TW202146708A - 用於電解沉積銅沉積物之酸性水性組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於電解銅電鍍之酸性水性組合物，該組合物包含： (i)    銅(II)離子， (ii)   一種或多於一種由以下組成或包含以下之抑制物： -  一個單一N-雜芳族單環，該單環包含至少兩個環氮原子及多於一個共價連接至該等環氮原子中之一者及/或環碳原子之取代基，其中該取代基獨立地係或包含： -  一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇部分， 及/或 -  一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇或無規聚伸烷基二醇部分， 條件為 -  若該抑制物包含OH基團，則其分別係該聚伸烷基二醇部分、聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇及無規聚伸烷基二醇部分之末端OH基團，及 -  該抑制物不包含NH2 基團、鹵素原子及硫原子； 本發明係關於一種使用該酸性水性組合物電解銅電鍍之方法；及如上文定義之特定抑制物。

Description

用於電解沉積銅沉積物之酸性水性組合物
本發明係關於一種用於電解銅電鍍(電解沉積銅)之酸性水性組合物(電鍍浴)，該組合物包含銅(II)離子、一種或多於一種具有下文給定定義之抑制物，本發明係關於一種使用根據本發明之酸性水性組合物電解銅電鍍之方法，及如上文針對電解沉積銅沉積物定義之特定抑制物。
根據本發明之酸性水性組合物適用於電解沉積銅，特定言之適用於填充微盲孔(BMV)、通孔、溝槽及相似結構。因此，本發明之方法適用於製造印刷電路板(PCB)、積體電路(IC)基板及類似物，以及適用於金屬化半導體及玻璃基板。
用於電解銅電鍍(電解沉積銅)之酸性水性組合物(水性酸性電鍍浴)用於製造印刷電路板(PCB)及IC基板，其中精細結構(諸如溝槽、通孔(TH)、微盲孔(BMV)、柱及凸塊)需用銅填充或堆積。此等組合物之另一應用係填充凹陷結構(諸如穿透矽通孔(TSV)及雙重鑲嵌(DD)結構或特徵)、電鍍或形成重新分配層(RDL)及柱凸塊。
隨著印刷電路板之逐漸小型化，設計及複雜性不斷增加。通常，目的係在不斷減小之空間中增加計算能力及/或功能性。隨之，(例如)印刷電路板或印刷電路板上之導體結構、晶片載體及半導體晶圓之幾何形狀變得越來越複雜且繁複。例如，銅厚度與導體路徑之寬度或分別孔深度相對於孔直徑之比率(縱橫比)隨著孔直徑變得越來越小且導體路徑越來越窄而不斷變大。
通常公認，顯示相對高縱橫比(例如6:1至3:1)之結構需複雜之電解銅電鍍方法，因為此等結構顯示可變之電沉積行為。特定言之，在吾人自身實驗中已顯示，使用此項技術中已知的方法在印刷電路板上之溝槽及貫孔中形成均勻且可靠之導體結構在許多情況下係不充分且通常非常困難。例如，由於結構之相對增加之縱橫比(且因此，可變之電沉積行為)，通常在沉積銅時形成具有不均勻表面之銅層。然而，不均勻表面通常在沉積銅後在化學/機械拋光期間導致另外挑戰。通常，個別拋光步驟之先決條件為，電解沉積過程期間產生之銅表面足夠光滑且均勻，使得可以可靠之方式移除金屬直至所需深度。此外，光滑且均勻之表面有助於提高再現性水平。
向用於電解銅電鍍之水性組合物添加許多不同之有機添加劑以控制銅塗層之裝飾性及功能性特性係眾所周知的。
可使用所謂之「抑制物」，其「通常係聚合有機物種，例如，高分子量聚乙烯或聚丙二醇，其強烈吸附於銅陰極表面上以形成膜，從而急劇增加銅沉積之過電位。此阻止不受控制之銅電鍍[…]」(參見US 2005/0247577 A1，段落[0007])。此外，可使用抗抑制物(亦稱為「促進劑」)，目的在於「抵消該抑制物之抑制效應並在整平所需之基板凹陷內提供加速沉積」 (再次參見US 2005/0247577 A1，段落[0007])。
為獲得經適當銅填充之結構，通常可使用另一有機添加劑作為「整平劑」。「整平劑」「通常係趨於降低銅電鍍速率之含氮有機化合物」(參見US 2005/0247577 A1，段落[0009])。
JP 2013 023693 A揭示包含末端具有環之咪唑環結合之氧化烯化合物之銅電鍍浴。認為該化合物在水中具有良好之溶解性且在電鍍浴中提供高消泡性。
在電鍍過程期間，上文提及之添加劑通常積極影響銅之均勻沉積及金屬化。已顯示，在待由銅完全填充之非常小之結構中，此等添加劑通常幫助避免在銅沉積物中形成中空空間(空隙)。
不幸地，在一些情況下，有機添加劑與金屬離子(例如銅離子)一起共沉積，假定導致非所需效應，諸如增加之電遷移及可靠性問題。一般假定，若該等添加劑對電鍍表面之黏附非常強，則此等添加劑之共沉積增加。因此，需顯示適當之黏附性質之添加劑。
此外，基本上假定，顯示相對高縱橫比(例如6:1至3:1)之結構之銅填充品質與用於電解銅電鍍之個別酸性水性組合物中產生之過電位相關(J. Electrochem. Soc. 2004, 151, C702-C711)。
持續需要提供新穎且經改善之酸性水性組合物用於電解銅電鍍(及個別電鍍方法)以獲得均勻且無空隙之銅沉積物，其中該等沉積物含有相對較少量之有機添加劑。此外，個別組合物應顯示足夠之穩定性(儲存壽命)。
EP 2 778 260 A2揭示填充通孔之方法。本文揭示之方法在基板(諸如印刷電路板)中在具有閃銅層之通孔之銅電鍍期間抑制或減少沖窩及空隙。EP 2 778 260 A2揭示基本上由以下組成之水性酸溶液：一種或多種無機酸及一種或多種芳族雜環氮化合物與一種或多種含有環氧基之化合物之一種或多種反應產物，該等一種或多種反應產物係以1 ppm至50 ppm之量。
US 4,009,087 A係關於用於自水性酸性銅電鍍浴電沉積銅之方法及新穎組合物。該浴含有至少一個獨立地選自以下兩組中之各者之成員：(i)含有1或2個N-雜芳族環之N-雜芳族化合物及磺基烷基硫醚及磺基芳基硫醚化合物。
本發明之目 標 本發明之目標係提供用於電解銅電鍍(電解沉積銅)之酸性水性組合物(電鍍浴)，該組合物在電解電鍍過程期間顯示良好之電鍍品質(即基本上不含空隙且獲得銅之均勻沉積)，特定言之用於具有顯示低及高縱橫比兩者之結構之基板。
另外目標係提供相較於通常包含聚乙二醇(PEG)作為抑制物添加劑之組合物，顯示增加之過電位之酸性水性組合物。
此外，期望此等組合物顯示足夠之穩定性(儲存壽命)並導致含有相對較少量之有機添加劑之銅沉積物，即顯示銅表面上足夠之黏附。
此外，本發明之目標係提供用於電解銅電鍍(電解沉積銅)之個別方法，該方法一方面容許相對快速地銅填充顯示低及高縱橫比之結構，及另一方面足夠之電鍍品質(例如在整個基板上良好之表面分佈及有機添加劑較少之共沉積)。
