KR20230159885A - 상이한 전류 밀도들을 갖는 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 프로세스 - Google Patents
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Abstract
구리의 전기화학적 디포지션을 위한 프로세스는 다음을 포함한다: - 제 1 표면 및 제 2 표면을 포함하는 압연 및 어닐링된 구리 포일을 제공하는 단계, - 압연 및 어닐링된 구리 포일의 제 1 표면을 에칭함으로써 제 1 에칭된 표면을 생성하는 단계, - 제 1 에칭된 표면 상에 무전해 구리 디포지션에 의해 구리를 디포지션함으로써, 제 1 에칭된 표면 상에 제 1 무전해 구리층을 생성하는 단계, - 제 1 무전해 구리층 상에 전기화학적 디포지션에 의해 추가의 구리를 디포지션함으로써, 제 1 전기화학적 구리층을 생성하는 단계로서, 전기화학적 디포지션에 있어서, 제 1 시간 기간에 제 1 전류 밀도가 인가되고, 제 2 시간 기간에 제 2 전류 밀도가 인가되며, 제 2 전류 밀도는 제 1 전류 밀도보다 낮은, 상기 제 1 전기화학적 구리층을 생성하는 단계, 및 그 프로세스에 의해 수득가능한 층상 제품.
Description
본 발명은 RA 포일들 상의 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 프로세스 및 그 프로세스에 의해 수득가능한 층상 제품에 관한 것이다.
"압연된 어닐링된 구리 포일", 또는 "압연 어닐링 구리 포일" 로 또한 지칭되고 그리고 이하에서 RA 구리 포일로서 또한 약칭되는 압연 및 어닐링된 구리 포일이 인쇄 회로 보드들의 분야에서 종래 기술로부터 알려져 있다. RA 구리 포일은 어닐링된, 즉 어닐링 처리를 받은 압연된 구리 포일인 것으로 이해된다. 압연은 구리 블록 또는 구리 빌렛 (billet) 을 압연하여, 바람직하게는, 고압 하에서 원하는 두께의 포일을 수득함으로써 수행될 수 있다. 어닐링은, 가열되지 않은 롤 이후에 배열될 수 있는 가열된 롤에 의해 수행될 수 있다. 어닐링된 구리 포일의 제조는, 예컨대, US2009173414A1 에 개시되어 있다.
RA 구리 포일은 가요성 인쇄 회로 보드 및 소형 라인들에 대해 알려져 있다. RA 구리 포일들은 가요성 인쇄 회로 보드들 (FPCB들) 로서 차세대 가요성 기판들의 금속화에 가장 일반적으로 사용된다.
가요성 인쇄 회로 보드들 (FPCB들) 은 전자 산업에서 중요성이 증가하고 있다. 고도의 가요성 구리 포일을 달성하기 위한 하나의 접근법은, 포일의 평면에 따라 폭이 100 ㎛ 정도인 큰 결정자(crystallite)들을 갖는 미세구조 (고도로 어닐링된, HA 타입 구리 포일들) 를 생성하는 압연-어닐링 (RA) 프로세스이다. 이들 결정자들은 포일의 표면에 수직인 그의 [001] 방향 및 압연 방향을 따라 그의 [100] 방향과 정렬된다 (큐브 텍스처). 이러한 미세구조는 만곡 시 결정립 경계들에서의 응력 축적을 방지하고, 따라서, 초기 균열 스폿들을 최소화함으로써 금속 피로를 방지한다. FPCB들의 제조에 있어서, RA 포일들은 폴리이미드 또는 다른 절연 기판들로서 가요성 폴리머들 상에 라미네이트된다. 다층 플렉스 회로들을 생성하기 위해, 일련의 추가의 구리 도금 단계들이 요구된다. 전기도금 전에, 전기 절연성인 표면의 부분들 상에 구리를 디포지션하기 위해 무전해 도금이 사용된다.
하지만, 특히 "초 가요성" HA 구리 포일들에 대한 특수한 결정 구조는, 원하는 표면 형태를 달성하기 위해 정교한 도금 용액들을 요구한다. 하나의 주요 난제는 전해 구리 도금 단계 이후의 표면 외관이다. 표면은, 구조화 동안 균일한 에칭을 가능케 하고 그리고 신뢰성있는 자동화 광학 검사 (AOI) 를 보장하기 위해, 특정 샤이니한 (shiny) 외관을 가져야 한다.
RA 포일들의 결정 구조는 하프(half)-에칭 프로세스 이후 매크로-스케일 비균질 표면을 보여준다. 이는, 무전해 및 후속 전기화학적 Cu 도금 이후 무광택 Cu 표면을 초래한다.
