测定粗糙度的方法和术语“Sq”及“RMS”的解释。
在一种特定的实施方式中，基底为玻璃基底，优选为玻璃嵌板。所述玻璃基底，尤其是玻璃嵌板，可用于在TFT显示器如液晶显示器中的应用。因此，玻璃基底特别地为这样的一种，其满足在显示器制造中使用的规格如厚度和平滑度。优选的玻璃不含碱，例如不含碱的硼硅酸盐玻璃。
在进行本发明的方法之前可以例如利用金属籽晶对玻璃基底进行预处理，如在下面进一步解释的。
在本发明方法的一个实施方式中，在20℃～60℃，优选在30℃～55℃的范围内的温度下，实施本方法。本发明中已经示出，当将Quadrol与另一种络合剂组合用作络合剂时，可在比没有这一组分的情况下更低的温度下完成铜沉积。虽然温度较低，但沉积速率比不含有Quadrol的镀浴的情况下的沉积速率高。
所述基底即要用铜镀层的基底的表面，特别是非金属化表面，可以利用本领域内的手段(例如在US 4617205第8栏中公开的)进行预处理，从而使它/它们对铜沉积更适用或自催化。可以对表面的全部或选择部分进行预处理。然而，预处理不是在每种情况下都必要，而是取决于基底和表面的种类。在预处理中，可以在基底上进行化学铜沉积之前敏化基底。这可以通过在基底的表面上吸附催化金属(如贵金属，例如钯)而实现。
预处理方法极大地取决于参数如基底、期望的应用和铜表面的期望性质。
例示性的和非限制性预处理方法，尤其是用于印刷电路板层压体和其它合适基底的预处理方法，可包括以下步骤中的一个或多个：
a)任选地对基底进行清洁和调节(conditioning)从而增加吸附。利用清洁剂将有机物和其它残余物去除。其可以还含有另外的物质(调节剂)，所述另外的物质准备表面以用于接下来的活化步骤，即增强催化剂的吸附并且导致更均匀活化的表面，
b)蚀刻，从而从铜的表面、尤其从孔中的内层去除氧化物。这可以通过过硫酸盐或过氧化物类蚀刻体系来完成，
c)与预浸溶液如盐酸溶液或硫酸溶液接触，任选地还在预浸溶液中与碱金属盐如氯化钠接触，
d)与含有胶体或离子催化金属如贵金属、优选钯的活化剂溶液接触，导致所述表面变为催化的。步骤c)中的预浸用于保护活化剂免受带入(drag-in)和污染，且任选地进行，特别是如果所述活化剂含有离子催化金属时情况如此，
e)与还原剂接触，其中将离子活化剂的金属离子还原为单质金属。
或者，如果活化剂含有胶态催化金属，则
f)与加速剂(accelerator)接触，其中将胶体的组分例如保护性胶体从催化金属中去除。
在另一种预处理方法中，采用了高锰酸盐蚀刻步骤。所谓的除污(Desmear)方法为多级法，其步骤为溶胀步骤、高锰酸盐蚀刻步骤和还原步骤。在溶胀步骤中使用的溶胀剂由有机溶剂的混合物制成。在该步骤期间，将钻涂片(drill smear)和其它杂质从基底的表面去除。60℃～80℃的高温促进导致溶胀表面的溶胀剂的渗透。因此，在高锰酸盐蚀刻步骤期间，随后施加的高锰酸盐溶液的较强攻击是可行的。然后，还原步骤的还原溶液从表面去除在高锰酸盐步骤期间产生的二氧化锰。还原溶液含有还原剂和任选的调节剂。
可以将除污方法与上述步骤进行组合。可以在上述预处理方法的步骤a)之前进行除污方法或者可以代替上述预处理方法的步骤a)和b)而进行除污方法。
在特别适用于显示器应用的金属化和玻璃基底的金属化的预处理方法中，仅使表面与预浸溶液和活化剂溶液接触且然后与本发明的溶液接触。在预浸步骤之前与清洁溶液和粘附性强化剂接触是可以预先实施的任选步骤。
在镀铜之前，可以以如下步骤进行经常用于玻璃基底的又一个方法：要镀层的玻璃表面显示金属籽晶层。通过溅射技术可以将金属籽晶层带在表面上。例示性籽晶为由铜、钼、钛或其混合物组成的层。使所述预处理的玻璃表面与含有离子催化金属如贵金属、优选钯的活化剂溶液接触，导致表面变为催化的。离子催化金属被籽晶金属还原到表面上。在这一方法中，可以省去另外的还原剂的添加。尤其在用于显示器应用的玻璃基底的镀铜中使用这一方法。
如果发现有必要，则可以将例示的预处理方法或其单独的步骤与可选的预处理方法进行结合。
在另一个方面，本发明涉及如上所述的化学镀铜溶液对如下进行镀层的用途：印刷电路板，晶片，集成电路基底，模塑互连器件(MID)组件，显示器，如液晶或等离子体显示器，特别是用于电子装置或TV的显示器，显示组件，或塑料零件，如用于功能性或装饰性目的的塑料零件。