上文提及之目標藉由用於電解銅電鍍之酸性水性組合物及針對如下文中描述之電解沉積銅沉積物之抑制物解決，該組合物包含： (i)    銅(II)離子， (ii)   一種或多於一種由以下組成或包含以下之抑制物： -  一個單一N-雜芳族單環，該單環包含至少兩個環氮原子及多於一個共價連接至該等環氮原子中之一者及/或環碳原子之取代基，其中該取代基獨立地係或包含： -  一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇部分， 及/或 -  一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇或無規聚伸烷基二醇部分， 條件為 -  若該抑制物包含OH基團，則其分別係該聚伸烷基二醇部分、聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇或無規聚伸烷基二醇部分之末端OH基團，及 -  該抑制物不包含NH2 基團、鹵素原子及硫原子。
在整個內文中，如上文描述且作為化合物(ii)用於電解銅電鍍之酸性水性組合物中之該抑制物稱為「抑制物(ii)」。該抑制物(ii)之較佳實施例係經下文定義。
在整個內文中，術語「該抑制物不包含NH2 基團、鹵素原子及硫原子」意謂該抑制物於該抑制物之有機結構內不含有共價結合之NH2 基團、鹵素原子及硫原子。相反，若該抑制物於有機結構內包含帶正電之部分(原子)，諸如帶正電之氮原子(顯示為N+ )，則帶負電之反荷基團係帶負電之離子反荷基團且可為鹵離子(諸如氯離子)或含硫基團(諸如硫酸根)。有機結構內帶正電之部分與帶負電之離子反荷基團之間的鍵合係離子鍵合(且非共價鍵合)，其中(例如)帶正電之氮原子於該抑制物之有機結構內保持共價鍵合至其相鄰原子。因此該帶負電之反荷基團不影響該抑制物之活性，且可在用於電解銅電鍍之酸性水性組合物中解離。
在抑制物於該抑制物之有機結構內包含帶正電之部分(原子)之情況下，該抑制物亦包含帶負電之反荷基團。較佳該帶負電之反荷基團係選自由以下組成之群之帶負電之離子反荷基團：含硫基團(諸如硫酸根)。更佳地，該抑制物亦不包含鹵離子(諸如帶負電之反荷基團)。
在整個內文中，術語「多於一個」應瞭解為兩個或更多個、三個或更多個、四個或更多個等等。
此外，該等目標由一種電解銅電鍍之方法解決，該方法包括以下步驟： (a)提供或製造適用於電解銅電鍍之基板， (b)使在步驟(a)後獲得或在步驟(a)後但在步驟(b)前之另外步驟後獲得之基板與根據本發明之酸性水性組合物(如上文定義，較佳如下文定義為較佳)接觸並施加電流，使得該銅作為銅沉積物電解電鍍於該基板上。
根據吾人自身實驗(參見內文中下文部分「實例」)，根據本發明之酸性水性組合物通常為顯示低及高縱橫比(參見「實例」)之結構提供極佳銅填充(無空隙)。此外，可能在整個基板上獲得銅沉積之極佳表面分佈。換而言之，該基板之每個位置(用於圖案電鍍及面板電鍍兩者)上之銅厚度均非常均等。
吾人自身實驗亦已顯示，相較於包含聚乙二醇代替組分(ii)之化合物之酸性水性組合物(非根據本發明)，根據本發明之酸性水性組合物(如上文定義)顯示顯著增加之過電位。
根據本發明之酸性水性組合物(如上文定義)係水溶液。術語「水溶液」意謂盛行之液體介質，其係該組合物中之溶劑為水。在一些情況下，該組合物較佳包含可與水混溶之液體。較佳液體為可與水混溶之醇。出於生態原因，水作為唯一溶劑係較佳的。
根據本發明之酸性水性組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)通常藉由分別將所有組分及化合物(並接著攪拌)溶解於水性液體介質(較佳水)加以製備。
根據本發明之組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)含有一種或多於一種酸，較佳選自由以下組成之群：硫酸、氟硼酸、磷酸及甲磺酸。基於組合物之總體積，一種或多於一種酸在根據本發明之組合物中之總量較佳在5 g/L至400 g/L之範圍內，更佳在10 g/L至300 g/L之範圍內。若該總量遠高於400 g/L，則效應在於溝槽中自下而上填充可為不充足的。較佳認為此等酸的計數較佳在一、二、三或多於三種其他化合物。
在20℃之溫度下量測，根據本發明之組合物之pH值(如上文定義，較佳定義為較佳)係3或以下，較佳2或以下。此意謂本發明之組合物之pH值係3或以下，較佳2或以下。在本發明之內文中，該pH值係在20℃之溫度下測定，即定義之pH值參考為20℃。因此，僅出於pH測定之目的，該組合物具有20℃之溫度。此非意謂將本發明之組合物本身限制於20℃之特定溫度。針對該組合物之較佳溫度，參見下文。
若pH遠高於3，則效應在於組合物中之導電性大多不足，其導致電鍍時該組合物中電流密度不平衡。此外，3或以下之pH防止形成不溶性氧化銅。因此，本發明之組合物中無需錯合劑。因此，較佳係用於根據本發明之電解銅電鍍之酸性水性組合物大體上不含(較佳不含)錯合劑。錯合劑之缺乏係較佳的，因為銅沉積物內包括有機添加劑之風險進一步最小化。若本發明之組合物中不包括錯合劑，則通常在該銅沉積物中未觀測到明顯之碳含量。較佳地，基於電解電鍍銅之總重量，本發明之方法中獲得之電解電鍍銅包含至少99重量%銅，更佳至少99.9重量%銅。
用於根據本發明之電解銅電鍍之酸性水性組合物包含銅(II)離子。較佳地，銅離子源係選自由以下組成之群：硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、氟硼酸銅、乙酸銅、檸檬酸銅、苯基磺酸銅、對甲苯磺酸銅及烷基磺酸銅。較佳之烷基磺酸銅係甲磺酸銅。最佳之銅源係硫酸銅，最佳CuSO4 * 5 H2 O。
較佳地，基於酸性水性組合物之總體積，硫酸銅(CuSO4 * 5 H2 O)在用於根據本發明之電解銅電鍍之酸性水性組合物中之總量係12 g/L至275 g/L，較佳20 g/L至275 g/L。在一些特定情況下，以30 g/L至80 g/L之總量為較佳，其中在其他特定情況下，以180 g/L至220 g/L之總量為較佳。若使用除CuSO4 * 5 H2 O外之來源，則每公升個別莫耳量可由熟習此項技術者針對銅(II)離子之總量計算。在一些情況下，銅(II)離子(不考慮銅源)之總量較佳對應於以g/L計之硫酸銅(CuSO4 * 5 H2 O)之前述濃度。
一般而言，在根據本發明之組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)中，基於該組合物之總體積，銅(II)離子之總量係在3至70 g/L之範圍內，較佳在5至70 g/L之範圍內。
較佳為本發明之組合物，其中組合物中之該等銅(II)離子表示該組合物中至少95莫耳%之所有可沉積金屬陽離子，更佳至少98莫耳%，甚至更佳至少99莫耳%，最佳99.9莫耳%。「可沉積金屬陽離子」係若施加電流，則與銅一起以金屬形式沉積之陽離子。此「可沉積金屬陽離子」係(例如)錫、鎳及銀。
