KR20150010666A

KR20150010666A - 무전해 구리 도금액

Info

Publication number: KR20150010666A
Application number: KR1020140091796A
Authority: KR
Inventors: 가츠히로 요시다; 요시유키 하키리; 마코토 콘도
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2015-01-28
Also published as: TWI572741B; TW201516180A; US20150024139A1; JP2015021174A; JP6176841B2; EP2826886A1; CN104372315A

Abstract

수지 표면의 조도에 관계없이 고접착 전도성 필름을 형성하고 또한 침착 속도가 빠른 무전해 구리 도금액이 제공된다. 본 발명의 무전해 구리 도금액은 구아노신을 함유하는 것이 특징이다. 본 발명의 무전해 구리 도금액은 바람직하게는 또한 구리 이온, 환원제, 구리 이온 착화제 및 pH 조절제를 함유한다.

Description

무전해 구리 도금액{ELECTROLESS COPPER PLATING SOLUTION}

본 발명은 도금되는 물품과의 점착성이 우수한 도금막을 형성하는 무전해 구리 도금액에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 조도(roughness)가 낮은 표면을 갖는 도금 물품과도 점착성이 높은 도금막을 형성할 수 있는 무전해 구리 도금액에 관한 것이다.

무전해 구리 도금은 고밀도 인쇄회로기판 제조에서 빌드-업(build-up)과 배선 형성 동안 작용성 절연수지의 도금, 인쇄회로기판 층간 전기적 연결을 위한 관통홀 내부의 도금 등의 광범위한 기술분야에서 사용된다. 무전해 도금이 수지 상에서 수행되는 경우, 높은 점착성(adhesiveness)은 일반적으로 수지 표면을 화학적으로 거칠게 하고 소위 앵커(anchor) 효과를 이용하여 수지 기판과 전도성 필름 사이의 점착성을 개선하여 얻어진다.

최근, 시그널 스피드를 증가하고 고성능 반도체 패키지의 향상된 IC 칩 성능과 관련하여 주파수를 상승하는데 있어서 진전이 있었으며, 평활 표면을 갖는 배선의 형성과 패키지 기판을 구성하는 더욱 미세한 배선이 요구되고 있다. 또한, 최근에 수지 기판으로 사용되는 고성능 수지 재료들이 높은 화학적 저항성과 기계적 특성을 나타내어 수지 표면을 거칠게 만드는 것을 어렵게 하고 있다. 이러한 조도가 낮은 표면에 전도성 필름을 형성하는 경우에 앵커 효과를 실현하는 것이 어렵기 때문에 이러한 수지 표면과 높은 점착성을 갖는 전도성 필름을 형성하는 것이 매우 어려웠다. 따라서, 수지 표면의 조도와 상관없이 높은 점착성을 갖는 필름을 형성할 수 있는 무전해 구리 도금액이 필요하다.

도금액은 알칼리 범위(약 pH 11-12)로 조절되어 포름알데히드를 환원제로서 사용하는 무전해 구리 도금에서 포름알데히드의 환원성능을 유지한다. 알칼리성 구리 도금액에서 구리 이온이 수산화구리로서 침전하는 것을 방지하기 위해 착화제가 첨가되어야 한다. EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산)는 대개 무전해 구리 도금액의 착화제로서 사용된다. 그러나, EDTA는 중화와 중금속의 침전을 방해하고 폐수 처리에 있어서 심각한 문제를 안고 있다. 따라서, EDTA를 사용하지 않고 동등한 성능을 갖는 무전해 구리 도금액이 필요하다. 타르타르산염(Tartrate)은 금속과 착체를 형성하는 능력이 있는 화합물로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 무전해 구리 도금액에서 타르타르산염을 착화제로서 사용할 때 도금 침착속도가 저하되는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 타르타르산염을 사용하면서도 도금 침착속도가 높은 무전해 구리 도금액이 필요하다.