AOI 및 후속 프로세싱 단계들에 대한 샤이니한 Cu 표면들이 요청된다. 동시에, 존재한다면, 블라인드 마이크로 비아 (BMV) 및 스루 홀 (THF) 과 같은 구조들이 충진되어야 한다. 그러한 충진을 위해, 적어도 전기화학적 구리 디포지션의 시작부에서, 낮은 전류 밀도들이 통상적으로 사용된다. 하지만, 그러한 프로세스에 의해서는, 무광택 표면 외관만이 얻어진다. 무광택 표면은, 상기에서 언급된 바와 같은 매크로-스케일 비균질 표면을 갖는 RA 포일의 에칭의 프리-프로세스에 의해 야기되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 과제는 RA 구리층, 무전해 구리층 및 전기화학적으로 디포지션된 구리층을 포함하는 제품에서 더 샤이니한 또는 광택성의 구리 표면들을 생성하기 위한 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명은, 다음을 포함하는 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 프로세스를 제공한다:
- 제 1 표면 및 제 2 표면을 포함하는 압연 및 어닐링된 구리 포일을 제공하는 단계,
- 압연 및 어닐링된 구리 포일의 제 1 표면을 에칭함으로써 제 1 에칭된 표면을 생성하는 단계,
- 제 1 에칭된 표면 상에 무전해 구리 디포지션에 의해 구리를 디포지션함으로써, 제 1 에칭된 표면 상에 제 1 무전해 구리층을 생성하는 단계,
- 제 1 무전해 구리층 상에 전기화학적 디포지션에 의해 추가의 구리를 디포지션함으로써, 제 1 전기화학적 구리층을 생성하는 단계로서, 전기화학적 디포지션에 있어서, 제 1 시간 기간에 제 1 전류 밀도가 인가되고, 제 2 시간 기간에 제 2 전류 밀도가 인가되며, 제 2 전류 밀도는 제 1 전류 밀도보다 낮은, 상기 제 1 전기화학적 구리층을 생성하는 단계.
본 발명은, 다음을 포함하는 층상 제품을 추가로 제공한다:
- 제 1 에칭된 표면 및 제 2 표면을 포함하는 압연 및 어닐링된 구리 포일,
- 압연 및 어닐링된 구리 포일의 제 1 에칭된 표면 상에 존재하는 제 1 무전해 구리층,
- 제 1 무전해 구리층 상에 존재하는 제 1 전기화학적 구리층,
여기서, 제 1 전기화학적 구리층은 60° 의 입사각에서 적어도 400 광택 단위 (Gloss Unit) 의 광택도를 갖는 외부 표면을 가짐.
본 발명의 솔루션은 적어도 2개의 상이한 전류 밀도들의 어플라이언스이다:
1. 단시간 동안의 높은 초기 전류 밀도. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, RA 구리 상의 제 1 무전해 구리층의 비-광택도가 다음 층, 즉, 제 1 전기화학적으로 디포지션된 구리층에서도 유지되는 것을 회피시키는, 얇은 배리어 층이 여기서 형성되는 것으로 여겨진다.
2. 제 2 시간 기간 동안, 바람직하게는, 전기화학적 구리 디포지션의 나머지 시간 동안의 더 낮은 도금 전류 밀도. 여기서, 구조들은, 존재한다면, 구리로 충진되고, 구조들을 포함하는 전체 영역에 걸친 구리의 분포가 도달되며, 여기서, 그 분포는 균일할 수도 있고, 구조들은 과충진되거나 딤플들 없이 충진될 수도 있다.
그 일반적 또는 특정 실시형태들에서, 본 발명은 다음의 이점들 중 하나 이상을 제공한다:
- 본 발명의 프로세스에 의해, 전기화학적으로 디포지션된 구리의 광택성의/샤이니한 표면들이 수득될 수 있음이 밝혀졌다.
- 도달된 광택도는 구리 표면의 검사, 표면의 외관, 및 예컨대, 세미-애디티브 (semi-additive) 프로세스들에 의한 구리 표면의 구조화와 같은 추가 프로세스 단계들을 위해 유리하다.
- 본 발명의 프로세스는 가요성 인쇄 회로 보드들을 위한 전구체 제품들을 제조하는데 적합하다.
- 블리스터 프리 (Blister-free) 무전해 구리 디포지션.
- 본 발명의 프로세스는 블라인드 마이크로 비아들 (BMV들) 코너들과 같은 임계 스폿들에서 또는 비아 내의 노출된 접착제층들 상에서도 또한, 양호한 커버리지 및 더 두꺼운 무전해 구리 디포짓들을 가능케 한다.
- 본 발명의 프로세스는, PI 로 제조된 지지층들과 같은 평활한 기판들 상에서도 무전해 디포지션된 구리층의 우수한 및 블리스터 프리 접착을 허용한다.
도 1 은 RA 포일을 제조하기 위한 프로세스 스킴을 도시한다.
도 2 는 상이한 기판들 상의 구리 디포지션의 프로세스의 스킴을 도시한다.
도 3 은 본 발명에 따른 실시예 대 비교예들의 광택도의 실험 데이터를 도시한다.
도 2 는 상이한 기판들 상의 구리 디포지션의 프로세스의 스킴을 도시한다.
도 3 은 본 발명에 따른 실시예 대 비교예들의 광택도의 실험 데이터를 도시한다.
이제, 실시형태들에 대해 상세히 참조될 것이며, 그 실시형태들의 실시예들은 첨부 도면들에 예시된다. 예시적인 실시형태들의 효과들 및 특징들, 및 이들의 구현 방법들은 첨부 도면들을 참조하여 설명될 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 은 관련 열거된 아이템들의 하나 이상의 임의의 및 모든 조합들을 포함한다. 추가로, 본 발명의 실시형태들을 설명할 때 "~ 할 수도 있다" 의 사용은 "본 발명의 하나 이상의 실시형태들" 을 의미한다.
본 발명의 실시형태들의 다음의 설명에서, 단수 형태의 용어는, 문맥상 명백히 달리 표시하지 않는 한, 복수 형태들을 포함할 수도 있으며, 예컨대, 다음에서, '구리 포일' 이 사용되면, '구리 포일들' 이 포함된다.