附图说明
图1Quadrol与另外的络合剂EDTA的组合物对镀层过程中的铜厚度和粗糙度的影响
图2Quadrol与另外的络合剂HEDTA的组合物对镀层过程中的铜厚度和粗糙度的影响
具体实施方式
现在将通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。提出这些实施例仅用于示例本发明，而不应解释为限制本发明。
粗糙度测定的方法：
使用光学轮廓仪/白光干涉仪(ATOS GmbH(德国)的MIC-520型)测定化学镀铜层的厚度(在基准面与镀层图案之间的高度差)和表面粗糙度。白光干涉仪是对本领域的技术人员而言已知的光学显微镜方法，其将样品的目标区域投射在CCD相机上。使用配备有内部分束器的干涉物镜(interference objective)，将高精度的参考镜(reference mirror)也投射在CCD相机上。由于两个图像的重叠，生成了空间分辨干涉图，其反映在非常平坦的参考镜与目标样品之间的高度差。为了以大的高度分布对样品进行成像，使用了垂直扫描方案，即在不同的样品-物镜距离范围内对目标区域的干涉图进行系列成像。由这些数据编制完整的三维图像。使用这一方法，可以以数nm范围内的垂直分辨率记录在60μm×60μm～1.2mm×1.2mm范围内的形貌图(topographic image)。
使用形貌数据计算表示为均方根粗糙度参数的表面粗糙度，在表面轮廓(轮廓粗糙度参数)上的情况下简写为Rq或RMS且在表面形貌(面粗糙度参数)上的情况下简写为Sq。Rq的意思与RMS的意思相同。Rq的意思与在DIN EN ISO 4287(1998，4.2.2章，德国和英国版)中定义的意思相同且Sq的意思与在2012年4月的ISO 25178-2(4.1.1章)中定义的意思相同。
另外，使用形貌数据计算作为在基底表面(基准面)与镀层金属图案的表面之间的高度差的镀铜层厚度。为了计算形貌图、层厚度和表面粗糙度，光学轮廓仪/白光干涉仪(ATOS GmbH(德国)的MIC-520型)配备有Micromap公司的计算机软件Micromap 123，4.0版。
测定模式为焦距560M。利用具有10倍放大倍率的物镜和具有2倍放大倍率的目镜对形貌图进行测定。形貌图在312μm×312μm的范围内进行记录并且由480×480个点组成。
实施例1：Quadrol与另外的络合剂的组合物
基底：不含碱的硼硅酸盐玻璃，厚度0.7mm，铜的溅射籽晶层
预处理：
1.碱清洗剂，40℃/1分钟
2.用H2O清洗
3.硫酸预浸溶液，室温(RT)/20秒
4.离子Pd-活化剂(Cu与Pd之间的交换反应)，RT/2分钟
5.用H2O清洗
制备了化学镀铜溶液。作为络合剂，采用了组合物Quadrol/EDTA(比较例)和Quadrol/HEDTA(本发明实施例)。分别以0g/L、2.7g/L和5.4g/L的量添加Quadrol。以CuSO4·6H2O添加Cu2+离子。镀浴的pH在21℃下为13.2。
使基底与如上所述的各镀液各自在45℃下接触12分钟。根据在测定模式“焦距560M”中所述的方法对沉积的Cu层样品进行分析。将结果示于下表1和表2中。图1和图2示出所得结果的图表。
表1：Quadrol/EDTA的组合物
样品编号 1(比较) 2(比较) 3(比较)
EDTA 14.0g/L 14.0g/L 14.0g/L
EDTA，以当量计 1.5 1.5 1.5
Quadrol 0g/L 2.7g/L 5.4g/L
Quadrol，以当量计 0 1.1 2.3
Quadrol体积％ 0 10 20
Cu2+ 2.0g/L 2.0g/L 2.0g/L
KOH 8g/L 8g/L 8g/L
甲醛 4.7g/L 4.7g/L 4.7g/L
2,2‘-联吡啶 1mg/L 1mg/L 1mg/L
温度[℃] 45 45 45
停留时间[分钟] 12 12 12
Cu厚度[μm] 0.63 0.78 0.78
Sq[nm] 71 51 35
表2：Quadrol/HEDTA的组合物
停留时间是指使基底与化学镀铜溶液接触的时间。