較佳係本發明之組合物，其中組合物中之該等銅(II)離子表示該組合物中至少95莫耳%之所有過渡金屬陽離子，更佳至少98莫耳%，甚至更佳至少99莫耳%，最佳至少99.9莫耳%。更佳係本發明之組合物，其中組合物中之該等銅(II)離子表示至少95莫耳%之連同元素週期表主族III、IV及V之金屬離子一起之所有過渡金屬陽離子，更佳至少98莫耳%，甚至更佳至少99莫耳%，最佳至少99.9莫耳%。
較佳地，本發明之酸性水性組合物不用於銅合金。
最佳係本發明之組合物，其中該等銅(II)離子係唯一可沉積之金屬陽離子。因此，本發明之方法中之電解電鍍銅最佳係純銅。在本發明之內文中，「純銅」表示基於電解電鍍銅之總重量，該電解電鍍銅包含至少99.5重量%銅。
較佳係本發明之組合物，其中該組合物大體上不含(較佳不含)除銅外之過渡金屬。亦較佳係組合物，其中該組合物(較佳除前述外)大體上不含(較佳不含)鋁、鎵、銦、錫及鉛。
在本發明之內文中，術語「大體上不含」標的(例如化合物、金屬離子等)表示該標的根本不存在或僅以(至)非常少且不干擾之量(程度)存在，而不影響本發明之預期目的。例如，此標的可無意地(例如作為無法避免之雜質)添加或利用。「大體上不含」較佳表示若針對該組合物定義，則基於本發明之組合物之總重量，或若針對該電鍍銅定義，則基於本發明之方法中獲得之電解電鍍銅之總重量，0 (零) ppm至50 ppm；較佳0 ppm至25 ppm，更佳0 ppm至10 ppm，甚至更佳0 ppm至5 ppm，最佳0 ppm至1 ppm。
用於根據本發明之電解銅電鍍之酸性水性組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)包含一種或多於一種抑制物(ii) (如上下文定義，較佳至少一種或多於一種定義為較佳之抑制物(ii))。在一些情況下，用於根據本發明之電解銅電鍍之酸性水性組合物(如上文描述，較佳定義為較佳)較佳包含僅一種抑制物(ii) (如上下文定義，較佳一種定義為較佳之抑制物(ii))。不希望受理論之束縛，假定本發明抑制物(ii)組合不同之已知抑制物及整平劑之正面特徵。藉由使用本發明抑制物(ii)，無需另外抑制物(iii)及/或整平劑或至少該另外抑制物及/或整平劑之濃度可非常低。
在整個內文中，措辭「獨立地」 (例如在諸如「獨立地選擇」或「獨立地表示」之術語中)用於部分及基團。此措辭之含義藉助於下列實例解釋：針對具有例示性基團E、F及G之例示性化合物X，「E、F及G係獨立地選自由[…]組成之群」。此意謂(i)例示性化合物X中之例示性基團F係獨立地選自該例示性化合物X中之例示性基團E及G，及(ii)該例示性化合物X中之例示性基團F係獨立地選自其他例示性化合物(例如例示性化合物Y)中之其他例示性基團F。
在整個內文中，使用術語「烷基」且係指藉由自任何碳原子移除氫原子而自烷烴衍生之單價基團(Cn H2n+1 )。術語例如「C3至C16烷基」係指具有3至16個碳原子(n = 3至16)之烷基。在整個內文中，C3烷基明確包括正丙基及異丙基，C4烷基明確包括正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基，且C5烷基明確包括
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、
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、
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、
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、
Figure 02_image009
、
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
及
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，其中虛線表示用於將烷基之個別碳原子與分子之個別原子結合之共價鍵(連接鍵)。
在整個內文中，使用術語「聚丙烯」且係指可基於正丙基單元或異丙基單元之聚丙烯。
較佳地，在用於根據本發明之電解銅電鍍之酸性水性組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)中，基於該酸性水性組合物之總體積，組分(ii)之總量(一種抑制物(ii)之總量，或若存在多於一種抑制物(ii)，則所有抑制物(ii)之總量)係至少10 mg/L，較佳至少50 mg/L，更佳至少70 mg/L，及甚至更佳至少80 mg/L。較佳地，基於該酸性水性組合物之總體積，該總量不多於1 g/L，較佳不多於700 mg/L，更佳不多於500 mg/L。以用於根據本發明之電解銅電鍍之酸性水性組合物為較佳，其中基於該酸性水性組合物之總體積，一種或多於一種抑制物(ii)係以在10 mg/L至1000 mg/L之範圍內，較佳在50 mg/L至700 mg/L之範圍內，更佳在70 mg/L至500 mg/L之範圍內，最佳在80 mg/L至400 mg/L之範圍內之總量存在。
較佳地，在用於根據本發明之電解銅電鍍之酸性水性組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)中，其包含： (iii)  至少一種不同於抑制物(ii)之另外抑制物 及/或 (iv)   至少一種不同於抑制物(ii)及(iii)之促進劑。
較佳地，用於根據本發明之電解銅電鍍之酸性水性組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)包含一、二、三或多於三種其他化合物，其等不同於抑制物(ii)、另外抑制物(iii)或促進劑(iv)。較佳地，一、二、三或多於三種其他化合物係選自由以下組成之群：一種或多於一種物種之無機離子、一種或多於一種整平劑化合物及一種或多於一種潤濕劑。
較佳地，本發明之組合物大體上不含(較佳不包含)錯合劑。
較佳物種之無機離子係選自由以下組成之群：鹵離子(較佳氯離子)及硫酸根離子。其等可藉助於銅源(針對各種銅源，參見上文)完全或部分添加至根據本發明之酸性水性組合物。鹵離子之其他合適來源係(例如)鹽酸或鹼金屬鹵化物(諸如氯化鈉)。
較佳係本發明之組合物，其中一、二、三或多於三種其他化合物包含鹵離子，較佳氯離子。
較佳地，在用於根據本發明之電解銅電鍍之酸性水性組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)中，基於該酸性水性組合物之總體積，氯離子之總量係在0.01至0.18 g/L之範圍內，較佳在0.03至0.10 g/L之範圍內。較佳地，基於該酸性水性組合物之總體積，鹽酸之總量係在0.01至0.18 g/L之範圍內，較佳在0.03至0.10 g/L之範圍內。
在本發明之一較佳實施例中，抑制物(II)不包含鹵化物(諸如帶負電之反荷基團)以不向用於電解銅電鍍之酸性水性組合物添加另外鹵離子(特定言之氯離子)。
