JP2024510819A - 異なる電流密度による銅の電気化学的析出の方法 - Google Patents
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Abstract
銅の電気化学的析出の方法であって、-第1の表面及び第2の表面を含む圧延アニール銅箔を用意する工程と、-圧延アニール銅箔の第1の表面をエッチングして、それによって第1のエッチングされた表面を作り出す工程と、-無電解銅析出によって第1のエッチングされた表面上に銅を析出させ、それによって第1のエッチングされた表面上に第1の無電解銅層を作り出す工程と、-電気化学的析出によって第1の無電解銅層の上に銅を更に析出させ、それによって第1の電気化学的銅層を作り出し、電気化学的析出において第1の期間では第1の電流密度が印加され、第2の期間では第2の電流密度が印加され、第2の電流密度は第1の電流密度より低い工程と、を含む方法、並びにこの方法によって取得可能な層状生成物。
Description
本発明は、RA箔上への銅の電気化学的析出の方法、及びこの方法によって得られる層状生成物に関する。
「圧延アニール(rolled and annealed)銅箔」又は「ロールアニール(roll anneal)銅箔」とも呼ばれ、以下RA銅箔とも略される圧延アニール銅箔は、プリント回路基板分野における従来技術から公知である。RA銅箔は、アニールされた、すなわちアニール処理に供された圧延銅箔であると理解される。圧延は、所望の厚さの箔を得るために、好ましくは高圧下で銅ブロック又は銅ビレットを圧延することによって行うことができる。アニーリングは、非加熱ローラーの後に配置され得る加熱ローラーによって行うことができる。アニールされた銅箔の製造は、例えば、米国特許出願公開第2009173414号に開示されている。
RA銅箔は、フレキシブルプリント回路基板及び細線用として知られている。RA銅箔は、フレキシブルプリント回路基板(FPCB)等の次世代フレキシブル基板のメタライゼーションに最も一般的に使用される。
フレキシブルプリント回路基板(FPCB)は、エレクトロニクス産業においてますます重要になっている。可撓性の高い銅箔を実現するための1つのアプローチは、箔の平面に従って幅が最大100μmのオーダーである大きい微結晶を有する微細構造(高度にアニールされた、HA型銅箔)を作り出す、圧延アニール(RA)プロセスである。これらの微結晶は、[100]方向が圧延方向に沿って整列し、[001]方向が箔の表面に垂直に整列する(立方体テクスチャー)。この微細構造は曲げられた際の粒界における応力蓄積を防ぎ、従って、初期き裂スポットを最小化することによって金属疲労を防ぐ。FPCBの製造では、ポリイミド又は他の絶縁基板等の可撓性ポリマー上に、RA箔が積層される。多層フレックス回路を製造するためには、一連の更なる銅メッキ工程が必要である。電気めっきの前に、無電解めっきを使用して、電気絶縁性である表面の部位上に銅を析出させる。
しかし、特に「超可撓性」HA銅箔のための特殊な結晶構造は、所望の表面モフォロジーを実現するために、精巧なメッキ溶液を必要とする。大きな課題の1つは、電解銅めっき工程後の表面の外観である。構造化中に均一なエッチングを可能にし、信頼できる自動光学検査(AOI)を確実にするために、表面は一定の輝きのある外観を有する必要がある。
RA箔の結晶構造は、ハーフエッチングプロセスの後にマクロ規模の不均一な表面を示す。これにより、無電解Cuメッキ及び次の電気化学Cuメッキの後に、マットなCu表面がもたらされる。
AOI工程及び次の処理工程のために、光沢のあるCu表面が要求される。同時に、ブラインドマイクロビア(BMV)及びスルーホール(THF)のような構造が存在する場合、充填される必要がある。こうした充填では、少なくとも電気化学的銅析出の初期には、低電流密度が通常使用される。しかし、こうしたプロセスによっては、マットな表面外観にしか到達しない。マットな表面は、上述したマクロ規模で不均一な表面を有するRA箔のエッチングのプレプロセスによって、もたらされると考えられる。
本発明の課題は、RA銅層、無電解銅層及び電気化学的析出銅層を含む製品において、より輝きのある又は光沢のある銅表面を生成するための方法を提供することであった。
本発明は、銅の電気化学的析出の方法を提供し、この方法は、
- 第1の表面及び第2の表面を含む圧延アニール銅箔を用意する工程と、
- 圧延アニール銅箔の第1の表面をエッチングして、それによって第1のエッチングされた表面を作り出す工程と、
- 無電解銅析出によって第1のエッチングされた表面上に銅を析出させ、それによって第1のエッチングされた表面上に第1の無電解銅層を作り出す工程と、
- 電気化学的析出によって第1の無電解銅層の上に銅を更に析出させ、それによって第1の電気化学的銅層を作り出し、電気化学的析出において第1の期間では第1の電流密度が印加され、第2の期間では第2の電流密度が印加され、第2の電流密度は第1の電流密度より低い工程と、
を含む。
- 第1の表面及び第2の表面を含む圧延アニール銅箔を用意する工程と、