일본 특허공개 제2010-106337호에서는 무전해 구리 도금의 전 단계로서 사용될 컨디셔너에 특정 화합물을 첨가하여 수지 기판과 도금막의 점착성을 개선하고자 하였다. 일본 특허공개 제6-93457호에서는 구리 이온, 착화제, pH 조절제, 환원제 및 머캡토숙신산을 함유하는 무전해 구리 도금액을 기술하였다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은 수지 기판 표면의 조도(표면의 거칠기 정도)와 상관없이 높은 점착성을 제공하고 모양이 양호한 도금막을 형성할 수 있는 무전해 구리 도금액을 제공하는 것이다. 본 발명의 제2 목적은 폐수 처리의 문제가 있는 EDTA를 사용하지 않고도 높은 도금율을 갖는 무전해 구리 도금액을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 무전해 구리 도금액에 구아노신(guanosine)을 첨가하여 종래 제품보다 점착성이 더 높고 타르타르산 또는 그의 염을 착화제로 사용한 경우에도 도금율이 높은 도금액을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

구체적으로, 본 발명은 구아노신을 함유하는 무전해 구리 도금액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 도금되는 물품의 표면에 상기한 무전해 도금액을 사용하여 구리막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 무전해 구리 도금액은 구아노신을 함유하는 것을 특징으로 한다.

구아노신을 본 발명의 무전해 구리 도금액에 첨가하여 수지 기판과 도금막 사이의 점착성을 향상하고 구리 침착속도를 증가시킨다.

본 명세서에서, "도금액" 및 "도금조"는 상호교환적으로 사용되었다. ℃는 섭씨 온도를 의미하며; g/L은 리터 당 그람을 의미하며; mg/L은 리터 당 밀리그람을 의미하고; μm은 마이크로미터를 의미하며; kN/m는 미터 당 킬로뉴턴(kilonewton)을 의미하고; A/dm²과 ASD는 제곱 데시미터 당 암페어를 의미한다.

구아노신을 본 발명의 무전해 구리 도금액에 첨가하여 수지 기판과 도금막 사이의 점착성을 향상하고 구리 침착속도를 증가시킨다. 이하에 나타낸 바와 같이, 구아노신을 무전해 구리 도금액에 첨가하므로써 다양한 표면 조도를 갖는 수지 기판에 대한 도금막의 점착성을 향상시킨다. 또한, 구아노신이 첨가된 무전해 구리 도금액은 타르타르산 또는 그의 염을 착화제로서 사용한 경우에도 도금 침착속도에 영향없이 만족한 도금 침착속도를 얻는다.

무전해 구리 도금액 중에서 구아노신의 농도는 전체 무전해 구리 도금액에 대하여 바람직하게 5.0 mg/L 이상, 더욱 바람직하게 5.0 mg/L 내지 30.0 mg/L, 보다 더 바람직하게 10.0 mg/L 내지 25.0 mg/L이다. 본 발명의 무전해 구리 도금액은 구아노신 이외에, 구리 이온, 환원제, 구리 이온 착화제 및 pH 조절제를 함유할 수 있다.

구리 이온은 도금액 중에서 구리 이온을 형성하는 구리 화합물을 도금액에 첨가하여 얻어진다. 구리 화합물의 예는 구리와 무기산 또는 유기산의 염, 구리의 산화물, 할로겐화물 등을 포함한다. 구체적인 예는 황산구리, 염화구리, 아세트산구리, 질산구리, 구리 플루오로보레이트, 구리 메탄설포네이트, 구리 페닐설포네이트, 구리 p-톨루엔설포네이트, 수산화구리, 산화구리 등을 포함한다. 황산구리와 염화구리가 이들 중에서 특히 바람직하다. 이러한 구리 화합물은 개별적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

도금액 중 구리 이온의 함량은 바람직하게 2.0 g/L 이상, 더욱 바람직하게 2.4 g/L 이상이다. 동시에 구리 이온의 함량은 바람직하게 4.0 g/L 이하, 더욱 바람직하게 3.6 g/L 이하이다.

또한, 본 발명의 무전해 구리 도금액은 도금액의 안정성 또는 얻어진 도금막의 성능에 유해하지 않는 한 기타 금속 이온을 함유할 수 있다. 예를 들어, 니켈이 함유되도록 하는 것은 무전해 구리 도금으로 얻어진 막의 스트레스를 완화한다고 알려져 있다. 구리의 침착을 돕기 위해 미량의 니켈을 첨가하는 것도 환원제로서 차아인산(hypophosphorous acid)을 사용하는 무전해 구리 도금액에서 알려져 있다. 따라서, 니켈 및 구리 이외의 이러한 기타 금속 이온이 본 발명의 무전해 구리 도금액에 함유될 수 있다. 기타 금속 이온의 예는 니켈, 코발트, 주석, 철 등이다.