用於根據本發明之電解銅電鍍之酸性水性組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)較佳含有硫酸。較佳地，基於該酸性水性組合物之總體積，為製備根據本發明之組合物添加之硫酸之總量係在5 g/L至350 g/L之範圍內，較佳在5 g/L至220 g/L之範圍內。更佳係總量在5 g/L至140 g/L或180 g/L至220 g/L之範圍內。該硫酸亦可由氟硼酸、甲磺酸或其他酸部分或完全替換。
在一些情況下，根據本發明之酸性水性組合物較佳包含氧化還原對，更佳Fe (II) / Fe (III)離子。若反向脈衝電鍍與用於銅沉積之惰性陽極組合使用，則此氧化還原對特別有用。適用於使用氧化還原對與反向脈衝電鍍及惰性陽極之組合之銅電鍍之方法(例如)揭示於US 5,976,341及US 6,099,711中。
至少一種促進劑(iv)係較佳選自由以下組成之群：硫醇-、硫化物-、二硫化物-及聚硫化物-化合物。更佳之促進劑係選自由以下組成之群：3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸、3-巰基丙烷-1-磺酸、伸乙基二硫基二丙基磺酸、雙-(對硫苯基)-二硫化物、雙-(ω-磺丁基)-二硫化物、雙-(ω-磺基羥基丙基)-二硫化物、雙-(磺丙基鈉)二硫化物、雙-(ω-磺基丙基)-二硫化物、雙-(ω-磺基丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺基丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫基碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯、硫乙醇酸、硫基磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺基丙基)-酯、3-N,N-二甲基胺基二硫基胺甲醯基-1-丙烷磺酸、3,3’-硫基雙(1-丙烷磺酸)、硫基磷酸-參-(ω-磺基丙基)-酯及其等相應之鹽。基於酸性水性組合物之總體積，促進劑之總量係較佳在0.001 g/L至0.5 g/L之範圍內，更佳在0.005 g/L至0.2 g/L之範圍內，甚至更佳在0.01 g/L至0.100 g/L之範圍內。
至少一種另外抑制物(iii)係較佳選自由以下組成之群：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬酯酸聚乙二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚乙二醇酯、硬脂醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚烷基二醇醚、辛二醇-雙-(聚烷基二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。更佳地，該另外抑制物係選自由以下組成之群：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。另外抑制物化合物之總量係較佳在0.005 g/L至20 g/L之範圍內，更佳在0.01 g/L至5 g/L之範圍內。
吾人參考實驗已顯示，酸性水性參考組合物(非根據本發明；即無抑制物(ii)但包含另外抑制物(iii) (例如如上文定義)亦通常導致相較於在缺乏此另外抑制物(iii)之情況下獲得之銅表面更平滑、更均勻之銅表面。此外，許多前述化合物亦通常在個別參考組合物中具有足夠之過電位。然而，相較於根據本發明之酸性水性組合物，此參考組合物中獲得之過電位通常低得多。
因此，在一些情況下，根據本發明之酸性水性組合物較佳大體上不含，較佳不含有一種或多於一種選自由以下組成之群之另外抑制物(iii)：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬酯酸聚乙二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚乙二醇酯、硬脂醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚烷基二醇醚、辛二醇-雙-(聚烷基二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。然而，在其他情況下，另外包括一種或多於一種如上文定義之另外抑制物似乎係可接受的。在許多情況下，吾人自身實驗已顯示，根據本發明之酸性水性組合物中產生之相對高過電位在存在如上文定義之另外抑制物之情況下不受負面影響。
另外，在一些情況下，可使用至少一種整平劑化合物。較佳之整平劑係選自由以下組成之群：含氮整平劑化合物，諸如聚乙亞胺、烷氧基化聚乙亞胺、烷氧基化內醯胺及其聚合物、二伸乙三胺及六亞甲四胺、染料(諸如耶奴斯綠B、俾斯麥棕Y及酸性紫7)、含硫胺基酸(諸如半胱胺酸)及吩嗪鎓鹽。其他含氮整平劑可為攜載聚乙烯亞胺之肽、攜載聚乙烯亞胺之胺基酸、攜載聚乙烯醇之肽、攜載聚乙烯醇之胺基酸、攜載聚伸烷基二醇之肽、攜載聚伸烷基二醇之胺基酸、攜載胺基伸烷基之吡咯及攜載胺基伸烷基之吡啶。EP 2735627 A1及EP 2922985 A1中已揭示合適之伸脲基聚合物，EP 2113587 B9中公開該等攜載聚伸烷基二醇之胺基酸及肽。EP3497267揭示封端聚醚化合物。EP 2537962 A1教示攜載合適之胺基伸烷基化合物之吡咯及吡啶。WO 2016169952 A1教示合適之封端胍化合物。基於組合物之總體積，整平劑化合物在根據本發明之酸性水性組合物中之總量係較佳在0.1 mg/L至100 mg/L之範圍內。吾人實驗已顯示，此等整平劑化合物通常改善方法穩定性。
在少數情況下，根據吾人自身實驗，一些如上文定義之整平劑化合物略微負面(但仍可接受)影響根據本發明之酸性水性組合物中產生之過電位。因此，在少數情況下，根據本發明之酸性水性組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)較佳大體上不含，較佳不含有一種或多於一種如上文定義之整平劑化合物。在根據本發明之酸性水性組合物之一項實施例中，該整平劑較佳不為聚乙烯亞胺(PEI)。
較佳地，根據本發明之酸性水性組合物含有至少一種潤濕劑。此等潤濕劑在此項技術中亦稱為表面活性劑。該至少一種潤濕劑較佳選自由以下組成之群：非離子型、陽離子型及陰離子型表面活性劑。基於該酸性水性組合物之總重量，潤濕劑在根據本發明之酸性水性組合物中之總量係較佳在0.01至5重量%之範圍內。
如上文提及，根據本發明之酸性水性組合物含有一種或多於一種由一個單一N-雜芳族單環組成或包含其之抑制物(ii)，該單環包含至少兩個環氮原子及多於一個共價連接至該等環氮原子中之一者及/或環碳原子之取代基，其中該取代基獨立地係或包含： -  一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇部分，及/或 -  一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇或無規聚伸烷基二醇部分。