RA 구리 포일은 압연 및 어닐링된, 즉 압연 및 어닐링 처리를 받은 구리 포일인 것으로 이해된다. 바람직하게는, 결정의 수득된 형상은 라멜라 구조이고, 포일의 평면에 따라 100 μm 의 결정립 사이즈를 갖는 거대한 결정들로 구성된다. 바람직하게는, RA 구리는, 압연 프로세스의 방향, 즉, 구리 포일의 이송 방향인 기계 방향에 평행한 세장형 결정립 구조 또는 세장형 결정 구조를 가질 것이다. 바람직하게는, 압연 및 어닐링된 구리 포일은 포일의 표면에 수직인 그의 [001] 방향 및 압연 방향을 따라 그의 [100] 방향과 정렬되는 구리 결정자들을 포함한다 (큐브 텍스처 [100]). 압연은 구리 블록 또는 구리 빌렛을 압연하여, 바람직하게는, 고압 하에서 원하는 두께의 포일을 수득함으로써 수행될 수 있다. 어닐링은, 가열되지 않은 롤 이후에 배열될 수 있는 가열된 롤에 의해 수행될 수 있다. 본 발명은 구리 블록 또는 구리 빌렛으로부터 제조되지 않은 구리 포일들에 관한 것이 아니며, 특히, 갈바닉 프로세스들에 의해 제조된 ECD 구리 포일들과 같은 구리 포일들은 본 발명의 의미에서 배제된다.
용어 RA 구리 포일은, 소위 고도로 어닐링된 구리 포일 (이하, HA 구리 포일으로도 또한 약칭됨) 을 포괄하는 것으로 이해된다. HA 구리 포일은 큰 결정립 및 고도로 균일한 결정 배향을 갖는다. HA 구리 포일은 매우 높은 유연성을 보인다.
압연 및 어닐링된 구리 포일은 바람직하게는, 에칭 단계가 적용되기 전에 6 내지 30 ㎛, 더 바람직하게는 10 내지 20 ㎛, 보다 더 바람직하게는 12 내지 18 ㎛ 의 두께를 갖는다.
일 실시형태에서, 제공된 압연 및 어닐링된 구리 포일은, 에칭 단계가 수행되기 전에 라미네이트된 기판을 수득하기 위해 지지층과 라미네이트된다. 이 실시형태에서, 지지층은 제 1 표면 및 제 2 표면을 포함할 수도 있다. 이는, 제공된 압연 및 어닐링된 구리 포일의 제 2 표면이 지지층의 제 1 표면과 라미네이트되어, 에칭 단계 전에 라미네이트된 기판을 수득하는 것을 의미한다. 지지층은 바람직하게는, 가요성 비전도성 플라스틱 층, 더 바람직하게는 플라스틱 포일이다. 가요성 비전도성 플라스틱 층은, 예를 들어, 폴리이미드 (PI), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리카보네이트 (PC), 액정 폴리머 (LCP), 및 환형 올레핀 코폴리머 (COC) 와 같은 가요성 비전도성 폴리머들로부터 선택된다. 가요성 비전도성 플라스틱 층은 가요성 플라스틱 복합 층 또는 전술한 폴리머들의 블렌딩된 층, 더 바람직하게는 폴리이미드 또는 폴리이미드들의 블렌드들일 수도 있다.
다른 실시형태에서, 추가의 압연 및 어닐링된 구리 포일이 상기 지지층의 제 2 표면 상에 라미네이트될 수도 있다 (지지층의 제 2 표면은 추가의 압연 및 어닐링된 구리 포일의 제 1 표면과 라미네이트될 수도 있음). 이 경우, 본 발명의 방법은, 라미네이트된 기판을 수득하기 위해 지지층의 상기 2개의 표면들 상에 라미네이트되는 압연 및 어닐링된 구리 포일들 중 2개로 수행될 수도 있다.
하나 또는 2개의 구리 포일들과 하나의 지지층의 수득된 라미네이트된 기판은, 예컨대, 모바일 폰들에서의 가요성 회로 보드들의 제조를 위한 전구체 제품으로서 사용될 수 있다.
지지층은 바람직하게는 20 내지 70 ㎛, 더 바람직하게는 30 내지 50 ㎛ 의 두께를 갖는다.
일 실시형태에서, 압연 및 어닐링된 구리 포일은 6 내지 30 ㎛ 의 두께를 갖는다. 구리 포일은, 20 내지 70 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리이미드 지지층 상에 라미네이트된다.
일 실시형태에서, 라미네이트된 기판 (하나 또는 2개의 구리 포일들을 포함함) 은, 예컨대, 블라인드 마이크로 비아들 및 선택적으로 스루 홀들을 수득하기 위해 레이저 드릴링에 의해 구조화될 수 있다. 구조화한 이후, 라미네이트된 기판은, 구리 포일을 통과하고 라미네이트된 지지층 상으로 종료되는 블라인드 마이크로 비아들, 및 선택적으로, 구리 포일 및 지지층을 완전히 통과하는 스루 홀들을 포함한다. 즉, 라미네이트된 기판은 구리 포일의 제 1 표면으로부터 통과하고 지지층의 제 1 표면 상으로 또는 지지층 내로 종료되는 블라인드 마이크로 비아들, 및 선택적으로, 구리 포일 및 지지층을 완전히 통과하는 스루 홀들을 포함한다. 구조화는 디스미어 (desmear) 프로세스가 뒤따를 수 있고, 구조화는 에칭 단계 전에 또는 에칭 단계 후에 수행될 수 있다.