- 圧延アニール銅箔の第1の表面をエッチングして、それによって第1のエッチングされた表面を作り出す工程と、
- 無電解銅析出によって第1のエッチングされた表面上に銅を析出させ、それによって第1のエッチングされた表面上に第1の無電解銅層を作り出す工程と、
- 電気化学的析出によって第1の無電解銅層の上に銅を更に析出させ、それによって第1の電気化学的銅層を作り出し、電気化学的析出において第1の期間では第1の電流密度が印加され、第2の期間では第2の電流密度が印加され、第2の電流密度は第1の電流密度より低い工程と、
を含む。
本発明は、
- 第1のエッチングされた表面及び第2の表面を含む圧延アニール銅箔、
- 圧延アニール銅箔の第1のエッチングされた表面上に存在する第1の無電解銅層、
- 第1の無電解銅層上に存在する第1の電気化学的銅層
を含む層状生成物を更に提供し、第1の電気化学的銅層は、60°の入射角で少なくとも400光沢単位の光沢度を有する外表面を有する。
- 第1のエッチングされた表面及び第2の表面を含む圧延アニール銅箔、
- 圧延アニール銅箔の第1のエッチングされた表面上に存在する第1の無電解銅層、
- 第1の無電解銅層上に存在する第1の電気化学的銅層
を含む層状生成物を更に提供し、第1の電気化学的銅層は、60°の入射角で少なくとも400光沢単位の光沢度を有する外表面を有する。
本発明の解決策は、少なくとも2つの異なる電流密度を印加することである。
1. 短時間での、高い初期電流密度。理論によって拘束されることを望むものではないが、ここでは薄いバリア層が形成され、これが、RA銅上の第1の無電解銅層の非光沢度が次の層である第1の電気化学的析出銅層にも維持されることを回避する、と考えられる。
1. 短時間での、高い初期電流密度。理論によって拘束されることを望むものではないが、ここでは薄いバリア層が形成され、これが、RA銅上の第1の無電解銅層の非光沢度が次の層である第1の電気化学的析出銅層にも維持されることを回避する、と考えられる。
2. 第2の期間、好ましくは電気化学的銅析出の残りの時間に、めっき電流密度を低くする。ここでは、構造が存在する場合は構造が銅で充填され、構造を含む全領域にわたる銅の分布が到達され、分布は均一であり得、構造はくぼみ又は過剰充填がなく充填され得る。
一般的又は特定の実施形態では、本発明は、以下の利点の1つ又は複数を提供する。
- 本発明の方法によって、電気化学的析出銅の光沢のある/輝きのある表面を得ることができることが示された。
- 銅表面の検査、表面の外観、及び例えばセミアディティブプロセス(semi-additive process)による銅表面の構造化等の更なる処理工程にとって、到達された光沢度は有益である。
- 本発明の方法は、フレキシブルプリント回路基板用の前駆製品を製造するのに好適である。
- ブリスターフリー無電解銅析出
- 本発明の方法は、ブラインドマイクロビア(BMV)コーナー等の重要なスポット、又はビア内の露出した接着層の上でも、良好な被覆及びより厚い無電解銅析出を可能にする。
- 本発明の方法は、PIで作られた支持層のような平滑な基板上にさえ、無電解析出銅層の優れたブリスターフリーの接着を可能にする。
- 本発明の方法によって、電気化学的析出銅の光沢のある/輝きのある表面を得ることができることが示された。
- 銅表面の検査、表面の外観、及び例えばセミアディティブプロセス(semi-additive process)による銅表面の構造化等の更なる処理工程にとって、到達された光沢度は有益である。
- 本発明の方法は、フレキシブルプリント回路基板用の前駆製品を製造するのに好適である。
- ブリスターフリー無電解銅析出
- 本発明の方法は、ブラインドマイクロビア(BMV)コーナー等の重要なスポット、又はビア内の露出した接着層の上でも、良好な被覆及びより厚い無電解銅析出を可能にする。
- 本発明の方法は、PIで作られた支持層のような平滑な基板上にさえ、無電解析出銅層の優れたブリスターフリーの接着を可能にする。
これから、実施形態について詳細に参照し、その実施例を添付図面で説明する。例示的な実施形態の効果及び特徴、並びにその実施方法を、添付図面を参照して記述する。本明細書で使用する場合、「及び/又は」という用語は、関連する列挙された項目の1つ又は複数のあらゆる組み合わせを含む。更に、本発明の実施形態を記述する際の「可能性がある(may)」の使用は、「本発明の1つ又は複数の実施形態」を指す。
本発明の実施形態の以下の記述では、特に文脈で明確に示されない限り、単数形の用語は複数形を含んでもよく、例えば、以下で「銅箔」が使用される場合、「複数の銅箔」も含まれる。