較佳地，在根據本發明之酸性水性組合物中，一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇部分獨立地包含聚乙二醇部分及/或聚丙二醇部分，其中聚丙烯可基於正丙基單元或異丙基單元，較佳聚乙二醇部分。
根據本發明，酸性水性組合物較佳，其中一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇部分獨立地包含聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇部分及/或聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇部分，較佳聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇部分，或一個或多於一個直鏈或分支鏈無規聚伸烷基二醇部分獨立地包含無規聚乙二醇-聚丙二醇部分，其中聚丙烯可基於正丙基單元或異丙基單元。
較佳地，在根據本發明之酸性水性組合物中，一種或多於一種抑制物(ii)包含總計1至4個，較佳2至3個，最佳3個芳族環碳原子。
較佳地，在根據本發明之酸性水性組合物中，一個單一N-雜芳族單環係6員環或5員環，較佳5員環。
根據本發明，一個單一N-雜芳族單環不包含環氧原子係較佳的。以根據本發明之酸性水性組合物為較佳，其中一種或多於一種抑制物(ii)由碳原子、氫原子、氮原子及氧原子組成。
根據本發明之酸性水性組合物係較佳的，其中一個單一N-雜芳族單環係選自由以下組成之群：吡唑環、咪唑環、1,3,5-三嗪環、1,2,4-三嗪環、1,2,3-三嗪環及四唑環，較佳選自由以下組成之群：咪唑環及1,3,5-三嗪環，最佳為咪唑環。
根據本發明之酸性水性組合物係較佳的，其中在一種或多於一種抑制物(ii)中，該取代基中之一者係共價連接至該等至少兩個環氮原子中之一者，使得該氮原子帶正電。
較佳地，在根據本發明之酸性水性組合物中，一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇部分中之各者及一種或多於一種聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇或無規聚伸烷基二醇部分中之各者分別含有末端烷基，較佳C1至C4烷基，最佳甲基。
根據本發明之酸性水性組合物係較佳的，其中一種或多於一種抑制物(ii)不包含除一個單一N-雜芳族單環外之芳族環結構，較佳不包含除一個單一N-雜芳族單環外之任何環結構。
根據吾人自身實驗，若一種或多於一種抑制物(ii)係選自由以下組成之群，則獲得極佳結果：
Figure 02_image017
其中各獨立地 -  R表示直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇部分、直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇部分或無規聚伸烷基二醇(如上文定義，較佳定義為較佳)且R1 係烷基，較佳烷基係甲基、乙基或丙基，最佳甲基，及 -  n表示0、1、2、3、4或5，較佳0、1、2或3。
因此，化合物(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)及/或(If)作為抑制物(ii)用於根據本發明之酸性水性組合物中係較佳的。特定言之，使用含有帶正電之氮之(Ia)、(Ib)、(Ic)及/或(If)係較佳的。
根據本發明之酸性水性組合物進一步更佳，其中一種或多於一種抑制物(ii)係選自由以下組成之群：
Figure 02_image019
(IIa)、
Figure 02_image021
(IIb)、
Figure 02_image023
(IIb’)、
Figure 02_image025
(IIc)、
Figure 02_image027
(IId)，及
Figure 02_image029
(IIe)， 其中各獨立地 -  a表示在2至22之範圍內，較佳在3至20之範圍內，最佳在4至16之範圍內之整數，及 -  b表示在2至22之範圍內，較佳在3至20之範圍內，最佳在4至16之範圍內之整數。因此，根據本發明之用於電解銅電鍍之個別酸性水性組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)係特別佳的。此等係極佳特定抑制物(ii)，且因此，導致包含一種或多於一種抑制物(ii)之極佳本發明之組合物。
根據吾人自身實驗，相較於PEG，此等化合物顯示極佳電鍍結果且足夠高之過電位。該等化合物用於電解金屬電鍍之酸性水性組合物，較佳用於電解銅電鍍，更佳分別用於如針對本發明定義之組合物及方法。
較佳地，在根據本發明之酸性水性組合物中，藉由凝膠滲透層析術(GPC)使用校準曲線基於標準聚苯乙烯量測，抑制物(ii)之重量平均分子量(Mw)係在500 g/mol至5,000 g/mol之範圍內，較佳在600 g/mol至4,000 g/mol之範圍內，較佳在700 g/mol至3,000 g/mol之範圍內。
本發明亦係關於使用根據本發明之酸性水性組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)用於電解銅電鍍，較佳用於無空隙銅填充凹陷結構(較佳縱橫比在1:20至20:1之範圍內之凹陷結構)。較佳之凹陷結構係溝槽、微盲孔及通孔。
根據本發明之酸性水性組合物係較佳的，其中不同於抑制物(ii)之至少一種另外抑制物(抑制物(iii))係包含氮及/或氧之聚合物，較佳選自由以下組成之群：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬酯酸聚乙二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚乙二醇酯、硬脂醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚伸烷基二醇醚、辛二醇-雙-(聚伸烷基二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)嵌段-聚(丙二醇)及結合至中心乙二胺部分之聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷) (PEO-PPO)嵌段(亦稱為泊洛沙姆(poloxamine))。
該可選另外抑制物(iii)之濃度較佳在0.0005 g/L至1 g/L之範圍內，更佳在0.001 g/L至0.5 g/L之範圍內。