일 실시형태에서, 블라인드 마이크로 비아는 약 1:2 내지 약 2.5:1 의 폭 대 깊이의 비율을 갖는다. 바람직한 폭은 50 내지 150 ㎛ 의 범위이고, 바람직한 깊이는 30 내지 100 ㎛ 의 범위이며, 더 바람직하게는, 블라인드 마이크로 비아는 100 내지 40 ㎛ 의 범위에서 70 내지 30 ㎛ 까지의 폭 대 깊이의 비율을 갖는다.
스루 홀의 경우, 바람직한 애스팩트 비 (폭 대 깊이) 는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 1.5 이다. 바람직한 폭은 50 내지 80 ㎛ 의 범위, 더 바람직하게는 70 ㎛ 이고, 바람직한 깊이는 100 내지 200 ㎛ 의 범위, 더 바람직하게는 110 ㎛ 이다.
에칭:
RA 구리 포일의 표면을 에칭하는 것은 "하프 에칭" 으로 또한 지칭된다. 이 단계에서, RA 구리 포일의 구리가 부분적으로 제거되고, 여기서, 거친 구리 표면이 형성된다.
에칭 단계는, 예컨대, 유기 또는 무기 퍼옥사이드로서의 산화제 및 황산 또는 염산으로서의 무기산을 포함할 수 있는 공지된 에칭 용액들에 의해 수행되며, 예컨대, 바람직한 에칭 용액들은 과산화수소 및 황산을 포함한다. 부가적으로, 에칭 용액들은, 에칭 안정성을 유지하기 위해 하나 이상의 첨가제들 및 하나 이상의 할라이드들을 포함할 수 있다. H2O2/H2SO4 및 클로라이드 이온을 포함하는 표준 에칭 용액이 사용될 수 있다.
에칭 용액들은, 예컨대, 분무 또는 침지에 의해 적용될 수 있다.
에칭 단계 동안, 구리층의 두께는 바람직하게는 2-10 ㎛ 만큼, 더 바람직하게는 3-6 ㎛ 만큼 감소된다.
무전해 구리 디포지션
에칭 단계 이후, 무전해 구리 디포지션 단계가, 예컨대, EP 2784181 B1 에 개시된 공지의 수성 무전해 도금 용액들에 의해 수행된다. 무전해 구리 도금 용액은, 에칭된 압연 및 어닐링된 구리 포일의 표면 상에 구리, 바람직하게는 순수 구리층 (순수는 99 중량% 이상의 구리 함량을 의미함), 또는 구리 합금층, 바람직하게는 구리층 (제 1 무전해 구리층) 을 가장 효과적으로 형성할 것이다.
일반적으로, 무전해 도금 용액은 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 나이트레이트, 구리 아세테이트, 구리 메탄 술포네이트, 구리 하이드록사이드와 같은 구리 이온의 소스; 구리 또는 합금 금속 이온을 위한 환원제 및 착화제의 소스를 포함한다. 환원제의 소스는 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 글리옥실산, NaBH4, KBH4, NaH2P02, 하이드라진, 포르말린, 폴리사카라이드, 예컨대, 글루코스, 및 이들의 혼합물일 수 있고, 착화제의 소스는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민, N,N,N'-트리아세트산 (HEDTA), 사이클로헥산디아민 테트라아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 및 N,N,N',N'테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(쿼드롤) 일 수 있다. 추가의 선택적인 컴포넌트들은 무기산 또는 염기, 안정화제, 공용매, 습윤제 및 기타 기능성 첨가제들, 예컨대, 광택제, 촉진제, 억제제, 변색 방지제이다. 그러한 용액들 및 컴포넌트들은 당업계에 공지되어 있다. 무전해 구리 도금 배스 (bath) 는 니켈 이온, 또는 코발트 이온 및 이들의 혼합물로서 합금 금속 이온의 소스들을 더 포함할 수도 있다.
무전해 구리 도금 용액들은 대중에게 공지되어 있으며, 예컨대, Atotech Deutschland GmbH 로부터 구입할 수 있다.
통상적인 무전해 구리 도금 용액은 또한, 니켈 이온들을 포함할 수 있고, 시안화물 이온들이 첨가될 수 있다. 도금 용액들은 통기에 의해 안정화되고, 디포지션 동안, 용액은 자석 교반기로 교반되었다. 새롭게 준비된 도금 용액들은 30분 동안 도금에 의해 컨디셔닝되었다.
무전해 디포지션은 바람직하게는, 무전해 구리 디포지션을 위해 에칭된 표면을 구리 용액 (구리 배스로 또한 지칭됨) 과 접촉시킴으로써 수행된다.
구리의 전기화학적 디포지션
구리의 전기화학적 디포지션을 위해, 수성 산성 구리 도금 배스가 바람직하게 사용된다. 그러한 배스들은 EP2922985 및 EP3511444 와 같은 종래 기술로부터 공지되어 있다.
제 2 전류 밀도가 제 1 전류 밀도보다 낮다는 표현은, 제 2 전류 밀도가 제 1 전류 밀도보다 적어도 0.2 ASD (제곱 데시미터 당 암페어; A/dm2) 이상, 바람직하게는 적어도 0.2 내지 0.5 ASD 만큼 낮은 것을 의미한다.
제 1 전류 밀도 및/또는 제 2 전류 밀도는 변할 수도 있으며, 여기서, 제 2 전류 밀도는 항상 제 1 전류 밀도보다 낮다. 제 1 전류 밀도 및/또는 제 2 전류 밀도는 감소하는 램프 또는 증가하는 램프의 형상을 가질 수도 있다. 제 1 전류 밀도 및/또는 제 2 전류 밀도가 변하는 경우, 제 2 전류 밀도의 최고 값이 제 1 전류 밀도의 최저 값보다 적어도 0.2 ASD 이상, 바람직하게는 적어도 0.2 내지 0.5 ASD 낮은 것이 바람직하다.