RA銅箔は、圧延されアニールされた、すなわち、圧延及びアニール処理に供された銅箔であると理解される。好ましくは、得られる結晶の形状は層状組織であり、箔の平面に従って100μmの結晶粒度を有する巨大な結晶からなる。好ましくは、RA銅は、圧延プロセスの方向、すなわち銅箔の搬送方向である機械方向に平行な、細長い粒子構造又は細長い結晶構造を有する。好ましくは、圧延アニール銅箔は、[100]方向が圧延方向に沿って整列し[001]方向が箔の表面に垂直に整列した(立方体組織[100])、銅微結晶を含む。圧延は、所望の厚さの箔を得るために、好ましくは高圧下で銅ブロック又は銅ビレットを圧延することによって行うことができる。アニーリングは、非加熱ローラーの後に配置され得る加熱ローラーによって、行うことができる。本発明は、銅ブロック又は銅ビレットから作られない銅箔には関係がなく、特にガルバニックプロセスによって作られたECD銅箔等の銅箔は、本発明の趣旨から除外される。
RA銅箔という用語は、いわゆる高度にアニールされた銅箔を包含すると理解され、以下HA銅箔とも略される。HA銅箔は、大きい結晶粒及び非常に均一な結晶配向性を有する。HA銅箔は、非常に高い可撓性を示す。
圧延アニール銅箔は、エッチング工程が適用される前に、好ましくは6～30μm、より好ましくは10～20μm、更により好ましくは12～18μmの厚さを有する。
一実施形態では、用意された圧延アニール銅箔を支持層と積層して、エッチング工程が行われる前に積層基板を得る。この実施形態では、支持層は第1の表面及び第2の表面を含んでもよい。それは、用意された圧延アニール銅箔の第2の表面を支持層の第1の表面と積層して、エッチング工程の前に積層基板を得ることを意味する。支持層は好ましくは可撓性非導電性プラスチック層、より好ましくはプラスチック箔である。可撓性非導電性プラスチック層は、例えばポリイミド(PI)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリカーボネート(PC)、液晶ポリマー(LCP)、及び環状オレフィンコポリマー(COC)等の可撓性で、非導電性のポリマーから選択される。可撓性非導電性プラスチック層は、可撓性プラスチック複合層又は前述のポリマーのブレンドされた層、より好ましくはポリイミド又はポリイミドのブレンドであってもよい。
別の実施形態では、更なる圧延アニール銅箔を、前記支持層の第2の表面上に積層してもよい(支持層の第2の表面を、更なる圧延アニール銅箔の第1の表面と積層してもよい)。この場合本発明の方法は、積層基板を得るために支持層の前記2つの表面上に積層された圧延アニール銅箔の2つを用いて、行ってもよい。
1枚又は2枚の銅箔及び1つの支持層から得られた積層基板は、例えば、携帯電話における、フレキシブル回路基板製造のための前駆製品として使用することができる。
支持層は、好ましくは20～70μm、より好ましくは30～50μmの厚さを有する。
一実施形態では、圧延アニール銅箔は、6～30μmの厚さを有する。銅箔は、20～70μmの厚さを有するポリイミド支持層上に積層される。
一実施形態では、積層基板(1枚又は2枚の銅箔を含む)を、例えば、レーザードリルによって構造化して、ブラインドマイクロビア及び任意選択でスルーホールを得ることができる。構造化後、積層基板は、銅箔を貫通して積層支持層上で終わるブラインドマイクロビア、及び任意選択で、銅箔及び支持層を完全に貫通するスルーホールを含む。換言すれば、積層基板は、銅箔の第1の表面から貫通して支持層の第1の表面上又は支持層内で終わるブラインドマイクロビア、及び任意選択で銅箔及び支持層を完全に貫通するスルーホールを含む。構造化の後にデスミアプロセスが続くことができ、構造化はエッチング工程の前、又はエッチング工程の後に行うことができる。
一実施形態では、ブラインドマイクロビアは、約1:2～約2.5:1の幅の深さに対する比を有する。好ましい幅は50～150μmの範囲、好ましい深さは30～100μmの範囲にあり、より好ましくはブラインドマイクロビアは、100対40μmから70対30μmまでの範囲の幅の深さに対する比を有する。
スルーホールの場合には、好ましいアスペクト比(幅対深さ)は、1～3、好ましくは1～1.5である。好ましい幅は、50～80μmの範囲、より好ましくは70μmであり、好ましい深さは100～200μmの範囲、より好ましくは110μmである。
エッチング:
RA銅箔の表面のエッチングは、「ハーフエッチング」とも呼ばれる。この工程では、RA銅箔の銅は部分的に除去され、粗い銅表面が形成される。
RA銅箔の表面のエッチングは、「ハーフエッチング」とも呼ばれる。この工程では、RA銅箔の銅は部分的に除去され、粗い銅表面が形成される。
エッチング工程は、例えば有機又は無機過酸化物等の酸化剤、及び硫酸又は塩酸等の無機酸を含むことができる、公知のエッチング液によって行われ、例えば、好ましいエッチング液は過酸化水素及び硫酸を含む。更に、エッチングの安定性を維持するために、エッチング液は1種又は複数の添加剤及び1種又は複数のハロゲン化物を含むことができる。H2O2/H2SO4及び塩化物イオンを含む、標準的なエッチング溶液を使用することができる。
エッチング液は、例えば吹付け又は浸漬によって適用することができる。
エッチング工程の間、銅層の厚さは、好ましくは2～10μm、より好ましくは3～6μmだけ低減される。
無電解銅析出
