TWI554643B - 無電鍍覆用催化劑溶液 - Google Patents

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Description

無電鍍覆用催化劑溶液
本發明係關於用於無電鍍覆之穩定催化劑溶液。更具體而言，本發明係關於用於無電金屬鍍覆之穩定鈀離子催化劑水溶液，其不使用硼酸且於寬廣的pH值範圍中係穩定的。
無電金屬鍍覆係一種已知用於將金屬層沉積於基板表面之方法。無電金屬鍍覆係使用於各種不同的工業，包含裝飾鍍覆以及電子元件之製造。無電金屬鍍覆亦廣泛用於印刷電路板上電路之形成。於不導電物品之表面實施無電鍍覆時，催化劑必須先黏著於該表面。鈀-錫膠體催化劑在過去已作為該催化劑使用。鈀-錫膠體催化劑係於酸性溶液中混合氯化錫(II)以及氯化鈀而製成。
然而，鈀-錫膠體催化劑傾向會易於聚集。因為該聚集之膠體並不均勻地附著至該待鍍覆之物品表面，該沉積於該膠體之鄰近區域(vicinity)之鍍覆量變得過於龐大，且於無電鍍覆過程中金屬沉積物係不均勻地於該物品上。不均勻的無電鍍覆沉積據說是與鍍覆膜及基板間降低的黏著性以及降低的絕緣特性有關。近年來基於環境 議題之要求，亦已導致對於開發無錫催化劑之需求。
所謂的鈀離子催化劑(其中以錯合劑穩定鈀離子)，係為鈀-錫膠體催化劑之替代物而被開發出來。已知以胺化合物作為錯合劑不僅形成該鈀離子之錯合物，亦提高提供催化劑(catalyst-imparting)特性。舉例而言，JP公開61-15983揭露一種用於無電鍍覆之催化劑，其含有藉由將至少一種鈀(II)、銀(I)、銅(I)、銅(II)、以及鎳(II)之化合物溶解於醯胺中而獲得之錯合物。JP公開2007-138218揭露一種用於無電鍍覆之濃縮催化劑溶液，其含有二價鈀化合物以及胺錯合劑，並揭露乙二酸、酒石酸、乙酸、檸檬酸、酞酸、2-(N-嗎啉基)乙烷磺酸等作為pH調節用緩衝劑之實施例，並描述了使用硼酸之緩衝劑溶液之具體實施例。2-(N-嗎啉基)乙烷磺酸係一種已知於pH 5.5至7.0的酸性區域展現緩衝作用之化合物。USP 5,503,877揭露含有具有至少一種有機配位子之金屬之錯合物化合物，該錯合物係以低聚物或聚合物的形式出現之錯合劑化合物。胺化合物係作為該有機配位子之實施例而提出，而硼酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、以及醋酸鹽係作為緩衝劑之實施例而提出。特別聲明優先使用硼酸作為緩衝劑。
然而，使用於此等參考文獻之硼酸被認為是對環境有害的物質，且可預期未來其之用途將進一步受限。因此目前正找尋硼酸之替代品。基於其研究，本發明之發明人亦確定，當硼酸作為緩衝劑時，該溶液係穩定的且該催化劑效能於pH11或更高之強鹼區域係良好，但當 使用於弱鹼性區域時會產生例如鈀沉澱以及因錯合能力之差異所致降低的提供催化劑能力之問題。因此，並無可能適當地將催化劑提供至採用與高度鹼性溶液接觸時容易劣化之聚醯亞胺樹脂等之基板。
因此，本發明之目的在於提供一種不使用硼酸(其乃對環境有害之物質)之穩定催化劑溶液，且該催化劑溶液不僅可使用於該強鹼區域亦可使用於弱鹼區域。
於本說明書中，術語「催化劑溶液」以及「催化劑鍍浴」可互換使用，以及「鍍覆溶液」以及「鍍覆浴」可互換使用。℃係指攝氏溫度；g/L係指公克/公升；mg/L係指毫克/公升；μm係指微米；以及kN/m係指千牛頓/公尺。另外，除非於本說明書中另有說明，百分比(%)係指wt%。所有數值範圍包含上、下限值，且可以任何序順組合使用，除了此等數值範圍顯然受到總和至多100%之限制。