제 2 시간 기간은 제 1 시간 기간에 바로 후속할 수도 있다.
제 1 시간 기간의 제 2 시간 기간으로의 트랜지션에서, 제 1 전류 밀도와 제 2 전류 밀도 사이의 차이는 적어도 0.2 ASD 이상, 바람직하게는 적어도 0.2 내지 0.5 ASD 일 수도 있다.
일 실시형태에서, 제 2 전류 밀도는 제 1 전류 밀도의 5 내지 80%, 바람직하게는 20 - 70%, 더 바람직하게는 30 - 40% 의 범위이다.
일 실시형태에서, 제 2 전류 밀도는 0.5 내지 2.1 ASD, 바람직하게는 0.8 내지 1.6 ASD, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.3 ASD 의 범위이다.
일 실시형태에서, 제 1 전류 밀도는 1 내지 10 ASD, 바람직하게는 1 내지 4 ASD 의 범위이다. 알 수 있는 바와 같이, 제 1/제 2 전류 밀도의 바람직한 범위들은 중첩할 수 있다. 하지만, 본 발명에 따르면, 제 2 전류 밀도는 항상 제 1 전류 밀도보다 낮다. 따라서, 예를 들어, 제 1 전류 밀도가 1 ASD 이도록 선택되면, 제 2 전류 밀도는 1 ASD 미만이다.
일 실시형태에서, 제 1 시간 기간의 길이는 제 2 시간 기간의 길이의 1 내지 25% 의 범위, 바람직하게는 제 2 시간 기간의 길이의 1 내지 10%, 더 바람직하게는 8% 이다.
일 실시형태에서, 제 1 시간 기간은 0.5 내지 5분, 바람직하게는 1 내지 4분, 더 바람직하게는 2 내지 4분의 범위이다.
일 실시형태에서, 제 2 시간 기간은 20 내지 60분의 범위, 바람직하게는 30 내지 40분, 가장 바람직하게는 50분이다.
제 1 전류 밀도의 크기는 블라인드 마이크로 비아들 또는 스루 홀들의 지오메트리와 관련하여 설정될 수 있으며, 여기서, 더 작은 구조들, 특히 더 낮은 폭 또는 더 낮은 폭 대 깊이의 비율을 갖는 구조들의 경우, 더 낮은 제 1 전류 밀도가 바람직하게 선택되고, 그 반대도 마찬가지이다.
일 실시형태에서, 디포지션을 위한 전기화학적 구리 용액이 사용되며, 다음을 포함한다:
- 구리 이온의 소스
- 산
- 레벨러 첨가제, 및
- 선택적으로, 다음의 컴포넌트들 중 하나 이상: 촉진제-광택제 첨가제, 담체-억제제 첨가제, 및/또는 할로겐 이온.
수성 산성 구리 도금 배스로 또한 지칭되는 용액은 바람직하게는 ≤ 2, 더 바람직하게는 ≤ 1 의 pH 값을 갖는다.
구리 이온들의 소스는 바람직하게는, 구리 메탄술포네이트와 같은 구리 알킬 술포네이트 및 구리 설페이트를 포함하는 군으로부터 선택된다. 수성 산성 구리 도금 배스 내의 구리 이온 농도는 바람직하게는 4 g/l 내지 90 g/l, 더 바람직하게는 10-70 g/l, 더욱 더 바람직하게는 30-65 g/l 의 범위이다.
산은 바람직하게는 황산, 플루오로 붕산, 인산 및 메탄 술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 10 g/l 내지 400 g/l, 더 바람직하게는 20 g/l 내지 300 g/l, 더욱 더 바람직하게는 30 g/l 내지 300 g/l 의 농도로 첨가된다.
레벨러 첨가제는 바람직하게는 우레일렌 폴리머, 질소 함유 유기 화합물, 예컨대, 폴리에틸렌이민, 알콕실화 폴리에틸렌이민, 알콕실화 락탐 및 그의 폴리머, 디에틸렌트리아민 및 헥사메틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민 보유 펩티드, 폴리에틸렌이민 보유 아미노산, 폴리비닐알코올 보유 펩티드, 폴리비닐알코올 보유 아미노산, 폴리알킬렌글리콜 보유 펩티드, 폴리알킬렌글리콜 보유 아미노산, 아미노알킬렌 보유 피롤 및 아미노알킬렌 보유 피리딘, 우레일 폴리머, 유기 염료, 예컨대, 야누스 그린 (Janus Green) B, 비스마크 브라운 (Bismarck Brown) Y 및 애시드 바이올렛 (Acid Violet) 7, 황 함유 아미노산, 예컨대, 시스테인, 페나지늄 염 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물들로부터 선택된다. 상기 선택적인 레벨러 첨가제는 수성 산성 구리 도금 배스에 (총) 0.1 mg/l 내지 100 mg/l 의 양으로 첨가된다. 언급된 우레일렌 폴리머는 바람직하게는, EP2922985A 에 개시된 바와 같은 우레일렌 폴리머이다.