エッチング工程の後、無電解銅析出工程は、例えば、欧州特許第2784181号に開示される公知の水性無電解めっき溶液によって行われる。無電解銅メッキ溶液は、最も効率的に銅、好ましくは純粋な銅層(純粋なとは、99質量%以上の銅含有量を意味する)、又は銅合金層、好ましくは銅層(第1の無電解銅層)を、エッチングされた圧延アニール銅箔の表面上に形成する。
エッチング工程の後、無電解銅析出工程は、例えば、欧州特許第2784181号に開示される公知の水性無電解めっき溶液によって行われる。無電解銅メッキ溶液は、最も効率的に銅、好ましくは純粋な銅層(純粋なとは、99質量%以上の銅含有量を意味する)、又は銅合金層、好ましくは銅層(第1の無電解銅層)を、エッチングされた圧延アニール銅箔の表面上に形成する。
一般に、無電解めっき溶液は、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、メタンスルホン酸銅、水酸化銅等の銅イオンの供給源、銅又は合金金属イオンのための還元剤及び錯化剤の供給源を含む。還元剤の供給源は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸、NaBH4、KBH4、NaH2P02、ヒドラジン、ホルマリン、グルコース等の多糖、及びこれらの混合物であり得、錯化剤の供給源は、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、N'-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジアミン、N,N,N'-三酢酸(HEDTA)、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、及びN.N,N',N'テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(Quadrol)であり得る。更なる任意成分は、無機酸又は無機塩基、安定化剤、共溶媒、湿潤剤、及び光沢剤、促進剤、サプレッサー、変色防止剤等の他の機能性添加剤である。こうした溶液及び成分は、当該技術分野で公知である。無電解銅メッキ浴は、ニッケルイオン、又はコバルトイオン及びこれらの混合物等の合金化金属イオンの供給源を更に含んでもよい。
無電解銅メッキ溶液は公知であり、例えば、Atotech Deutschland GmbH社から購入することができる。
典型的な無電解銅メッキ溶液は、ニッケルイオンも含むことができ、シアン化物イオンを添加することができる。メッキ溶液はエアレーションによって安定化され、析出中に溶液を磁気撹拌機で撹拌した。新たに調製したメッキ溶液は、30分間メッキすることによって調整した。
無電解析出は、好ましくは、エッチングされた表面を無電解銅析出用の銅溶液(銅浴とも呼ばれる)と接触させることによって行われる。
銅の電気化学的析出
銅の電気化学的析出には、水性酸性銅メッキ浴が好ましくは使用される。こうした浴は、欧州特許出願公開第2922985号及びEP3511444等の従来技術から公知である。
銅の電気化学的析出には、水性酸性銅メッキ浴が好ましくは使用される。こうした浴は、欧州特許出願公開第2922985号及びEP3511444等の従来技術から公知である。
第2の電流密度は第1の電流密度より低いという表現は、好ましくは、第2の電流密度は少なくとも0.2ASD(アンペア毎平方デシメートル;A/dm2)以上、好ましくは少なくとも0.2～0.5ASDだけ第1の電流密度より低いことを意味する。
第1の電流密度及び/又は第2の電流密度は変動する可能性があり、第2の電流密度は第1電流密度より常に低い。第1の電流密度及び/又は第2の電流密度は、減少又は傾斜するランプの形状を有してもよい。第1の電流密度及び/又は第2の電流密度が変動する場合、第2の電流密度の最高値は、少なくとも0.2ASD以上、好ましくは少なくとも0.2～0.5ASDだけ、第1の電流密度の最低値より低いことが好ましい。
第2の期間は、第1の期間にすぐ続いてもよい。
第1の期間から第2の期間への移行時には、第1の電流密度と第2の電流密度の間の差は、少なくとも0.2ASD以上、好ましくは少なくとも0.2～0.5ASDであってもよい。
一実施形態では、第2の電流密度は、第1の電流密度の5～80%、好ましくは20～70%、より好ましくは30～40%の範囲にある。
一実施形態では、第2の電流密度は0.5～2.1ASD、好ましくは0.8～1.6ASD、より好ましくは、1.0～1.3ASDの範囲にある。
一実施形態では、第1の電流密度は、1～10ASD、好ましくは1～4ASDの範囲にある。見てわかるように、第1/第2の電流密度の好ましい範囲は、重複することができる。しかし本発明によれば、第2の電流密度は第1の電流密度より常に低い。従って、例えば、第1の電流密度を1ASDに選択する場合、第2の電流密度は1ASD未満である。
一実施形態では、第1の期間の長さは第2の期間の長さの1～25%、好ましくは1～10%の範囲にあり、より好ましくは第2の期間の長さの8%である。
一実施形態では、第1の期間は0.5～5分、好ましくは1～4分、より好ましくは2～4分の範囲にある。
