CN113046734B - 一种二价钯络合物溶液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二价钯络合物溶液及其制备方法和应用，所述二价钯络合物溶液包括可溶性二价钯化合物、第一络合剂、第二络合剂、pH调节剂和水；所述第一络合剂包括含羟基的多元羧酸或其衍生物、羟氨、含羟基的胺或其衍生物、含胺基的多元羧酸或其衍生物中任意一种或至少两种的组合。本发明提供的二价钯络合物溶液钯含量低，稳定性好，使用寿命长，活化效果好。

Description

一种二价钯络合物溶液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于PCB制造工艺领域，具体涉及一种二价钯络合物溶液及其制备方法和应用，尤其涉及一种稳定性好的二价钯络合物溶液及其制备方法和应用。
背景技术
含钯溶液在印制电路板(PCB)制造工艺中具有举足轻重的作用。首先，PCB的沉铜工序需要在化学镀铜前经过含钯溶液的处理，形成一层具有催化活性的种子层。其次，PCB的化学镍金表面处理工序中，因为铜没有催化活性，需要在铜表面形成具有催化活性的钯晶种层，以钯作为化学镀镍的催化剂，使镍磷层能正常沉积在铜面上。这两道工序用到的含钯溶液主要以二价钯溶液为主。
钯是世界上最稀有的贵金属之一，比黄金要稀少很多。钯金主要用于汽车催化转化器，也可用于日益流行的混合动力汽车。近年来，由于更严格的汽车排放标准，汽车制造商需要更多的钯金来生产催化转化器。因此，钯的供应日趋紧张且需求上升，导致其价格飙升，这给PCB的制造带来了巨大的成本压力。为此，减少含钯溶液在PCB制造中的应用，成为有关行业努力的方向之一。
CN110670050A公开了一种化学镀铜活化液及其制备方法。化学镀铜活化液包括以重量份计的各组分：氯化钯1-10份，氯化亚锡100-400份，氯化钠50-200份，盐酸10-100份，络合剂0.1-50份，缓冲剂1-200份，稳定剂0.1-10份，抗氧化剂0.05-10份，湿润剂0.1-10份；其中，络合剂为乙二胺、三甲基胺、三乙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或多种；缓冲剂为乙二胺四乙酸、甘氨酸、丙酸、苹果酸、2-环己胺基乙磺酸中的一种或多种。该发明的化学镀铜活化液的稳定性较高，能够适应水平线化学镀铜工艺中的剧烈循环搅拌。
由于目前对于钯的需求日益增多，对PCB的制造带来了巨大的成本压力。因此，如何提供一种钯含量低、稳定性好、使用寿命长的含钯溶液，成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二价钯络合物溶液及其制备方法和应用，尤其提供一种稳定性好的二价钯络合物溶液及其制备方法和应用。本发明提供的二价钯络合物溶液钯含量低，稳定性好，使用寿命长，活化效果好。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种二价钯络合物溶液，所述二价钯络合物溶液包括可溶性二价钯化合物、第一络合剂、第二络合剂、pH调节剂和水。
所述第一络合剂包括含羟基的多元羧酸或其衍生物、羟氨、含羟基的胺或其衍生物、含胺基的多元羧酸或其衍生物中任意一种或至少两种的组合，例如含羟基的多元羧酸或其衍生物和羟氨的组合、含羟基的胺或其衍生物和含胺基的多元羧酸或其衍生物的组合或含羟基的多元羧酸或其衍生物和含羟基的胺或其衍生物的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
上述特定组成制备得到的二价钯络合物溶液钯含量低，稳定性好，使用寿命长，活化效果好；通过第一络合剂与第二络合剂协同作用显著提高了所述的二价钯络合物溶液的稳定性和使用寿命。
优选地，所述可溶性二价钯化合物包括硫酸钯、水合硫酸钯、硫酸四氨钯、硫酸四氨钯水合物、氯化钯、二氯四氨钯或四氨合氯化钯一水合物中任意一种或至少两种的组合，例如硫酸钯和水合硫酸钯的组合、水合硫酸钯和硫酸四氨钯的组合或氯化钯和二氯四氨钯的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选硫酸钯。
优选地，所述可溶性二价钯化合物的浓度为0.05-2.5mmol/L，例如0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.7mmol/L、0.9mmol/L、1.1mmol/L、1.3mmol/L、1.5mmol/L、1.7mmol/L、1.9mmol/L、2.1mmol/L、2.3mmol/L或2.5mmol/L等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含羟基的多元羧酸或其衍生物包括亚酒石酸、亚酒石酸钠、亚酒石酸钾、苹果酸、苹果酸钠、苹果酸钾、酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钠、羟基柠檬酸、羟基柠檬酸钠、羟基柠檬酸钠、α-羟基戊二酸、α-羟基戊二酸二钠盐、3-羟基戊二酸、3-羟基戊二酸钠或3-羟基戊二酸钾中任意一种或至少两种的组合，例如亚酒石酸和亚酒石酸钠的组合、酒石酸和酒石酸钠的组合或苹果酸和苹果酸钠的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选酒石酸。