上文提及之關於根據本發明之酸性水性組合物之特徵(較佳定義為較佳之特徵)亦適用於使用酸性水性組合物用於電解銅電鍍及無空隙銅填充。
本發明亦係關於在酸性水性組合物中使用如上文中定義之抑制物(ii)用於電解金屬電鍍，較佳在酸性水性組合物中用於電解銅電鍍，較佳在酸性水性組合物中用於根據本發明之電解銅電鍍(如上文定義，較佳定義為較佳)。
上文提及之關於酸性水性組合物之特徵(如上文定義，較佳定義為較佳)亦適用於酸性水性組合物用於電解銅電鍍之前述用途且適用於化合物之前述用途。
此外本發明係關於一種用於電解沉積銅沉積物之抑制物，該抑制物包含以下，較佳由以下組成： -  一個單一N-雜芳族單環，該單環包含至少兩個環氮原子及多於一個共價連接至該等環氮原子中之一者及/或環碳原子之取代基，其中該取代基獨立地係或包含： -  一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇部分，及/或 -  一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇或無規聚伸烷基二醇部分， 條件為 -  若該抑制物包含OH基團，則其分別係該聚伸烷基二醇部分及聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇或無規聚伸烷基二醇部分之末端OH基團， -  該化合物不包含NH2 基團、鹵原子及硫原子。
根據本發明之抑制物係較佳的，其中該抑制物係選自由以下組成之群：
Figure 02_image019
(IIa)、
Figure 02_image021
(IIb)、
Figure 02_image023
(IIb’)、
Figure 02_image025
(IIc)、
Figure 02_image027
(IId)，及
Figure 02_image029
(IIe)， 其中各獨立地 -  a表示在2至22之範圍內，較佳在3至20之範圍內，最佳在4至16之範圍內之整數，及 -  b表示在2至22之範圍內，較佳在3至20之範圍內，最佳在4至16之範圍內之整數， 較佳該抑制物係式(IIb)、(IIb’)、(IId)或(IIe)化合物，甚至更佳該抑制物係式(IIb)、(IIb’)或(IIe)化合物。
在本發明之一項實施例中，較佳地，其中若一個單一N-雜芳族單環係咪唑環，則一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇部分不為聚乙二醇部分，較佳若一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇部分不為聚乙二醇部分。
用於根據本發明之電解銅電鍍之水性組合物中含有之上文提及之關於抑制物(ii)之特徵(如上文定義，較佳定義為較佳)亦適用於根據本發明之前述抑制物。
較佳在酸性水性組合物中使用化合物(IIa)、(IIb)、(IIb’)、(Ic)、(Id)、(Ie)及/或(If)作為抑制物(ii)用於根據本發明之銅電鍍，甚至更佳係使用抑制物(IIb)、(IIb’)、(IId)及(IIe)，最佳(IIb)、(IIb’)或(IIe)。
此外，本發明係關於一種電解銅電鍍之方法，其包括下列步驟： (a)    提供或製造適用於電解銅電鍍之基板，較佳其表面上具有結構化層之基板， (b)    使在步驟(a)中獲得或在步驟(a)後但在步驟(b)前之另外步驟中獲得之基板與根據本發明之酸性水性組合物(如上文定義，較佳定義為較佳)接觸， 並施加電流，使得該銅作為銅沉積物電解電鍍(沉積)於該基板上。
在根據本發明之方法中，將基板及至少一個陽極連接至電流或個別電壓源。一經施加電流，即將銅電鍍(沉積)於該基板上(至少於該基板表面之部分上)。在一些情況下，步驟(b)係在步驟(a)後直接進行。在其他情況下，較佳在步驟(a)後包括清潔及/或沖洗步驟作為另外步驟。在此情況下，獲得經清潔/沖洗之基板。較佳地，此經清潔/沖洗之基板如步驟(b)中定義直接接觸。
較佳地，基板係選自由以下組成之群：印刷電路板、IC基板、半導體晶圓、陶瓷及玻璃基板。較佳為前述群之基板，其等具有凹陷結構諸如溝槽、微盲孔、穿透矽通孔、通孔及穿玻璃通孔。因此，基板較佳包含一種或多於一種選自由溝槽、微盲孔及通孔組成之群之凹陷結構。在本發明之方法中，較佳此等結構係用銅無空隙填充(參見下文「實例」)。因此，較佳為本發明之方法，其中在步驟(b)中，施加電流，使得將銅電解電鍍於該基板上，且凹陷結構，較佳溝槽、微盲孔及通孔係用銅無空隙填充。該方法亦可用於經雙重鑲嵌方法處理之基板。
在許多情況下，較佳地，基板含有金屬晶種層，更佳銅晶種層。在一些情況下，該基板較佳包含樹脂、陶瓷、玻璃或矽，更佳具有金屬晶種層，甚至更佳具有銅晶種層。
在根據本發明之電解銅電鍍之方法期間，較佳攪動根據本發明之酸性水性組合物，更佳由強流入物，且在適用之情況下，由吹入之乾淨空氣攪動，使得該組合物之表面經受強烈運動。此意謂在陰極及陽極附近將物質輸送最大化，使得更大之電流密度變為可能。陰極之運動亦改善個別表面處之物質輸送。另外，藉由旋轉該基板，亦可於該組合物中產生對流。藉助於增加之對流及電極運動，達成恆定擴散控制之沉積。該基板可以水平及垂直方式及/或藉助於振動移動。與向該組合物內吹入空氣組合特別有效，且因此較佳。
在根據本發明之電解銅電鍍之方法(如上文描述，較佳描述為較佳)中，步驟(b)係較佳在15℃至50℃之範圍內之溫度下，更佳在15℃至40℃之範圍內之溫度下進行。此意謂在步驟(b)中，本發明之組合物具有如上文定義之溫度。
較佳地，施加在0.05 A/dm2 至12 A/dm2 之範圍內，更佳在0.1 A/dm2 至7 A/dm2 之範圍內，甚至更佳在0.1 A/dm2 至3 A/dm2 之範圍內之陰極電流密度(平均密度)。然而，不排除超過上文提及之範圍之電流密度，特定言之用於脈衝電鍍方法。
較佳地，根據本發明之電解銅電鍍之方法中之步驟(b) (如上文描述，較佳描述為較佳)係以DC電鍍模式(DC電鍍方法)、脈衝電鍍模式，包括反向脈衝電鍍模式(分別為脈衝電鍍方法及反向脈衝電鍍方法)或以其組合進行。
脈衝電鍍通常包括單極性脈衝電流，其中沉積電流係由當前暫停規律中斷。反向脈衝電鍍通常包括電鍍過程期間反向電流之脈衝。
研發反向脈衝電鍍方法用於電解沉積，特定言之用於在具有高縱橫比之電路板上電解沉積銅，且描述(例如)於DE 42 25 961 C2及DE 27 39 427 A 1中。在使用較高電流密度之情況下，在通孔中達成經改善之表面分佈及均鍍力。