当选定相同的处理时间时，与单独的EDTA或单独的HEDTA相比，Quadrol/EDTA(表1，图1)的组合物或者Quadrol/HEDTA(表2，图2)的组合物分别导致增加的铜厚度。结果示出，Quadrol的添加增加了沉积速率，同时显著降低了沉积的铜层的粗糙度。如果将Quadrol加入已经含有HEDTA的溶液中，则与沉积速率相关的粗糙度比如果将Quadrol加入已经单独含有EDTA的溶液中的低。
实施例2：比较例
以实施例1中所述的方式对如在实施例1中所用的基底进行预处理。
以实施例1中所述的方式制备化学镀铜溶液。所述镀铜溶液含有络合剂Quadrol和HEDTA以1:20摩尔比的组合物。如在表3中所示，络合剂的总摩尔量相对于铜离子的摩尔量变化。作为稳定剂，添加了氰化物和硫化合物的混合物。
将两种预处理的基底(样品A和B)与各种如上所述的镀液各自在45℃下接触10分钟。如在实施例1中所述，对沉淀的Cu层样品进行分析。结果示于表3中。
表3：络合剂对铜离子的比的变化
两种化学镀铜溶液都以高沉积速率沉积铜但所得铜层的粗糙度太高。另外，当以对铜离子的摩尔比为0.5:1使用Quadrol和HEDTA时，化学镀铜溶液变得不稳定。当以对铜离子的摩尔比为11:1使用Quadrol和HEDTA时，沉淀的铜层显示了野性(wild)生长并且起泡。

Claims (17)

1.一种化学镀铜水性溶液，其包含：
-铜离子源，
-还原剂或还原剂源，和
-作为络合剂的组合物，所述组合物包含
i)N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺或其盐，和
ii)N’-(2-羟基乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸或其盐，
其中络合剂与铜离子的摩尔比为1:1至10:1。
2.根据权利要求1所述的化学镀铜水性溶液，其中所述络合剂的组合物还包含
iii)乙二胺四乙酸或其盐。
3.根据权利要求1或2所述的化学镀铜水性溶液，其中全部络合剂的总摩尔量对铜离子的比为1:1至8:1。
4.根据权利要求1或2所述的化学镀铜水性溶液，其中所述络合剂i)的摩尔量对所述络合剂ii)的摩尔量的比为1:0.05至1:20。
5.根据前述权利要求2所述的化学镀铜水性溶液，其中所述络合剂i)的摩尔量对络合剂ii)和络合剂iii)的混合物的摩尔量的比为1:0.05至1:20。
6.根据权利要求1或2所述的化学镀铜水性溶液，其中所述还原剂选自乙醛酸和甲醛。
7.一种化学镀铜的方法，所述方法包括使基底与根据权利要求1～6中的一项所述的化学镀铜水性溶液接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述基底为由玻璃、陶瓷或塑料制成的基底。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述基底为玻璃基底。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述基底为玻璃嵌板。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述基底具有大的表面积。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述大的表面积为至少5m2的表面积。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其中在所述基底上产生厚度为0.5μm至3μm的铜层。
14.根据权利要求7或8所述的方法，其中在所述基底上产生粗糙度为5nm至60nm的铜层，所述粗糙度被表示为均方根粗糙度参数。
15.根据权利要求1～6中的一项所述的化学镀铜水性溶液的用途，所述化学镀铜水性溶液用于对印刷电路板、集成电路基底、晶片、模塑互连器件、显示器、显示组件或塑料零件进行镀层。
16.根据权利要求1～6中的一项所述的化学镀铜水性溶液的用途，所述化学镀铜水性溶液用于对玻璃基底进行镀层。
17.根据权利要求1～6中的一项所述的化学镀铜水性溶液的用途，所述化学镀铜水性溶液用于对显示器用玻璃嵌板进行镀层。
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