촉진제-광택제 첨가제는 바람직하게는 유기 티올-, 설파이드-, 디설파이드- 및 폴리설파이드-화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물들로부터 선택되고, 바람직하게는 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필술폰산, 3-메르캅토프로판-1-술폰산, 에틸렌디티오디프로필술폰산, 비스-(p-술포페닐)-디설파이드, 비스-(ω-술포부틸)-디설파이드, 비스-(ω-술포하이드록시프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-디설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-트리설파이드, O-에틸-디티오카르본산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-술포프로필)-에스테르, 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판술폰산, 3,3'-티오비스(1-프로판술폰산), 티오인산-트리스-(ω-술포프로필)-에스테르 및 그들의 대응하는 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 수성 산성 구리 배스 조성물들에 선택적으로 존재하는 모든 촉진제-광택제 첨가제의 (총) 농도는 바람직하게는 0.01 mg/l 내지 100 mg/l, 더 바람직하게는 0.05 mg/l 내지 10 mg/l, 보다 더 바람직하게는 0.1 - 5 mg/L 의 범위이다.
담체-억제제 첨가제는 바람직하게는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필글리콜, 스테아르산 폴리글리콜에스테르, 알콕실화 나프톨, 올레산 폴리글리콜에스테르, 스테아릴알코올폴리글리콜에테르, 노닐페놀폴리글리콜에테르, 옥탄올폴리알킬렌글리콜에테르, 옥탄디올-비스-(폴리알킬렌글리콜에테르), 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물들로부터 선택된다. 상기 선택적인 담체-억제제 첨가제의 (총) 농도는 바람직하게는 0.005 g/l 내지 20 g/l, 더 바람직하게는 0.01 내지 20 g/L, 더욱 더 바람직하게는 0.01 g/l 내지 5 g/l 의 범위이다.
선택적인 할로겐화물 이온들은 바람직하게는 Cl, Br, 및/또는 I 로부터 선택된다. 클로라이드의 경우, 할로겐화물 이온들은 바람직하게는 10-200 mg/L, 더 바람직하게는 20-80 mg/L, 또는 30-60 mg/L 로 첨가된다. 다른 할로겐화물 이온이 선택되면, 각각의 몰량이 바람직하게 선택되거나, 또는 상이한 할로겐화물들이 선택되면, 각각의 총 몰량이 선택된다.
수성 산성 구리 도금 배스는 바람직하게는, 기판 및 적어도 하나의 애노드에 전류를 인가함으로써 15℃ 내지 50℃ 의 온도 범위, 더 바람직하게는 25℃ 내지 40℃ 의 온도 범위에서 본 발명에 따른 방법으로 동작된다.
필요하다면, 예컨대, DI 워터로의 린스 단계들, 세정기 단계들; 사전-침지 단계들; 및/또는 건조 단계들과 같은 추가적인 단계들이 상기의 단계들 사이에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 임의의 순서로 다음의 단계들 중 하나 이상을 포함할 수도 있다:
- 자동 광학 검사
- 공지된 포토리소그래픽 프로세스들을 사용함으로써 구리 표면을 구조화하는 것
- 추가의 에칭 단계
- Cu, Ni, Au 등과 같은 하나 이상의 추가 금속층(들)의 디포지션.
추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 프로세스에 의해 수득되거나 수득가능한 층상 제품에 관한 것이다.
층상 제품의 일 실시형태에서, 전기화학적으로 디포지션된 구리의 층은 RA 구리 포일의 기계 방향 (MD) 을 따라 측정된 60° 의 입사각에서 적어도 400 광택 단위의 광택도를 갖는 외부 표면을 갖는다. 광택도를 측정하기 위한 방법이 실시예들 섹션에서 주어진다. 광택도는 바람직하게는 400 - 800 광택 단위이고, 더 바람직하게는 400 - 600 광택 단위이고, 더욱 더 바람직하게는 400 - 500 광택 단위이다.
다른 양태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 층상 제품을 제공한다:
- 제 1 에칭된 표면 및 제 2 표면을 포함하는 압연 및 어닐링된 구리 포일,
- 압연 및 어닐링된 구리 포일의 제 1 에칭된 표면 상에 존재하는 제 1 무전해 구리층,
- 제 1 무전해 구리층 상에 존재하는 제 1 전기화학적 구리층,
여기서, 제 1 전기화학적 구리층은 RA 구리 포일의 기계 방향 (MD) 을 따라 측정된 60° 의 입사각에서 적어도 400 광택 단위의 광택도를 갖는 외부 표면을 갖는다. 광택도를 측정하기 위한 방법은 실시예들 섹션에서 주어진다. 광택도는 바람직하게는 400 - 800 광택 단위이고, 더 바람직하게는 400 - 600 광택 단위이고, 더욱 더 바람직하게는 400 - 500 광택 단위이다.
60° 의 반사 각도로 반사된 빔의 강도는, 예컨대, DIN 67530, ISO 2813, ASTM D523 및 BS 3900 파트 D5 를 준수하는 BYK-Gardner GmbH 의 Micro Gloss 60° 글로시미터를 사용하여 측정될 수 있다.
이러한 제품은 본 발명의 프로세스에 따라 수득될 수 있거나 수득가능하다. 따라서, 프로세스와 관련하여 설명된 모든 특징들은 단독으로 또는 조합하여 제품의 특징(들)일 수 있다. 한편, 본 발명의 프로세스는 제품과 관련하여 설명되는 하나 이상의 특징들을 포함할 수 있다.
제 1 무전해 구리층은, 전술한 무전해 구리 디포지션에 의해 수득될 수 있거나 수득가능하다.