一実施形態では、第2の期間は20～60分、好ましくは30～40分の範囲にあり、最も好ましくは50分である。
第1の電流密度の大きさは、ブラインドマイクロビア又はスルーホールの幾何学的配置に関連して設定することができ、より小さい構造、特により小さい幅、又はより小さい幅の深さに対する比を有する構造の場合には、より低い第1の電流密度が好ましくは選択され、その逆もまた同様である。
一実施形態では、析出用の電気化学的銅溶液が使用され、これは、
- 銅イオンの供給源
- 酸
- レベラー添加剤、並びに
- 任意選択で1種又は複数の以下の成分:促進-光沢添加剤、キャリア-サプレッサー添加剤、及び/又はハロゲンイオン
を含む。
- 銅イオンの供給源
- 酸
- レベラー添加剤、並びに
- 任意選択で1種又は複数の以下の成分:促進-光沢添加剤、キャリア-サプレッサー添加剤、及び/又はハロゲンイオン
を含む。
水性酸性銅メッキ浴とも呼ばれる、溶液は、好ましくは≦2、より好ましくは≦1のpH値を有する。
銅イオンの供給源は、好ましくは、硫酸銅及びメタンスルホン酸銅等のアルキルスルホン酸銅を含む群から選択される。水性酸性銅メッキ浴中の銅イオン濃度は、好ましくは4g/L～90g/L、より好ましくは10～70g/L、更により好ましくは30～65g/Lの範囲である。
酸は、好ましくは硫酸、フルオロホウ酸、リン酸及びメタンスルホン酸を含む群から選択され、好ましくは10g/L～400g/L、より好ましくは20g/L～300g/L、更により好ましくは30g/L～300g/Lの濃度で添加される。
レベラー添加剤は、好ましくは、ウレイレンポリマー(ureylene polymer)、ポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、アルコキシル化ラクタム及びそのポリマー、ジエチレントリアミン及びヘキサメチレンテトラミン、ペプチド含有ポリエチレンイミン、アミノ酸含有ポリエチレンイミン、ペプチド含有ポリビニルアルコール、アミノ酸含有ポリビニルアルコール、ペプチド含有ポリアルキレングリコール、アミノ酸含有ポリアルキレングリコール、ピロール含有アミノアルキレン及びピリジン含有アミノアルキレン等の窒素含有有機化合物、ウレイルポリマー、ヤヌスグリーンB、ビスマルクブラウンY及びアシッドバイオレット7等の有機染料、システイン等の含硫アミノ酸、フェナジニウム塩並びにこれらの誘導体からなる群から選択される化合物の1種又は複数から選択される。前記任意選択のレベラー添加剤は、水性酸性銅メッキ浴に(合計で)0.1mg/L～100mg/Lの量で添加される。前述したウレイレンポリマーは、好ましくは欧州特許出願公開第2922985号に開示されるウレイレンポリマーである。
促進-光沢添加剤は、好ましくは、有機チオール-、スルフィド-、ジスルフィド-及びポリスルフィド-化合物からなる群から選択される、好ましくは、3-(ベンズチアゾリル-2-チオ)-プロピルスルホン酸、3-メルカプトプロパン-1-スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス-(p-スルホフェニル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホブチル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホヒドロキシプロピル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホプロピル)-ジスルフィド、ビス-(ω-スルホプロピル)-スルフィド、メチル-(ω-スルホプロピル)-ジスルフィド、メチル-(ω-スルホプロピル)-トリスルフィド、O-エチル-ジチオカルボン酸-S-(ω-スルホプロピル)-エステル、チオグリコール酸、チオリン酸-O-エチル-ビス-(ω-スルホプロピル)-エステル、3-N,N-ジメチルアミノジチオカルバモイル-1-プロパンスルホン酸、3,3'-チオビス(1-プロパンスルホン酸)、チオリン酸-トリス-(ω-スルホプロピル)-エステル及びこれらの対応する塩からなる群から選択される化合物の1種又は複数から選択される。水性酸性銅浴組成物中に任意選択で存在する全ての促進-光沢添加剤の濃度は(合計で)、好ましくは0.01mg/L～100mg/L、より好ましくは0.05mg/L～10mg/L、更により好ましくは0.1～5mg/Lの範囲である。
キャリア-サプレッサー添加剤は、好ましくは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、アルコキシル化ナフトール、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール-ビス-(ポリアルキレングリコールエーテル)、ポリ(エチレングリコール-ran-プロピレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール)-ブロック-ポリ(エチレングリコール)、及びポリ(プロピレングリコール)-ブロック-ポリ(エチレングリコール)-ブロック-ポリ(プロピレングリコール)からなる群から選択される化合物の1種又は複数から選択される。前記任意選択のキャリア-サプレッサー添加剤の濃度は(合計で)、好ましくは0.005g/L～20g/L、より好ましくは0.01～20g/L、更により好ましくは0.01g/L～5g/Lの範囲である。