환원제는 그 자체로 도금조에서 산화 및 분해되어 전자를 방출하는 화합물이다. 도금액 중의 금속 이온은 이러한 전자를 수용하여 환원되어 침착한다. 약한 환원력을 갖지만 산화속도가 빠른 포르말린이 환원제로서 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 다른 화합물들로는 차아인산, 글리옥실산 등이 있다. 무전해 구리 도금액 중에서 환원제의 농도는 무전해 구리 도금액 전체에 대하여 바람직하게 2.5 g/L 이상, 더욱 바람직하게 4.0 g/L 이상이다. 동시에, 환원제의 농도는 바람직하게 7.5 g/L 이하, 더욱 바람직하게 5.5 g/L 이하이다.

알칼리성의 무전해 구리 도금액에서 구리의 수산화물 생성을 방지하기 위해 구리 이온 착화제를 첨가한다. 착화제의 예로는 EDTA, 타르타르산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라-2-프로판올, 말산, 숙신산, 글리신, 아세트산, 이들의 염 등이 있다. 본 발명에서는 타르타르산 또는 그의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 타르타르산 또는 그의 염은 도금액에서 타르타르산염 이온을 형성한다. 타르타르산의 염은, 예를 들어 소듐염, 포타슘염, 이들 모두를 포함하는 염 등이다. 무전해 구리 도금액에서 구리 이온 착화제의 농도는 무전해 구리 도금액 전체에 대하여 바람직하게 20.0 g/L 이상, 더욱 바람직하게 24.0 g/L 이상이다. 동시에 구리 이온 착화제의 농도는 바람직하게 50.0 g/L 이하, 더욱 바람직하게 36.0 g/L 이하이다.

pH 조절제는 구리 도금액의 pH를 알칼리성으로 유지하기 위해 첨가된다. pH 조절제는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민 등이다. 그러나, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 본 발명에서 바람직하다.

무전해 구리 도금액 중 pH 조절제의 함량은 무전해 구리 도금액 전체에 대하여 바람직하게 5.0 g/L 이상, 더욱 바람직하게 8.0 g/L 이상이다. 동시에 pH 조절제의 농도는 바람직하게 15.0 g/L 이하, 더욱 바람직하게 12.0 g/L 이하이다. 또한 pH 조절제의 함량은 pH 미터를 사용하여 도금액의 중화적정으로 측정된 값이다.

본 발명의 무전해 구리 도금액은 상기한 화합물 이외에 다른 첨가제를 함유할 수 있다.

다른 첨가제의 예로는 도금액에서 생성된 일가 구리 상에서 작용하고 불균화 (disproportionation) 반응을 억제하는 안정화제; 촉매 핵에서 도금의 균일전착성을 개선하고 도금조를 안정화하는 화합물; 필름 특성 개선제; 도금 침착속도 가속제 등이 있다. 구체적인 예는 황 함유 화합물, 예를 들어 머캡토숙신산, 디티오디숙신산, 머캡토피리딘, 머캡토벤조티아졸, 티오우레아 등; 헤테로사이클 화합물, 예를 들어 피리딘, 퓨린, 퀴놀론, 인돌, 인다졸, 이미다졸, 피라진, 비피리딘, 이들의 유도체 등; 알코올, 예를 들어 알킬 알코올, 알릴 알코올, 아릴 알코올, 또는 사이클릭 페놀 등; 하이드록시 치환된 방향족 화합물, 예를 들어 메틸-3,4,5-트리하이드록시벤조에이트, 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논, 2,6-디하이드록시나프탈렌 등; 카복실산, 예를 들어 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말론산, 락트산, 아세트산, 이들의 염 등; 아민; 아미노산; 실리콘 화합물, 예를 들어 실란, 실록산, 저분자량 내지 중간 분자량의 폴리실록산 등; 폴리알킬렌 글리콜, 셀룰로스 화합물, 알킬 페닐 에톡실레이트, 폴리알킬렌 글리콜 등을 포함한다.

무전해 도금액 중의 첨가제의 함량은 첨가제의 종류, 작용 등에 따라 달라진다. 2,2'-비피리딘을 첨가제로서 사용하는 경우, 함량은 무전해 구리 도금액 전체에 대하여 바람직하게 3 mg/L 이상, 더욱 바람직하게 5 mg/L 이상이다. 동시에 함량은 바람직하게 30 mg/L 이하, 더욱 바람직하게 15 mg/L 이하이다. 머캡토숙신산을 첨가제로서 사용하는 경우, 함량은 무전해 구리 도금액 전체에 대하여 바람직하게 1 mg/L 이상, 더욱 바람직하게 4 mg/L 이상이다. 동시에 함량은 바람직하게 20 mg/L 이하, 더욱 바람직하게 12 mg/L 이하이다.