제 1 전기화학적 구리층은, 전술한 전기화학적 구리 디포지션에 의해 수득될 수 있거나 수득가능하다. 전기화학적 디포지션에 의한 제 1 전기화학적 구리층의 제조에 있어서, 제 1 시간 기간에 제 1 전류 밀도가 인가되고, 제 2 시간 기간에 제 2 전류 밀도가 인가되며, 여기서, 제 2 전류 밀도는 제 1 전류 밀도보다 낮다. 이와 관련하여 또한, 프로세스 및 전류 밀도들의 상기 설명을 참조한다.
제 1 무전해 구리층은 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 4 ㎛, 더 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛ 의 두께를 갖는다.
제 1 전기화학적 구리층은 바람직하게는 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 바람직하게는 4 ㎛ 내지 12 ㎛, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 두께를 갖는다.
제 1 전기화학적 구리층은 바람직하게는 제 1 무전해 구리층보다 두껍다. 제 2 구리층 대 제 1 구리층의 두께의 비율은 바람직하게는 30:1 내지 3:1 의 범위이다.
압연 및 어닐링된 구리 포일은 지지층에, 바람직하게는 전술된 바와 같이 폴리이미드 층과 같은 가요성 비전도성 플라스틱 층에 라미네이트될 수 있다. 따라서, 층상 제품의 일 실시형태에서, 압연 및 어닐링된 구리 포일의 제 2 표면은 지지층의 제 1 표면과 라미네이트된다. 이와 관련하여, 지지층에 관한 이전의 개시를 참조한다. 이 실시형태에서, 층상 제품은 가요성 회로 보드들을 위한 전구체 제품으로서 사용될 수 있다.
실시예들
광택도의 결정:
광택도는 다음과 같이 측정하였다. 표면 프로세싱된 전해 구리 포일의 표면에, RA 구리 포일의 기계 방향 (MD) 을 따라 60° 의 입사각으로 측정 빔을 인가하였다. 기계 방향은 압연 프로세스의 방향, 즉, 구리 포일의 이송 방향이다. DIN 67530, ISO 2813, ASTM D523 및 BS 3900 파트 D5 를 준수하는 BYK-Gardner GmbH 의 Micro Gloss 60° 글로시미터를 사용하여, 60° 의 반사 각도로 반사된 빔의 강도를 측정하였다.
도 1 은 RA 포일을 제조하기 위한 프로세스 스킴을 도시한다. 구리 잉곳 (1) 은 감소 롤들 (2) 사이에 도입되어 두께를 감소시킨다. 그 다음, 수득된 포일이 어닐링을 위해 가열된 롤들 사이에 도입된 다음 RA 구리 포일 (4) 이 수득되고 롤업된다.
도 2 는 종래 기술에 따른 상이한 기판들 상의 구리 디포지션의 프로세스의 스킴을 도시한다. 그 스킴에서 상부 라인은, 전기화학적 디포지션에 의해 제조된 구리 포일 (5) (ECD 구리 포일 (5)) 상의 구리의 디포지션을 도시한다. 하부 라인은 RA 구리 포일 (6) 상의 구리의 디포지션을 도시한다. 본 발명의 프로세스에서 필수적이지 않은 제 1 단계 (A) 에서, ECD 구리 포일 (5) 및 RA 구리 포일 (6) 은 플라스틱 포일 (7), 예를 들어, 폴리이미드 포일 상에 라미네이트된다. 그 다음, 소위 하프 에칭 단계 (B) 가 수행되어, 구리 상에 거친 표면을 생성한다. 에칭된 RA 구리 포일 (6) 상의 표면은, 압연 방향으로 배향된 큰 결정들/결정립 구조를 갖는 RA 구리의 특정 구조로 인해, 에칭된 ECD 구리 포일 (5) 보다 훨씬 더 비균질임을 알 수 있다. RA/HA 포일들의 결정 구조는, 그 원래의 생산 방법의 구리 결정 구조로 인해 하프 에칭 프로세스 (B) 이후에 매크로-스케일 비균질 표면을 나타낸다. 다음 단계 (C) 에서, 무전해 구리 디포지션이 수행되고, 얇은 무전해 구리층 (8) 이 수득된다. 이에 의해, RA 구리 포일 (6) 상의 비균질 표면 구조가 유지된다. 마지막 단계 (D) 에서, 구리가 하나의 전류 밀도로 전기화학적 디포지션에 의해 디포지션되고, 구리층 (9) 이 수득된다. 이에 의해, 에칭 (B) 이후의 RA 구리 포일 (6) 상의 비균질 표면 구조가 여전히 유지되고, 구리층 (9) 의 표면 상에서 반송된다.
블라인드 마이크로 비아들 또는 트렌치들이 생성되면, 이는 단계 A 이후 및 단계 B 이전 (즉, 하프 에칭 이후) 또는 단계 B 이후 및 단계 C 이전 (무전해 구리 디포지션 이전. 예를 들어, Pd 로의 세정 및 활성화 단계들이 그 다음에 적용될 수도 있음) 에 수행되었다.
실시예 1 (비교예)
비교예는 도 2 에서의 하부 라인에 개략적으로 나타내었다.
RA 구리 포일의 에칭 (B) 을 다음의 용액으로 수행하였다: 150 ml/L 50% H2SO4, 120 ml/L 30% H2O2, 2 mg/L 클로라이드 (NaCl).