任意選択のハロゲン化物イオンは、好ましくはCl、Br、及び/又はIから選択される。塩化物の場合、ハロゲン化物イオンは好ましくは、10～200mg/L、より好ましくは20～80mg/L、又は30～60mg/Lで添加される。他のハロゲン化物イオンが選択される場合、それぞれのモル量が好ましくは選択される、又は異なるハロゲン化物が選択される場合、それぞれの合計モル量が選択される。
本発明による方法では、水性酸性銅メッキ浴は、好ましくは15℃～50℃温度範囲、より好ましくは25℃～40℃の温度範囲で、基板及び少なくとも1つのアノードに電流を流すことによって運転される。
必要であれば、例えば、DI水によるすすぎ工程、洗浄工程;予備浸漬工程;及び/又は乾燥工程等の付加的工程を上記の工程の間に行うことができる。
本発明の方法は、以下の工程
- 自動光学検査
- 公知のフォトリソグラフィープロセスを使用した銅表面の構造化
- 更なるエッチング工程
- Cu、Ni、Au等の、1つ又は複数の更なる金属層の析出
の1つ又は複数を任意の順序で含んでもよい。
- 自動光学検査
- 公知のフォトリソグラフィープロセスを使用した銅表面の構造化
- 更なるエッチング工程
- Cu、Ni、Au等の、1つ又は複数の更なる金属層の析出
の1つ又は複数を任意の順序で含んでもよい。
更なる態様では、本発明は、本発明の方法によって得られる又は取得可能な層状生成物を対象とする。
層状生成物の一実施形態では、電気化学的に析出した銅の層は、RA銅箔の機械方向(MD)に沿って測定して、60°の入射角で少なくとも400光沢単位の光沢度を有する外表面を有する。光沢度を測定する方法は、実施例の段落で与えられる。光沢度は、好ましくは400～800光沢単位、より好ましくは400～600光沢単位、更により好ましくは400～500光沢単位である。
別の態様では、本発明は、
- 第1のエッチングされた表面及び第2の表面を含む圧延アニール銅箔、
- 圧延アニール銅箔の第1のエッチングされた表面上に存在する、第1の無電解銅層、
- 第1の無電解銅層上に存在する、第1の電気化学的銅層
を含む層状生成物を提供し、第1の電気化学的銅層は、RA銅箔の機械方向(MD)に沿って測定して、60°の入射角で少なくとも400光沢単位の光沢度を有する外表面を有する。光沢度を測定する方法は、実施例の段落で与えられる。光沢度は、好ましくは400～800光沢単位、より好ましくは400～600光沢単位、更により好ましくは400～500光沢単位である。
- 第1のエッチングされた表面及び第2の表面を含む圧延アニール銅箔、
- 圧延アニール銅箔の第1のエッチングされた表面上に存在する、第1の無電解銅層、
- 第1の無電解銅層上に存在する、第1の電気化学的銅層
を含む層状生成物を提供し、第1の電気化学的銅層は、RA銅箔の機械方向(MD)に沿って測定して、60°の入射角で少なくとも400光沢単位の光沢度を有する外表面を有する。光沢度を測定する方法は、実施例の段落で与えられる。光沢度は、好ましくは400～800光沢単位、より好ましくは400～600光沢単位、更により好ましくは400～500光沢単位である。
60°の反射角で反射したビームの強度は、例えば、BYK-Gardner GmbH社製Micro Gloss 60°光沢計を使用して測定することができ、これはDIN 67530、ISO 2813、ASTM D523及びBS 3900 Part D5に準拠する。
この生成物は、本発明の方法によって得ることができる又は取得可能である。従って、この方法に関連して記述される全ての特徴は、単独又は組み合わせて生成物の特徴であり得る。他方で、本発明の方法は、生成物に関連して記述される1つ又は複数の特徴を含むことができる。
第1の無電解銅層は、無電解銅析出によって得ることができる又は取得可能であり、これは前に記述した。
第1の電気化学的銅層は、電気化学的銅析出によって得ることができる又は取得可能であり、これは前に記述した。第1の期間における電気化学的析出による第1の電気化学的銅層の調製では、第1の電流密度が印加され、第2の期間では第2の電流密度が印加され、第2の電流密度は第1の電流密度より低い。この点に関しても、方法及び電流密度についての上記記述を参照する。
第1の無電解銅層は、好ましくは0.1μm～4μm、より好ましくは0.2μm～2μmの厚さを有する。
第1の電気化学的銅層は、好ましくは2μm～15μm、より好ましくは4μm～12μm、最も好ましくは5μm～10μmの厚さを有する。
第1の電気化学的銅層は、好ましくは第1の無電解銅層より厚い。第2の銅層の厚さの第1の銅層の厚さに対する比は、好ましくは30:1～3:1の範囲にある。