上述特定含羟基的多元羧酸或其衍生物能够提高所述二价钯络合物溶液钯的稳定性，在优选范围内所述二价钯络合物溶液钯的稳定性和活化效果进一步提高。
优选地，所述含羟基的胺或其衍生物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、羟乙基乙二胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、(2-羟丙基)胺、N-(3-羟丙基)乙二胺、2-羟基苄胺或3-羟基苄胺中任意一种或至少两种的组合，例如乙醇胺和二乙醇胺的组合、二乙醇胺和三乙醇胺的组合或三乙醇胺和异丙醇胺的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述含胺基的多元羧酸或其衍生物包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四钾、3-羟基天冬氨酸、胱氨酸、谷氨酸、氨基丙二酸、亚氨基二乙酸、谷氨酸、2-氨基己二酸、3-氨基己二酸、天冬氨酸、3-氨基戊二酸、L-2-氨基己二酸或2,6-二氨基庚二酸中任意一种或至少两种的组合，例如乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠的组合、胱氨酸和谷氨酸的组合或氨基丙二酸和亚氨基二乙酸的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
上述特定原料选择能够提高所述二价钯络合物溶液钯的稳定性和活化效果。
优选地，所述第二络合剂包括含氮杂环的多齿配体。
优选地，所述含氮杂环的多齿配体中，除氮杂环中的N原子之外，至少包括一个配位原子X，所述配位原子X选自N、O、F、Cl或Br中任意一种，且所述配位原子X与杂环中的N原子之间间隔2个或3个原子。
优选地，所述含氮杂环的多齿配体包括2-吡啶甲酸、烟酸、2-氟烟酸、2-氯烟酸、2-羟基烟酸、2-氯烟酰氯、3-氨基吡啶、4-氨基烟酸、5-溴烟酸、3-吡啶甲胺、3-吡啶甲醇、5-氯烟酸、5-氨基烟酸、5-羟基烟酸、5-甲基烟酸、6-氟烟酸、6-氯烟酸、6-溴烟酸、6-氯烟酰胺、二氯吡啶酸、四氯吡啶甲酸、吡咯-2-甲酸、3-吡咯甲酸、4-咪唑甲酸、1-吡唑甲醇、吲唑-3-羧酸、吡唑-3-羧酸、吡唑-3-甲酰胺、3-(三氟甲基)吡唑、3,5-吡唑二甲酸、1H-3-吡唑甲胺、3-(羟甲基)吡唑、1H-吡唑-4-甲酸、3-(氨基甲基)吡唑、1H-吡唑-4-甲醇、1H-吡唑-3-甲胺、5-嘧啶甲醇、5-羧酸嘧啶或5-氨基嘧啶中任意一种或至少两种的组合，例如3-吡啶甲胺和3-吡啶甲醇的组合、2-吡啶甲酸和烟酸的组合或2-氯烟酰氯和3-氨基吡啶的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选3-吡啶甲胺。
上述特定含氮杂环的多齿配体能够提高所述二价钯络合物溶液钯的稳定性和活化效果，在优选范围内所述二价钯络合物溶液钯的稳定性和活化效果进一步提高；同时能与所述第一络合剂协同作用，显著提高所述二价钯络合物溶液钯的稳定性和活化效果。
优选地，所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸或硼酸中任意一种或至少两种的组合，例如氢氧化钠和氢氧化钾的组合、硫酸和硼酸的组合或氢氧化钠和硫酸的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述二价钯络合物溶液的pH为7-12.5，例如7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12或12.5等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选8-12。
通过上述pH调节剂将所述二价钯络合物溶液钯的pH调节至特定范围，能够提高所述二价钯络合物溶液的稳定性和活化效果。
优选地，所述第一络合剂与可溶性二价钯化合物的摩尔比为0.1:1-2:1。
优选地，所述第二络合剂与可溶性二价钯化合物的摩尔比为0.1:1-2:1。
优选地，所述第一络合剂和第二络合剂的总量与可溶性二价钯化合物的摩尔比为0.5:1-2:1。
其中，第一络合剂与二价钯络合物的摩尔比可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，第二络合剂与二价钯络合物的摩尔比可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，第一络合剂和第二络合剂的总量与二价钯络合物的摩尔比可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，但不限于以上所列举的比例，上述比例范围内其他未列举的比例同样适用。