在本發明之方法(如上文定義，較佳定義為較佳)中，使用惰性(不溶性)或可溶性陽極。在一些情況下，以惰性陽極為較佳。不溶性陽極係在電鍍過程期間為惰性且因此不改變其等形狀。此使得在電鍍過程期間具有時間常數之幾何形狀。特定言之，較佳使用經貴金屬混合氧化物塗覆(例如經氧化釕及氧化銥之塗層塗覆)之貴金屬(諸如鉑)或亦所謂之閥金屬(諸如鈦)作為根據本發明之方法中之不溶性陽極。在一些情況下，該等不溶性陽極較佳呈多孔金屬之形式。為當使用不溶性陽極時獲得銅離子之補充，需使銅化合物溶解於根據本發明之酸性水性組合物中(針對銅源，參見上文)，或使金屬銅與該組合物接觸。金屬銅在溶解於該組合物中之氧之影響下或在形成氧化還原系統之氧化形式之化合物之幫助下，例如在溶解於該組合物中藉此還原為Fe (II)離子之Fe (III)離子之幫助下溶解。該等Fe (II)離子於不溶性陽極處氧化回Fe (III)離子。該等Fe (II) / Fe (III)離子可起源(例如)於相應之硫酸鐵鹽。基於組合物之總體積，Fe (II)離子在該組合物中之濃度係較佳8至12 g/L且Fe (III)離子之濃度係較佳1至5 g/L。
然而，在其他情況下，以可溶性銅陽極為較佳。沉積(電鍍)過程期間消耗之銅通常經由可溶性銅陽極電化學補充。以具有0.02至0.067重量%之磷含量之可溶性銅陽極為特別佳。
在根據本發明之方法中，銅係較佳以習知方式電鍍，藉由將基板浸漬於位於浸浴容器中之組合物內，並使該基板相對於位於相同組合物中之陽極極化，及亦藉由水平電鍍方法。後一種電鍍方法係在習知水平裝置中進行，通過該裝置，在水平位置及輸送方向上輸送該等基板，同時使其等與酸性水性組合物接觸。該等陽極亦沿該等基板之輸送路徑在該裝置中在水平位置上配置。此等類型之裝置揭示(例如)於DE 36 24 481 A1及DE 32 36 545 A1中。另外，半導體晶圓較佳在所謂之鍍杯中處理，其中個別晶圓係配置陽極上方的水平位置，陽極亦配置在水平位置。用根據本發明之酸性水性組合物填充鍍杯。因此，該晶圓及該陽極兩者均與該組合物接觸。較佳地，該晶圓在沉積過程期間旋轉。
此外，上文提及之關於酸性水性組合物之特徵(如上文定義，較佳定義為較佳)較佳適用於根據本發明之電解銅電鍍之方法。
根據本發明之方法係較佳的，其中電鍍銅沉積物形成複數個銅柱及/或複數個銅導電跡線，較佳其中該銅沉積物係複數個銅導電跡線，更佳其中該銅沉積物係再分佈層中之複數個銅導電跡線。該等複數個銅柱係較佳藉由凹陷結構之所謂之自下而上電鍍進行電鍍。作為通孔之複數個銅導電跡線係較佳藉由所謂之x-電鍍進行電鍍/填充，其中將通孔首先電鍍在該通孔之中間，藉由產生盲孔封閉該空隙及然後填充該產生之盲孔。
根據本發明之方法係較佳的，其中在步驟(b)中沉積之銅沉積物具有在1:20至20:1之範圍內之縱橫比。
根據本發明之方法係較佳的，其中在步驟(b)中沉積之銅沉積物具有在0.2 µm至200 µm之範圍內之高度。
根據本發明之方法係較佳的，其中在步驟(b)中沉積之銅沉積物具有在0.2 µm至200 µm之範圍內之寬度。
根據本發明之方法係較佳的，其中在步驟(b)中，施加直流電，較佳電流密度在0.1 ASD至120 ASD之範圍內之直流電，最佳在步驟(b)中，僅施加直流電，較佳僅電流密度在0.2 ASD至80 ASD之範圍內之直流電。
根據本發明之方法係較佳的，其中在步驟(b)中，施加直流電，較佳電流密度在0.1 ASD至4 ASD之範圍內之直流電。
根據本發明之方法係較佳的，其中在步驟(b)中，施加直流電，較佳電流密度在1 ASD至10 ASD之範圍內之直流電。
根據本發明之方法係較佳的，其中在步驟(b)中，施加直流電，較佳電流密度在10 ASD至80 ASD之範圍內之直流電。
下列實例闡述本發明之益處。
實例 A.合成 ： A1.式 (IIb) 化合物之合成 ： 在第一步驟中，使聚乙二醇(PEG，Alfa Aesar，Mw = 202 g/mol)藉助於用含於四氫呋喃(THF，VWR，100%)/水中之對甲苯磺醯氯(p-TsCl，Merck，98%)親核取代，及在NaOH之存在下，在0℃下反應20小時，形成甲苯磺醯化聚乙二醇((雙-Ts)-PEG，產率：約70%)，其無需進一步純化即可用於下一步驟中。
在第二步驟中，使(雙-Ts)-PEG藉助於用含於THF中之聚丙二醇單甲醚(PPG206，M = 206 g/mol，三個單體單元)親核取代並在第三丁醇鉀(KO-第三丁基，Merck，98%)之存在下，在50℃下反應20小時，形成甲苯磺醯化聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇甲基酯(嵌段中間物，產率：約15%)。
在第三步驟中，使嵌段中間物藉助於用含於THF中之咪唑(Merck，100%)親核取代並在KO-第三丁基之存在下在65℃下反應165小時，形成式(IIb)化合物(產率：約25%，Mw = 797)。在後續步驟中，該化合物係藉由HPLC (ACN/H2 O：30/70體積%；產率：約10%)進一步純化。
A2.式 (IIc) 化合物之合成： 在第一步驟中，聚乙二醇單甲醚(PEGMe，Alfa Aesar，Mw = 350 g/mol)與含於THF中之三氯三嗪(Acros Organics，99%)並在KO-第三丁基之存在下在0℃至60℃之範圍內之溫度下反應20小時，形成式(IIc)化合物(產率：約23%，Mw = 963 g/mol)。在不同方法中，利用Mw = 750 g/mol之PEGMe代替Mw = 350 g/mol之PEGMe。因此，獲得Mw = 2152 g/mol之式(IIc)化合物。
B.沉積結果： B1.實例 1 ：酸性水性組合物 ( 根據本發明 ) ： 在第一步驟中，電鍍浴係藉由混合以下製備：(i)60 g/L之總量之銅離子(以五水合硫酸銅(II) CuSO4 * 5 H2 O (亦用於下列實例中)的形式添加)，(ii)0.010 g/L之總量之式(IIb)化合物，(iii)50 g/L之總量之硫酸，(iv)0.030 g/L之總量之氯離子(以HCl的形式添加)，(v)3 mL/L之總量之二硫化物作為促進劑(Spherolyte® Acc 10)，及(vi)去離子水。
在第二步驟中，電解銅電鍍係利用第一步驟中製備之酸性組合物進行。電鍍浴之溫度係25℃並施加2 mA/cm2 之電流密度50分鐘。將銅層電鍍於具有銅晶種層且特徵直徑10 µm及縱橫比約6:1之晶圓基板上。
完全填充貫孔而無諸如空隙之缺陷。填充高度係68.2 µm。銅金屬化晶圓基板之橫截面之照片顯示於圖1中。
B.2.實例 2 ： 酸性水性組合物 ( 比較實例，非 根據本發明 ) ： 重複實例1，但在根據實例2 (非根據本發明)之酸性水性比較組合物中，使用Tetronic® 304 (結合至中心乙二胺部分之聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷) (PEO-PPO)嵌段)代替式(IIb)化合物。Tetronic® 304係個別組合物中之常見添加劑，可購買獲得且更詳細地描述於國際專利申請案WO 2008157612 A1之段落[0027]中。