그 다음, 무전해 구리 디포지션 (C) 을 다음의 구리 배스로 수행하였다:
표 1: 배스 및 동작 조건들:
구리의 전기화학적 디포지션 (D) 을 EP 2922985 A 로부터 공지된 산성 구리 배스: 즉, 55 g/L 구리 이온, 50 g/L 황산, 50 mg/L 클로라이드 이온, 3 ml/L SPS 를 포함하는 수성 산성 구리 전해질로 수행하였다.
전기화학적 디포지션은 0.7 ASD 로 4분 동안 및 1.3 ASD 로 48분 동안 수행하였다.
실시예 2 (비교예)
전기화학적 디포지션을 1.3 ASD 로 50분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 절차를 사용하였다.
실시예 3 (본 발명)
전기화학적 디포지션이 2.6 ASD (제 1 전류 밀도) 로 4분 (제 1 시간 기간) 동안 수행된 다음, 1.3 ASD (제 2 전류 밀도) 로 42분 (제 2 시간 기간) 동안 수행된 것을 제외하고는, 실시예들 1 및 2 에서와 동일한 절차가 사용되었다.
결과들
상기에서 설명된 방법에 따라 광택도를 측정하였다.
도 3 에 그 결과들이 도시된다. 좌측으로부터 우측으로, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 이 도시된다. 본 발명의 실시예에서는 약 425 단위의 외부 구리 표면의 광택이 도달된 반면, 실시예 1 에서는 오직 약 60 단위의 광택만이 도달되었고, 실시예 2 에서는 오직 약 120 단위의 광택만이 각각 도달되었음을 알 수 있다. 이들 결과들은, 제 1 시간 기간에 제 1 전류 밀도가 인가되고 제 2 시간 기간에 제 2 전류 밀도가 인가될 경우 (여기서, 제 2 전류 밀도는 제 1 전류 밀도보다 낮음), 더 높은 광택도를 갖는 표면이 수득될 수 있다는 본 발명의 효과를 입증한다.
부가적으로, 다음을 알 수 있다:
- 초기 (4분) 전류 밀도가 높을수록 광택이 더 높다
- 하프 에칭된 샘플들은, 에칭되지 않은 샘플들보다 파라미터 변경들에 더 민감하다.
Claims (15)
- 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법으로서,
- 제 1 표면 및 제 2 표면을 포함하는 압연 및 어닐링된 구리 포일을 제공하는 단계,
- 상기 압연 및 어닐링된 구리 포일의 상기 제 1 표면을 에칭함으로써 제 1 에칭된 표면을 생성하는 단계,
- 상기 제 1 에칭된 표면 상에 무전해 구리 디포지션에 의해 구리를 디포지션함으로써, 상기 제 1 에칭된 표면 상에 제 1 무전해 구리층을 생성하는 단계,
- 상기 제 1 무전해 구리층 상에 전기화학적 디포지션에 의해 추가의 구리를 디포지션함으로써, 제 1 전기화학적 구리층을 생성하는 단계로서, 상기 전기화학적 디포지션에 있어서, 제 1 시간 기간에 제 1 전류 밀도가 인가되고, 제 2 시간 기간에 제 2 전류 밀도가 인가되며, 상기 제 2 전류 밀도는 상기 제 1 전류 밀도보다 낮은, 상기 제 1 전기화학적 구리층을 생성하는 단계를 포함하는, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 전류 밀도는 상기 제 1 전류 밀도의 1 내지 50% 의 범위인, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 2 전류 밀도는 0.5 내지 2.1 ASD 의 범위인, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 전류 밀도는 1 내지 10 ASD 의 범위인, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 시간 기간의 길이는 상기 제 2 시간 기간의 길이의 1 내지 25% 의 범위인, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 시간 기간은 0.5 내지 5분의 범위인, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 시간 기간은 20 내지 45분의 범위인, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
제공된 상기 압연 및 어닐링된 구리 포일의 상기 제 2 표면이 지지층의 제 1 표면과 라미네이트되어, 에칭 단계 전에 라미네이트된 기판을 수득하는, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 라미네이트된 기판의 구리 포일은 상기 구리 포일의 상기 제 1 표면으로부터 통과하고 상기 지지층의 상기 제 1 표면 상으로 또는 상기 지지층 내로 종료되는 블라인드 마이크로 비아들, 및 선택적으로, 상기 구리 포일 및 상기 지지층을 완전히 통과하는 스루 홀들을 포함하는, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 블라인드 마이크로 비아들은 1:2 내지 2.5:1 의 폭 대 깊이의 비율을 갖는, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 블라인드 마이크로 비아들은 50 내지 150 ㎛ 의 폭 및 30 내지 100 ㎛ 의 깊이를 갖는, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지층이 가요성 비전도성 플라스틱 층인, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지층은 20 내지 70 ㎛ 의 두께를 갖는, 구리의 전기화학적 디포지션을 위한 방법. - 층상 제품으로서,
- 제 1 에칭된 표면 및 제 2 표면을 포함하는 압연 및 어닐링된 구리 포일,
- 상기 압연 및 어닐링된 구리 포일의 상기 제 1 에칭된 표면 상에 존재하는 제 1 무전해 구리층,
- 상기 제 1 무전해 구리층 상에 존재하는 제 1 전기화학적 구리층을 포함하고,
상기 제 1 전기화학적 구리층은 60° 의 입사각에서 적어도 400 광택 단위의 광택도를 갖는 외부 표면을 갖는, 층상 제품. - 제 14 항에 있어서,
상기 압연 및 어닐링된 구리 포일의 상기 제 2 표면은 지지층의 제 1 표면과 라미네이트되는, 층상 제품.
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