圧延アニール銅箔は、支持層、好ましくは前に記述したポリイミド層等の可撓性非導電性プラスチック層に積層することができる。従って、層状生成物の一実施形態では、圧延アニール銅箔の第2の表面は、支持層の第1の表面と積層される。この点に関して、支持層に関する前の開示を参照する。この実施形態では、層状生成物は、フレキシブル回路基板のための前駆製品として使用することができる。
光沢度の決定:
光沢度は、以下のように測定した。測定ビームは、RA銅箔の機械方向(MD)に沿って60°の入射角で、表面処理電解銅箔の表面に適用した。機械方向は、圧延プロセスの方向、すなわち銅箔の搬送方向である。60°の反射角で反射したビームの強度は、BYK-Gardner GmbH社製Micro Gloss 60°光沢計を使用して測定し、これはDIN 67530、ISO 2813、ASTM D523及びBS 3900 Part D5に準拠する。
光沢度は、以下のように測定した。測定ビームは、RA銅箔の機械方向(MD)に沿って60°の入射角で、表面処理電解銅箔の表面に適用した。機械方向は、圧延プロセスの方向、すなわち銅箔の搬送方向である。60°の反射角で反射したビームの強度は、BYK-Gardner GmbH社製Micro Gloss 60°光沢計を使用して測定し、これはDIN 67530、ISO 2813、ASTM D523及びBS 3900 Part D5に準拠する。
図1は、RA箔を製造するためのプロセススキームを示している。銅塊1は圧延ローラー(reducing roll)2の間に導入され、厚さを低減する。次いで得られた箔は、アニーリング用の加熱ローラー間に導入され、次いでRA銅箔4が得られ、巻き上げられる。
図2は、従来技術による、異なる基板上への銅析出のプロセスのスキームを示している。スキームの上のラインは、電気化学的析出によって製作された銅箔5(ECD銅箔5)上への銅の析出を示している。下のラインは、RA銅箔6上への銅の析出を示している。本発明の方法で必須ではない、第1の工程Aでは、プラスチック箔7、例えば、ポリイミド箔の上に、ECD銅箔5及びRA銅箔6が積層される。次いでいわゆるハーフエッチング工程Bが行われ、銅の上に粗い表面を作り出す。圧延方向に配向した大きい結晶/粒子構造を有するRA銅の特殊な構造のために、エッチングされたRA銅箔6上の表面は、エッチングされたECD銅箔5よりはるかにより不均一であることが見てわかる。RA/HA箔の結晶構造は、その独自の製造方法による銅結晶構造のために、ハーフエッチングプロセスBの後にマクロ規模の不均一な表面を示す。次の工程Cで、無電解銅析出が行われ、薄い無電解銅層8が得られる。それによって、RA銅箔6上の不均一な表面構造が維持される。最後の工程Dでは、1つの電流密度を用いた電気化学的析出によって銅が析出し、銅層9が得られる。それによって、エッチングB後のRA銅箔6上の不均一な表面構造が依然として維持され、銅層9の表面上に持ち越される。
ブラインドマイクロビア又はトレンチが作り出される場合、これは工程Aの後でBの前に(すなわち、ハーフエッチングの後に)、又は工程Bの後で工程Cの前に(無電解銅析出の前に)行われた。次いで、洗浄及び例えばPdによる活性化工程を適用してもよい。
(実施例1(比較例))
比較例は、図2の下のラインで模式的に示した。
比較例は、図2の下のラインで模式的に示した。
RA銅箔のエッチングBは、以下の溶液:150ml/Lの50%H2SO4、120ml/Lの30%H2O2、2mg/Lの塩化物(NaCl)を用いて行った。
次いで、無電解銅析出Cは、以下の銅浴を用いて行った。
銅の電気化学的析出Dは、欧州特許出願公開第2922985号から公知の酸性銅浴:55g/Lの銅イオン、50g/Lの硫酸、50mg/Lの塩化物イオン、3ml/LのSPSを含む水性酸性銅電解液を用いて行った。
電気化学的析出は、0.7ASDで4分間、1.3ASDで48分間行った。
(実施例2(比較例))
電気化学的析出を、1.3ASDで50分間行った以外は、実施例1と同じ手順を使用した。
電気化学的析出を、1.3ASDで50分間行った以外は、実施例1と同じ手順を使用した。
(実施例2(本発明))
電気化学的析出を、2.6ASD(第1の電流密度)で4分間(第1の期間)、次いで1.3ASD(第2の電流密度)で42分間(第2の期間)行った以外は、実施例1及び2と同じ手順を使用した。
電気化学的析出を、2.6ASD(第1の電流密度)で4分間(第1の期間)、次いで1.3ASD(第2の電流密度)で42分間(第2の期間)行った以外は、実施例1及び2と同じ手順を使用した。
(結果)
光沢度は、上に記述した方法によって測定した。図3に、結果を示す。左から右へ、実施例1、実施例2、及び実施例3を示している。本発明の実施例では、約425単位の外側の銅表面の光沢に達したが、実施例1では約60単位の光沢にしか、実施例2では約120単位の光沢にしかそれぞれ達していないことが見てわかる。これらの結果は、第1の期間で第1の電流密度を印加し、第2の期間で第2の電流密度を印加し、第2の電流密度が第1の電流密度より低い場合に、より高い光沢度を有する表面を得ることができるという本発明の効果を実証している。