第二方面，本发明提供了如上所述的二价钯络合物溶液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性二价钯化合物、第一络合剂、第二络合剂与预热的水混合，得到混合物A；
(2)将步骤(1)得到的混合物A与pH调节剂混合调节pH，并保温，得到混合物B；
(3)将步骤(2)得到的混合物B冷却，并与pH调节剂混合，得到所述二价钯络合物溶液。
上述制备方法能够快速高效制备所述二价钯络合物溶液。
优选地，步骤(1)所述预热的温度为50-90℃。
优选地，步骤(2)所述调节pH至6-9。
优选地，步骤(2)所述保温的温度为50-90℃，时间为0.5-5h。
其中，预热的温度可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，调节pH至可以是6、7、8或9等，保温的温度可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，时间可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性二价钯化合物、第一络合剂、第二络合剂与预热至50-90℃的水混合，得到混合物A；
(2)将步骤(1)得到的混合物A与pH调节剂混合调节pH至6-9，并在50-90℃下保温0.5-5h，得到混合物B；
(3)将步骤(2)得到的混合物B冷却，并与pH调节剂混合，得到所述二价钯络合物溶液。
第三方面，本发明还提供了如上所述的二价钯络合物溶液在PCB沉铜工艺或PCB化学镀镍工艺中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过选择特定组成制备得到了一种二价钯络合物溶液，其具有钯含量低、稳定性好、使用寿命长、活化效果好的特点；通过第一络合剂与第二络合剂协同作用显著提高了所述的二价钯络合物溶液的稳定性、使用寿命和活化效果；通过选择特定含羟基的多元羧酸或其衍生物能够提高所述二价钯络合物溶液钯的稳定性和活化效果，在优选范围内所述二价钯络合物溶液钯的稳定性和活化效果进一步提高；选择特定含氮杂环的多齿配体能够提高所述二价钯络合物溶液钯的稳定性和活化效果，在优选范围内所述二价钯络合物溶液钯的稳定性和活化效果进一步提高，同时能与所述第一络合剂协同作用，显著提高所述二价钯络合物溶液钯的稳定性和活化效果；利用pH调节剂将所述二价钯络合物溶液钯的pH调节至特定范围，能够提高所述二价钯络合物溶液的稳定性和活化效果。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1-14和对比例1-3提供的二价钯络合物溶液的组成及配比如下所示：
Figure BDA0002973461620000081
Figure BDA0002973461620000082
Figure BDA0002973461620000083
实施例1提供的二价钯络合物溶液的制备方法如下：
(1)将硫酸钯、酒石酸、3-吡啶甲胺与预热至70℃的水混合，得到混合物A；
(2)将步骤(1)得到的混合物A与氢氧化钠混合调节pH至6.5，并在70℃下保温1h，得到混合物B；
(3)将步骤(2)得到的混合物B冷却至20℃，并与剩余氢氧化钠混合至pH为10，得到所述二价钯络合物溶液。
实施例2提供的二价钯络合物溶液的制备方法如下：
(1)将氯化钯、苹果酸、3-吡啶甲醇与预热至50℃的水混合，得到混合物A；
(2)将步骤(1)得到的混合物A与氢氧化钾混合调节pH至6，并在50℃下保温1.5h，得到混合物B；
(3)将步骤(2)得到的混合物B冷却至20℃，并与剩余氢氧化钾混合至pH为7，得到所述二价钯络合物溶液。
实施例3提供的二价钯络合物溶液的制备方法如下：
(1)将硫酸四氨钯、二乙醇胺、2-吡啶甲酸与预热至90℃的水混合，得到混合物A；
(2)将步骤(1)得到的混合物A与氢氧化钠混合调节pH至9，并在90℃下保温0.5h，得到混合物B；
(3)将步骤(2)得到的混合物B冷却至20℃，并与剩余氢氧化钠混合至pH为12.5，得到所述二价钯络合物溶液。
实施例4-14和对比例1-3提供的二价钯络合物溶液的制备方法参考实施例1。
对比例4
对比例4提供了一种二价钯络合物溶液，其组成和配比与实施例1一致，制备方法中除步骤(1)预热的温度为30℃、步骤(2)保温的温度为30℃外，其余与实施例1一致。
性能测试：
将实施例1-14和对比例1-4提供的二价钯络合物溶液分别置于55℃恒温水浴锅中，并不断通入空气模拟实际生产条件，放置六周；将PCB电路板(TU-862)用上述溶液活化并化学镀铜，接着取镀铜后的PCB电路板切下含一排的孔片，将孔研磨至孔径一半处，将切片的另一边研磨至离孔边缘2mm处，研磨后将孔内的铜屑等杂质擦拭干净，用显微镜放大50倍检测孔内，利用背光原理检测孔内沉积铜层的均匀性，背光等级总共分为10级，9级可满足生产需求，背光等级越高表明背光效果越好，代表活化效果好。