본 발명의 무전해 구리 도금액을 사용하여 도금을 수행하는 경우, 통상적으로 알려진 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 관통홀은 도금되는 물품에서 필요한 드릴, 펀치 등으로 형성되고, 도금되는 물품의 표면을 필요하면 세정하여 조도처리(roughening), 중화 및 촉매 적용 단계를 수행한 다음 본 발명의 무전해 구리 도금액을 사용하여 구리막을 형성한다.

본 발명의 무전해 구리 도금액은 표면 조도(Ra)가 30-500 nm, 특히 90-300 nm인 평활 표면을 갖는 도금되는 물품(수지 기판)에서 고점착성 도금막을 형성할 수 있다. 도금되는 물품인 수지 기판의 예로는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, ABS, 비스말레이미드-트리아민 수지, 폴리이미드, 이들의 혼합물, 이들 수지와 유리의 혼합물 등이 있다.본 발명의 무전해 구리 도금액은 특히 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 및 기타 이러한 고성능 수지 물질에서도 고점착성 전도성 필름을 형성하는 그의 능력면에서 특히 유용하다.

무전해 구리 도금이 수행되는 온도는 바람직하게 20-40 ℃, 더욱 바람직하게 25-35 ℃이며, 도금 시간은 바람직하게 10-60 분, 더욱 바람직하게 15-30 분이다.

본 발명의 무전해 구리 도금액은 무전해 도금을 사용하여 구리 필름을 형성하기 위한 광범위 용도로 사용될 수 있다. 그러나, 이는 특히 인쇄회로판의 관통홀 도금, 반첨가제(semi-additive) 공정에서 무전해 구리 도금 등에 사용될 수 있다.

실시예

본 발명이 이하 실시예로 상세히 설명되나, 이들 실시예로 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다.

실시예 1-3 및 비교 실시예 1-6

하기 기본 조에 표 1에 기술된 화합물들을 첨가하여 시험조를 만들었다. 하기 다양한 수지 기판을 상기 시험조를 사용하여 도금하고, 얻은 시험편을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

기본조 1

염화제2구리 이수화물 5.4 g/L (구리로서 2 g/L)

로셸 염 (포타슘 소듐 타르트레이트) 30 g/L

수산화나트륨 10 g/L

포름알데히드 (23% 수용액) 20 mg/L (포름알데히드로서 5.0 g/L)

실시예 4

하기 도금조를 사용하는 것만을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차를 수행하고, 얻은 시험편을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

도금조

염화제2구리 이수화물 8.1 g/L (구리로서 3 g/L)

구아노신 5 mg/L

로셸 염 20 g/L

수산화나트륨 10 g/L

포름알데히드 (23% 수용액) 20 mL/L (포름알데히드로서 5.0 g/L)

첨가된 각 화합물의 양(단위: mg/L)

	실시예				비교 실시예
	1	2	3	4	1	2	3	4	5	6
구아노신	10	20	30	5	--	--	--	--	--	--
구아닌	--	--	--	--	--	10	--	--	--	--
요산	--	--	--	--	--	--	20	--	--	--
카페인	--	--	--	--	--	--	--	10	--	--
N,N'-비스 (하이드록시메틸)우레아	--	--	--	--	--	--	--	--	10	--
아데닌	--	--	--	--	--	--	--	--	--	20

평가 결과

평가		실시예					비교 실시예
평가		1	2	3	4	1	2	3	4	5	6
박리 강도 (kN/m)	기판 1	0.662	0.720	0.688	0.666	0.551	0.709	0.660	0.602	0.591	*
	기판 2	0.407	0.524	0.504	0.470	0.369	0.520	0.496	0.366	0.389	*
	기판 3	0.386	0.405	0.419	0.285	0.267	0.302	0.267	0.302	0.280	*
필름 두께 (㎛)	--	0.52	0.59	0.47	0.64	0.57	0.71	0.56	0.54	0.51	*
외관	--	상당히 어두움	상당히 어두움	상당히 어두움	상당히 어두움	밝음	어두움	어두움	밝음	밝음	-- --
종합 평가	--	A	A	A	A	C	B	B	C	C	D

*: 도금이 참착되지 않았음.