在第一步驟中，比較組合物係藉由混合以下製備：(i)60 g/L之總量之銅離子，(ii)0.01 g/L之總量之Tetronic® 304，(iii)50 g/L之總量之硫酸，(iv)0.030 g/L之總量之氯離子(以HCl的形式添加)，(v)3 mL/L之總量之二硫化物作為促進劑(Spherolyte® Acc 10)，及(vi)去離子水。
在第二步驟中，電解銅電鍍係利用第一步驟中製備之酸性組合物進行。電鍍浴之溫度係25℃並施加2 mA/cm2 之電流密度50分鐘。將銅層電鍍於具有銅晶種層且特徵直徑10 µm及縱橫比約6:1之晶圓基板上。
不完全填充(沖窩)貫孔而無諸如空隙之缺陷。填充高度係60 µm。銅金屬化晶圓基板之橫截面之照片顯示於圖2中。
圖1顯示藉由使用如實例1中描述之本發明之酸性水性組合物製備之銅金屬化晶圓基板之橫截面之照片。
圖2顯示藉由使用實例2中描述之酸性水性組合物製備之銅金屬化晶圓基板之橫截面之照片。

Claims (15)

  1. 一種用於電解沉積銅沉積物之酸性水性組合物，該組合物包含： (i)    銅(II)離子， (ii)   一種或多於一種抑制物，其包含： 一個單一N-雜芳族單環，該單環包含至少兩個環氮原子及多於一個共價連接至該等環氮原子中之一者及/或環碳原子之取代基，其中該取代基獨立地係或包含： 一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇部分，及/或 一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇或無規聚伸烷基二醇部分， 條件為 若該抑制物包含OH基團，則其分別係該聚伸烷基二醇部分、聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇或無規聚伸烷基二醇部分之末端OH基團，且 該抑制物不包含NH2 基團、鹵素原子及硫原子。
  2. 如請求項1之組合物，其進一步包含： (iii)  至少一種不同於該抑制物(ii)之另外抑制物，及 (iv)   至少一種不同於該等抑制物(ii)及(iii)之促進劑。
  3. 如請求項2之組合物，其中該至少一種不同於該抑制物(ii)之另外抑制物係包含氮及/或氧原子之聚合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該一種或多於一種抑制物(ii)包含總計1至4個芳族環碳原子，較佳3個。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該一個單一N-雜芳族單環係6員環或5員環，較佳5員環。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中在該一種或多於一種抑制物(ii)中，該取代基中之一者係共價連接至該等至少兩個環氮原子中之一者，使得該氮原子帶正電。
  7. 如請求項1至6中任一項之組合物，其中該一種或多於一種(ii)抑制物係選自由以下組成之群：
    Figure 03_image037
    其中各獨立地 R表示直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇部分或直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇或無規聚伸烷基二醇部分且R1 係烷基，及 n表示0、1、2、3、4或5，較佳0、1、2或3。
  8. 如請求項1至7中任一項之組合物，其中該一種或多於一種(ii)抑制物係選自由以下組成之群：
    Figure 03_image019
    (IIa)、
    Figure 03_image021
    (IIb)、
    Figure 03_image023
    (IIb’)、
    Figure 03_image025
    (IIc)、
    Figure 03_image027
    (IId)，及
    Figure 03_image029
    (IIe)， 其中各獨立地 a表示在2至22之範圍內，較佳在3至20之範圍內，最佳在4至16之範圍內之整數，及 b表示在2至22之範圍內，較佳在3至20之範圍內，最佳在4至16之範圍內之整數。
  9. 如請求項1至8中任一項之組合物，其中該抑制物(ii)具有在500 g/mol至5000 g/mol之範圍內，較佳在600 g/mol至4000 g/mol之範圍內，較佳在700 g/mol至3000 g/mol之範圍內之重量平均分子量(Mw)。
  10. 如請求項1至9中任一項之組合物，其中基於該酸性水性組合物之總體積，該一種或多於一種抑制物(ii)係以在10 mg/L至1000 mg/L之範圍內，較佳在50 mg/L至700 mg/L之範圍內，更佳在70 mg/L至500 mg/L之範圍內，最佳在80 mg/L至400 mg/L之範圍內之總量存在。
  11. 一種電解銅電鍍之方法，其包含下列步驟： (a)提供或製造適用於電解銅電鍍之基板， (b)使在步驟(a)後獲得之基板或在步驟(a)後但在步驟(b)前之另外步驟後獲得之基板與根據本發明之酸性水性組合物(如上文定義，較佳如下文定義為較佳)接觸並施加電流，使得該銅作為銅沉積物電解電鍍於該基板上。
  12. 如請求項11之方法，其中該銅沉積物形成複數個銅柱及/或複數個銅導電跡線。
  13. 如請求項11或12之方法，其中該基板包含一種或多於一種選自由溝槽、微盲孔及通孔組成之群之凹陷結構。
  14. 一種用於電解沉積銅沉積物之抑制物，其包含以下，較佳由以下組成： 一個單一N-雜芳族單環，該單環包含至少兩個環氮原子及多於一個共價連接至該等環氮原子中之一者及/或環碳原子之取代基，其中該取代基獨立地係或包含： 一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇部分，及/或 一個或多於一個直鏈或分支鏈聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇或無規聚伸烷基二醇部分， 條件為 若該抑制物包含OH基團，則其分別係該聚伸烷基二醇部分、聚伸烷基二醇嵌段聚伸烷基二醇及無規聚伸烷基二醇部分之末端OH基團， 該化合物不包含NH2 基團、鹵原子及硫原子。
  15. 如請求項14之抑制物，其係選自由以下組成之群：
    Figure 03_image021
    (IIb)、
    Figure 03_image023
    (IIb)、
    Figure 03_image027
    (IId)，及
    Figure 03_image029
    (IIe)， 其中各獨立地 a表示在2至22之範圍內，較佳在3至20之範圍內，最佳在4至16之範圍內之整數，及 b表示在2至22之範圍內，較佳在3至20之範圍內，最佳在4至16之範圍內之整數。
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