作為深入研究之結果，本發明之發明人發現一種於強鹼區域至弱鹼區域的寬廣pH值範圍中係穩定之催化劑溶液，其係藉由將特定化合物加入至含有鈀離子及其錯合劑之催化劑溶液而獲得，從而完善了本發明。
具體而言，本發明係關於一種含有鈀離子 以及鈀離子錯合劑，該催化合物溶液亦含有如下述揭露之以通式(1)表示之化合物。此催化劑溶液可使用於強鹼區域至弱鹼區域的寬廣pH值範圍。
本發明亦係關於一種用於在待鍍覆物品之該表面上形成鍍覆膜之方法，其係使用該上述之催化劑溶液。
本發明之用於無電鍍覆之催化劑溶液，係一種具有pH值大於7且含有鈀離子、鈀離子錯合劑、以及以下述通式(1)表示之化合物之催化劑溶液。
於通式(1)中，R1以及R2各獨立表示氫原子，具有1至17個碳原子之直鏈、支鏈、或環形烷基、或芳基。R1以及R2可各經羥基、羥烷基、或環烷基取代。R1以及R2之實施例包含氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基、癸基、羥乙基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基、苯基、1-甲基苯基、3-甲基苯基、三乙醇基、乙烷磺酸基、亞甲基醯胺基、以及羥丙基磺酸基。然而，R1以及R2不可同時為氫原子。
R1以及R2可互相鍵結並形成環，且其等可與雜原子鍵結在一起並形成環。雜原子之實施例包含氧原 子以及氮原子。當R1以及R2形成環之實施例，包含形成含有R1、R2、以及胺氮原子之哌啶環，以及形成含有R1、R2、氧或氮之雜原子、以及胺氮原子之嗎啉環以及哌環。
R3表示具有1至14個碳原子之伸烷基。R3可經羥基、烷基、或羥烷基取代。R3之實施例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、以及2-羥基伸丙基。
A表示SO3X或COOX。X表示單價陽離子。實施例包含氫離子、鈉離子、鉀離子等。
以通式(1)表示之化合物於該鹼性區域中具有緩衝作用。於此，該鹼性區域係指pH值為7或更高，較佳係7.5或更高，以及更佳係8或更高。該鹼性區域亦較佳係12或更低，更佳係11.5或更低。具有緩衝作用係指含有以通式(1)表示之化合物之催化劑溶液於製備後於室溫下儲存2個月之pH值變化較佳係0.5或更少，更佳係0.3或更少，以及又更佳係0.1或更少。
雖然不欲受理論拘束，該用於本發明之以通式(1)表示之化合物被認為具有其次地螫合該鈀離子加上作為緩衝劑以維持該催化劑溶液於該鹼性區域之效果。因此，其被認為可以穩定該鈀離子以及抑制沉澱加上於特定之鹼性區域維持該催化劑溶液之pH值，如下面所討論。
以通式(1)表示之化合物係二級或三級胺。使用初級胺而非使用以通式(1)表示之化合物時，緩衝效果以及螫合效果皆低落，且無法達成本發明之效果。
該以通式(1)表示之化合物之含量係依據該 鈀離子含量而不同，且與該鈀離子的關係以莫耳比率計為該鈀離子之一或更多倍，較佳係2或更多倍。該以通式(1)表示之化合物之含量與該鈀離子的關係以莫耳比率計為該鈀離子之20倍或更少，較佳係15倍或更少。
以通式(1)表示之化合物之實施例包含2-環己基胺基乙烷磺酸、3-環己基胺基丙烷磺酸、二乙醇甘胺酸(N,N-二羥乙基甘胺酸)、參羥基甲基甲基-3-胺基丙烷磺酸、參羥基甲基甲基胺基-2-羥基丙烷磺酸、以及參羥基甲基甲基-2-胺基乙烷磺酸；較佳係2-環己基胺基乙烷磺酸、3-環己基胺基丙烷磺酸以及二乙醇甘胺酸。