종합 평가

종합 평가	박리 강도	외관색
A	고	상당히 어두움 ^{Note 1)}
B	고	어두움
C	저	밝음 ^{Note 2)}
D	측정할 수 없음	구리 분말의 화학 침전

Note 1): 상당히 어두움은 양호한 외관을 나타낸다.

Note 2): 무첨가조에 상응하는 밝음을 의미한다

수지 기판

기판 1: 에폭시 수지, 표면 조도 (Ra) 220-260 nm

기판 2: 에폭시 수지, 표면 조도 (Ra) 90-160 nm

기판 3: 에폭시와 시아네이트의 혼합 수지, 표면 조도 (Ra) 250-300 nm

필름 두께 측정 및 외관 조사용 수지: 에칭으로 양 면에서 구리박을 분리하여 Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품인 MCL-E-67 (구리박에 의해 양면에 라미네이팅된 에폭시 수지)의 수지 표면을 노출하였다.

도금 처리

표 1에 나타낸 각 수지 기판을 데스미어 처리 (MLB Conditioner 211로 팽윤, Circuposit MLB Promoter 213로 수지 에칭, Circuposit MLB 7832에 의한 과망간산의 중화; 모든 화학물질은 Rohm and Hass Electronic Materials Co., Ltd. 제이다)하고, 건조후 기판의 표면 조도를 측정하였다. 그후 콘디셔닝 (Circuposit Conditioner Neutralizer 3320, Rohm and Hass Electronic Materials Co., Ltd. 제품), 황산을 사용한 소프트 에칭, 산 세척, 촉매 전처리 (Cataprep 404 Pre-dip, Rohm and Hass Electronic Materials Co., Ltd. 제품), 촉매 적용 (Cataposit 44 촉매, Rohm and Hass Electronic Materials Co., Ltd. 제품), 및 촉매 활성 [sic; 활성화] (촉진제 19E, Rohm and Hass Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 행하였다. 표 2에 나타낸 무전해 도금액을 사용하여 무전해 도금을 30 ℃에서 20 분동안 수행하였다. 건조후, 무전해 구리 도금 필름의 두께를 측정하고, 외관을 육안으로 조사하고, 침착 형태를 SEM으로 관찰하였다. 그후, 연소, 산 세척, 구리 전기도금 (황산 구리 도금, Copper Gleam ST901, Rohm and Hass Electronic Materials Co., Ltd. 제품, 23 ℃, 90 분, 1.5 ASD), 항산화제 처리, 및 연소 (180 ℃, 60 분)를 행하였다. 박리 강도를 측정하였다.

평가 방법

1. 박리 강도

기본 수지 및 도금 필름의 접착 강도를 이용하여 접착성을 평가하였다. 구체적으로, 각 수지 기판을 상술된 과정에 따라 황산 구리 도금하였다. 연소후, 얻은 구리 도금 필름을 커터로 1 cm 너비로 자르고, 인쇄회로판 시험 방법 JIS C5012에 따라 90^o각도 및 50 mm/분의 견인 속도로 박리시 하중을 Instron 5564 테스터로 측정하였다. 시험을 2회 반복하고, 평균값을 표　2에 나타내었다.

2. 필름 두께

각 수지 기판을 상술된 과정에 따라 무전해 구리 도금하고, 도금 두께를 x-선 형광 필름 두께 측정기 SFT 9450으로 측정하였다.

3. 외관

각 수지 기판을 상술된 과정에 따라 무전해 구리 도금하고, 얻은 시험편 상의 필름을 육안으로 조사하였다.

상기 실시예 및 비교 실시예로부터 명백한 바와 같이, 구아노신이 첨가된 무전해 도금액은 다양한 수지 기판에서 우수한 접착 강도를 나타내었으며, 도금 침착율 또는 외관에 어떤 유의적인 효과도 나타내지 않았다. 반면, 다른 화합물이 첨가된 경우, 접착 강도가 낮았거나, 얻은 도금 필름의 외관이 좋지 않았다.

Claims

구아노신을 함유하는 무전해 구리 도금액.
제1항에 있어서, 구리 이온, 환원제, 구리 이온 착화제 및 pH 조절제를 또한 함유하는 무전해 구리 도금액.
제1항에 있어서, 구아노신의 함량이 도금액에 대해 5 내지 30 mg/L인 무전해 구리 도금액.
제2항에 있어서, 타르타르산 또는 그의 염을 착화제로 함유하는 무전해 구리 도금액.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 무전해 구리 도금액을 사용하여 도금될 물품의 표면 상에 구리 필름을 형성하는 방법.