PCB电路板的活化及化学沉铜过程如下：
(1)将经过除油调整处理的PCB电路板分别浸入实施例1-14和对比例1-4提供的二价钯络合物溶液中进行活化处理，去离子水洗涤后得到活化PCB电路板；活化处理温度为50℃，活化处理时间为1min。
(2)活化还原剂溶液还原处理步骤(1)所得活化PCB电路板，去离子水洗涤后得到还原PCB电路板；所述活化还原剂溶液为浓度为5g/L的二甲胺基甲硼烷溶液；还原处理的温度为35℃，时间为0.6min。
(3)将步骤(2)所得还原PCB电路板浸入化学镀铜液中，进行化学镀铜，得到镀铜后PCB电路板；化学镀铜的温度为35℃，化学镀铜的时间为6min。
从第0周起至第六周每隔一周进行一次上述操作，观察并记录背光等级，结果如下：
Figure BDA0002973461620000101
Figure BDA0002973461620000111
Figure BDA0002973461620000112
Figure BDA0002973461620000113
背光等级评价指标如下：
Figure BDA0002973461620000114
Figure BDA0002973461620000121
以上结果显示本发明提供的二价钯络合物溶液具有优秀的稳定性、长使用寿命和活化效果；同时比较实施例1、5-8可以发现在本发明优选的pH范围8-12内，所述二价钯络合物溶液的稳定性和活化效果进一步提高；比较实施例1、9-14可以发现，在本发明优选的原料范围内所述二价钯络合物溶液的稳定性和活化效果进一步提高；比较实施例1、对比例2、3可以发现，本发明提供的二价钯络合物溶液通过第一络合剂与第二络合剂复配协同作用，提高了其稳定性和活化效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的二价钯络合物溶液及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种二价钯络合物溶液，其特征在于，所述二价钯络合物溶液为可溶性二价钯化合物、第一络合剂、第二络合剂、pH调节剂和水；
所述第一络合剂为酒石酸；
所述第一络合剂的浓度为0.5 mmol/L；
所述可溶性二价钯化合物的浓度为0.05-2.5 mmol/L；
所述第二络合剂为3-吡啶甲胺；
所述第二络合剂的浓度为0.5 mmol/L；
所述可溶性二价钯化合物为硫酸钯、水合硫酸钯、硫酸四氨钯、硫酸四氨钯水合物、氯化钯、二氯四氨钯或四氨合氯化钯一水合物中任意一种或至少两种的组合；
所述二价钯络合物溶液的pH为8-12。
2.根据权利要求1所述的二价钯络合物溶液，其特征在于，所述可溶性二价钯化合物为硫酸钯。
3.根据权利要求1所述的二价钯络合物溶液，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸或硼酸中任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的二价钯络合物溶液，其特征在于，所述第一络合剂和第二络合剂的总量与可溶性二价钯化合物的摩尔比为0.5:1-2:1。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的二价钯络合物溶液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将可溶性二价钯化合物、第一络合剂、第二络合剂与预热的水混合，得到混合物A；
（2）将步骤（1）得到的混合物A与pH调节剂混合调节pH，并保温，得到混合物B；
（3）将步骤（2）得到的混合物B冷却，并与pH调节剂混合，得到所述二价钯络合物溶液。
6.根据权利要求5所述的二价钯络合物溶液的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预热的温度为50-90℃。
7.根据权利要求5所述的二价钯络合物溶液的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述调节pH至6-9。
8.根据权利要求5所述的二价钯络合物溶液的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述保温的温度为50-90℃，时间为0.5-5 h。
9.根据权利要求5所述的二价钯络合物溶液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将可溶性二价钯化合物、第一络合剂、第二络合剂与预热至50-90℃的水混合，得到混合物A；
（2）将步骤（1）得到的混合物A与pH调节剂混合调节pH至6-9，并在50-90℃下保温0.5-5h，得到混合物B；
（3）将步骤（2）得到的混合物B冷却，并与pH调节剂混合，得到所述二价钯络合物溶液。
10.一种根据权利要求1-4中任一项所述的二价钯络合物溶液在PCB沉铜工艺或PCB化学镀镍工艺中的应用。
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