鈀離子可經由以水溶解會於水溶夜中產生鈀離子之鈀化合物而獲得。該等鈀化合物之實施例包含氯化鈀、氟化鈀、溴化鈀、碘化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氧化鈀、硫化鈀等。可使用其中一或多種。
該鈀離子之含量，基於該催化劑水溶液之總量，較佳係0.001g/L(9.5μM)或更高，更佳係0.01g/L或更高。該鈀離子之含量，基於該催化劑水溶液之總量，亦較佳係1g/L(9.5mM)或更低，更佳0.5g/L或更低。
本發明之催化劑溶液含有鈀離子錯合劑。過去已知的化合物可用作該鈀離子錯合劑，但胺化合物係尤其較佳的。使用胺化合物作為錯合劑，使得可能不僅錯合鈀離子而且亦提高提供催化劑之特性。
鈀離子錯合劑之實施例包含聯吡啶、吡啶甲胺、乙二胺、2-胺基吡啶、菸鹼酸、4-胺基吡啶、2-胺基 乙基吡啶、3-羥基甲基吡啶等。其中，聯吡啶、吡啶甲胺、乙二胺、2-胺基吡啶、2-胺基乙基吡啶、以及其他此類二胺係較佳的。
鈀離子錯合劑之含量係由鈀離子之含量決定，且與該鈀離子的關係較佳以莫耳比率計為該鈀離子之0.5或更多，更佳係0.8或更多，以及較佳係5或更少，較佳係1.2或更少。
本發明之催化劑溶液具有大於7之鹼性pH值。此係因為當pH值小於7時鈀的沉澱易於產生，且作為催化劑溶液之效果會下降。本發明之該催化劑溶液之特徵尤其在於目標pH值於該弱鹼區域至該強鹼區域之寬廣的範圍內係穩定的。此係因為該催化劑溶液由於含有以通式(1)表示之化合物而作為緩衝劑。該有用性因此更高，且該可使用之pH值範圍較傳統含有硼酸的催化劑溶液更廣，如下所討論。
本發明之催化劑溶液之pH值係大於7，較佳係7.5或更高，更佳係8或更高。本發明之催化劑溶液之pH值亦較佳係12或更低，更佳係11.5或更低。pH值可以酸或鹼或其他此等已知的pH調節劑調整至該目標值。鹽酸、硫酸、硝酸等可作為酸使用。氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等可作為鹼使用。
本發明之催化劑水溶液之製備，舉例而言，可經由將氯化鈀或另一個此類鈀鹽加入至鹽酸，攪拌該溶液至鈀鹽完全溶解，再加入聯吡啶或另一個此類鈀離 子錯合劑以及以通式(1)表示之化合物，加入水至指定之容量，接著以氫氧化鈉水溶液調整該pH值至目標值。
於使用本發明之催化劑水溶液進行不導電基板之無電金屬鍍覆時，可使用下述製法。無電銅鍍覆係作為實施例而討論。
首先，基板係以酸或鹼溶液或類似物清洗以脫脂(degrease)。以去離子水清洗後，以已知的蝕刻溶液進行微蝕刻，接著以去離子水清洗、以酸清洗、及以去離子水清洗，再以本發明之催化劑溶液將催化劑提供至該基板表面。該催化劑係經由使該基板與已調整至20至60℃之催化劑溶液接觸2至5分鐘而提供。接著以去離子水清洗該基板，並將之與還原劑溶液接觸。次磷酸鈉、甲醛、氯化亞錫、二甲基胺硼烷、氫化鋁鋰、硼氫化鋰、硼氫化鈉等可用作還原劑。於該還原劑溶液中該還原劑之含量係依據使用之還原劑種類而不同。舉例而言，使用次磷酸鈉時，其係20g/L至100g/L。此後進行去離子水的清洗以及無電銅鍍覆。已知的無電鍍銅鍍覆溶液可用於無電鍍銅鍍覆中，例如CUPOSITTM 328無電銅(由Rohm and Haas Electronic Materials Co.,Ltd.製造)。