光沢度は、上に記述した方法によって測定した。図3に、結果を示す。左から右へ、実施例1、実施例2、及び実施例3を示している。本発明の実施例では、約425単位の外側の銅表面の光沢に達したが、実施例1では約60単位の光沢にしか、実施例2では約120単位の光沢にしかそれぞれ達していないことが見てわかる。これらの結果は、第1の期間で第1の電流密度を印加し、第2の期間で第2の電流密度を印加し、第2の電流密度が第1の電流密度より低い場合に、より高い光沢度を有する表面を得ることができるという本発明の効果を実証している。
更に、
- 初期(4分)電流密度が高いほど、光沢は高く、
- ハーフエッチングされた試料は、エッチングされない試料よりパラメータの変更に敏感である、
ことも見出すことができた。
- 初期(4分)電流密度が高いほど、光沢は高く、
- ハーフエッチングされた試料は、エッチングされない試料よりパラメータの変更に敏感である、
ことも見出すことができた。
1 銅塊
2 圧延ローラー
3 加熱ローラー
4 RA銅箔(圧延アニール銅箔)
5 ECD銅箔(電気化学的析出によって製作された銅箔)
6 RA銅箔
7 プラスチック箔
8 薄い無電解銅層
9 銅層
A 第1の工程
B ハーフエッチング工程
C 無電解銅析出工程
D 電気化学的析出工程
2 圧延ローラー
3 加熱ローラー
4 RA銅箔(圧延アニール銅箔)
5 ECD銅箔(電気化学的析出によって製作された銅箔)
6 RA銅箔
7 プラスチック箔
8 薄い無電解銅層
9 銅層
A 第1の工程
B ハーフエッチング工程
C 無電解銅析出工程
D 電気化学的析出工程
Claims (15)
- 銅の電気化学的析出の方法であって、
第1の表面及び第2の表面を含む圧延アニール銅箔を用意する工程と、
前記圧延アニール銅箔の第1の表面をエッチングして、それによって第1のエッチングされた表面を作り出す工程と、
無電解銅析出によって前記第1のエッチングされた表面上に銅を析出させ、それによって前記第1のエッチングされた表面上に第1の無電解銅層を作り出す工程と、
電気化学的析出によって前記第1の無電解銅層の上に銅を更に析出させ、それによって第1の電気化学的銅層を作り出し、電気化学的析出において第1の期間では第1の電流密度が印加され、第2の期間では第2の電流密度が印加され、前記第2の電流密度は前記第1の電流密度より低い工程と、
を含む方法。 - 第2の電流密度が、前記第1の電流密度の1～50%の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 第2の電流密度が、0.5～2.1ASDの範囲にある、請求項1又は2に記載の方法。
- 第1の電流密度が1～10ASDの範囲にある、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の期間の長さが前記第2の期間の長さの1～25%の範囲にある、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の期間が0.5～5分の範囲にある、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の期間が20～45分の範囲にある、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 用意された前記圧延アニール銅箔の第2の表面を支持層の第1の表面と積層して、エッチング工程の前に積層基板を得る、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記積層基板の銅箔が、前記銅箔の第1の表面から貫通して前記支持層の第1の表面上又は前記支持層内で終わるブラインドマイクロビア、及び任意選択で前記銅箔及び前記支持層を完全に貫通するスルーホールを含む、請求項8に記載の方法。
- 前記ブラインドマイクロビアが、1:2～2.5:1の幅と深さの比を有する、請求項9に記載の方法。
- 前記ブラインドマイクロビアが、50～150μmの幅、及び30～100μmの深さを有する請求項9に記載の方法。
- 前記支持層が可撓性非導電性プラスチック層である、請求項8から11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記支持層が20～70μmの厚さを有する、請求項8から12のいずれか一項に記載の方法。
- 第1のエッチングされた表面及び第2の表面を含む圧延アニール銅箔、
前記圧延アニール銅箔の第1のエッチングされた表面上に存在する第1の無電解銅層、
前記第1の無電解銅層上に存在する第1の電気化学的銅層
を含み、前記第1の電気化学的銅層は、60°の入射角で少なくとも400光沢単位の光沢度を有する外表面を有する、層状生成物。 - 前記圧延アニール銅箔の第2の表面が、支持層の第1の表面と積層される、請求項14に記載の層状生成物。
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