使基板與本發明之催化劑溶液接觸前，亦可將基板與預處理溶液(稱為預浸(predip)溶液)接觸。預浸溶液係具有活化催化劑以及穩定催化劑溶液效果之溶液。該pH值係調整至基本上與該催化劑溶液相同，故於基板將預浸溶液帶入催化劑溶液時，催化劑溶液不會有pH值 的變化。因為本發明之催化劑溶液可使用於弱鹼性至強鹼性之寬廣範圍，預浸溶液之該溶液特性亦可於寬廣的pH值範圍內選擇，且使用本發明之催化劑溶液具有擴大預浸溶液之選擇範圍之優點。
不導電基板(即該待鍍覆之物品)之實施例包含熱固性樹脂、熱塑性樹脂、或組合此等之樹脂基板。使用於樹脂基板的樹脂之實施例包含，但不限於，縮醛樹脂、丙烯酸系樹脂、纖維素樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、氰酸鹽樹脂、ABS、雙馬來醯亞胺-三胺樹脂、聚醯亞胺、此等之混合等。使用於本發明之不導電基板並不限於樹脂基板，但可為使用玻璃、陶瓷、瓷、樹脂、紙、布、此等之組合、以及其他此等有機以及無機材料之基板。使用金屬被覆或未被覆材料之基板，亦係可使用本發明之催化劑溶液進行金屬被覆之基板。
本發明之催化劑溶液係有用的，因為其亦可使用於例如易於強鹼下劣化之聚醯亞胺樹脂之樹脂上，因為該催化劑溶液可使用於弱鹼區域。
印刷電路板亦係基板之一種實施例。此等印刷電路板含有熱固性樹脂、熱塑性樹脂、以及此等之組合，以及亦含有樹脂與玻璃纖維以及其他此等纖維之混合。可使用之樹脂之具體實施例包含，但不限於，用於上述樹脂基板之該等作為樹脂之實施例者。
實施例
本發明將基於以下之操作實施例解釋之。 然而，此等操作實施例並不侷限本發明之範圍於此。
評估基板之製造
評估基板A(用於評估無電銅鍍覆之覆蓋效能之基板)
FR-4基板(MCL-E67，厚度1.6mm，由Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)，其係附著有銅箔之玻璃環氧樹脂基板，且係以過硫酸鈉溶液進行蝕刻，以及該銅箔係完全被移除。
評估基板B(用於評估於玻璃布(glass cloth)位置上的無電銅沉積)
使用Panasonic Corporation製造之玻璃環氧銅披覆板R-1705(FR-4，厚度1.6mm，通孔直徑0.9mm)進行去膠渣(desmear)處理(溶脹、過錳酸處理、以及中和)。
評估基板C(用於測量剝離強度之基板)將附著有ABF-CX-92膜(由Ajinomoto Co.,Ltd.製造)之銅箔基板進行溶脹、過錳酸處理、以及中和處理。
操作實施例1至4
具有下述組成之催化劑母液A係事先製備，且藉由使用pH調節劑(鹽酸或氫氧化鈉)調節至目標pH值而使用於各操作實施例中。
(催化劑母液A)
pH值係藉由將pH調節劑加入至催化劑母液A中而調整至表2中所述之pH值。使用該上述之評估基板A與B，評估藉由表1所述之製法處理後獲得該等基板。此外，於該無電銅鍍覆之覆蓋效能之評估中，該基板A之表面係於鍍覆後以目視檢驗，且確認任何未鍍覆部位(漏鍍)的存在。於玻璃布位置上之無電銅沉積之評估中，鍍覆至該基板B通孔中之均鍍力(throwing)係以亮視野顯微鏡進行檢驗，且以自5(最好)至0.5(背光測試)訂分之。各催化劑溶液於製備後亦允許靜置於室溫下，且確定催化劑溶液之穩定性。該結果顯示於表2。
比較實施例1至4
進行與操作實施例1至4相同之步驟，除了不使用2-環己基胺基乙烷磺酸。
比較實施例5至8
進行與操作實施例1至4相同之步驟，除了27mM的 2-環己基胺基乙烷磺酸係以27mM的硼酸替代之。
比較實施例9
進行與操作實施例2相同之步驟，除了27mM的2-環己基胺基乙烷磺酸係以1.9mM的甘胺酸替代之。
比較實施例10以及11
進行與操作實施例1以及3相同之步驟，除了27mM的2-環己基胺基乙烷磺酸係以2.0mM的2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇替代之。
比較實施例12至15
進行與操作實施例1至4相同之步驟，除了不使用聯吡啶。
操作實施例5
製備該下述催化劑母液B。
(催化劑母液B)
進行與操作實施例1相同之步驟，除了催化劑母液A係以催化劑母液B替代之，且該pH值係調整至10。其結果係顯示於表3。
比較實施例16
進行與操作實施例5相同之步驟，除了不使用27mM的3-環己基胺基丙烷磺酸。
比較實施例17
進行與操作實施例5相同之步驟，除了3-環己基胺基丙烷磺酸係以27mM的硼酸取代。
比較實施例18
進行與操作實施例5相同之步驟，除了不使用吡啶甲胺。
操作實施例6以及7
製備該下述之催化劑母液C。
(催化劑母液C)
行與操作實施例1相同之步驟，除了催化劑母液A係以催化劑母液C替代之，且該pH值係分別調整至8以及10。其結果係顯示於表4。
比較實施例19以及20
進行與操作實施例6以及7相同之步驟，除了不使用二乙醇甘胺酸。
比較實施例21以及22
進行與操作實施例6以及7相同之步驟，除了27mM的二乙醇甘胺酸係以27mM的硼酸取代。
比較實施例23以及24
進行與操作實施例6以及7相同之步驟，除了不使用乙二胺。
操作實施例8
評估基板C之鍍覆係依據表1所述之步驟進行，並使用與操作實施例1中相同之該催化劑溶液。之後經剝離強度測量，獲得良好之0.72kN/m結果。

Claims (6)

  1. 一種具有pH值大於7之催化劑溶液，其含有鈀離子、鈀離子錯合劑、以及於該鹼性區域具有緩衝作用之以下述通式(1)表示之化合物： 其中R1以及R2各獨立表示氫原子，具有1至17個碳原子之直鏈、支鏈、或環形烷基，或芳基；R1以及R2可各經羥基、羥烷基、或環烷基取代；R1以及R2可互相鍵結並形成環，且R1以及R2可與雜原子鍵結在一起並形成環；然而，R1以及R2不同時為氫原子；R3表示具有1至14個碳原子之伸烷基，且可經羥基、烷基、或羥烷基取代；A表示SO3X或COOX；X表示單價陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑溶液，其中該鈀離子錯合劑係具有2或更多個胺基之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之催化劑溶液，其中該以通式(1)表示之化合物係2-環己基胺基乙烷磺酸、3-環己基胺基丙烷磺酸、或二乙醇甘胺酸。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之催化劑溶液，其中該以通式(1)表示之化合物之含量與該鈀離子的關係以莫耳比率計為該鈀離子之1至20倍。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之催化劑溶液，其中該鈀離子錯合劑之含量與該鈀離子的關係以莫耳比率計為該鈀離子之0.5至5倍。
  6. 一種用於在基板上形成無電鍍覆膜的方法，其包含將該基板與如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之催化劑溶液接觸之步驟。
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