JP6176841B2 - 無電解銅めっき液 - Google Patents

Description

本発明は、被めっき物との間の密着性に優れためっき皮膜を形成する無電解銅めっき液に関する。より詳細には、低粗化表面を有する被めっき物に対しても高い密着性を有するめっき皮膜を形成することが可能な、無電解銅めっき液に関する。

無電解銅めっきは、高密度プリント配線板作製におけるビルドアップ工法や配線形成の際の機能性絶縁樹脂上のめっき、プリント配線板の層間の電気的接続を行うスルーホール内のめっきなどの幅広い技術分野で用いられている。一般に、樹脂上に無電解めっきを行う際には、樹脂基材と導電皮膜との間の密着性を向上させるために、樹脂表面を化学的に粗化し、いわゆる投錨（アンカー）効果を利用して高い密着性を達成している。

近年、高性能半導体パッケージではＩＣチップ性能の向上に伴う高速信号化、高周波数化が進展しており、パッケージ基板を構成する配線の微細化および平滑な表面を持つ配線形成が求められている。また、樹脂基材として最近使用されつつある高機能樹脂材料は、耐薬品性及び機械特性が高く、樹脂表面を粗化するのが困難である。しかし、これらの低粗化表面に導電皮膜を形成する場合にはアンカー効果が発揮されにくいため、このような樹脂表面に高い密着性を有する導電皮膜を形成することは非常に困難であった。よって、樹脂表面の粗さによらずに密着性の高い皮膜を形成することのできる無電解銅めっき液が求められている。

また、ホルムアルデヒドを還元剤として用いる無電解銅めっきでは、ホルムアルデヒドの還元性能を維持するためにめっき液がアルカリ性域（ｐＨ１１〜１２付近）に調整されている。アルカリ性の銅めっき液では、銅イオンが銅水酸化物として沈殿するのを防止するために、錯化剤を添加する必要がある。無電解銅めっき液用の錯化剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）が多用されているが、ＥＤＴＡは重金属の中和沈降処理の妨げとなり、排水処理において大きな問題となることから、ＥＤＴＡを用いなくても同等の性能を有する無電解銅めっき液が求められている。金属との錯形成能を有する化合物として酒石酸塩が知られているが、無電解銅めっき液の錯化剤として酒石酸塩を用いると、めっきの析出速度が低下することが知られている。そこで、酒石酸塩を用いながらも、高いめっき析出速度を有する無電解銅めっき液が求められている。

特開２０１０−１０６３３７号公報（特許文献１）では、無電解銅めっきよりも前の工程として用いられる、コンディショナーに特定の化合物を添加することにより、樹脂基材とめっき皮膜の密着性の向上を図っている。また、特開平６−９３４５７号公報（特許文献２）では、銅イオン、錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤及びメルカプトコハク酸を含有する無電解銅めっき液が開示されている。

特開２０１０−１０６３３７号公報 特開平６−９３４５７号公報

したがって、本発明の第一の目的は、樹脂基材の表面の粗度（表面の粗さの程度）によらずに高い密着性を示し、かつ外観が良好なめっき皮膜を形成することができる無電解銅めっき液を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、排水処理において問題となるＥＤＴＡを用いなくても高いめっき速度を有する、無電解銅めっき液を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、無電解銅めっき液にグアノシンを添加することにより、従来品よりも高い密着性を示し、かつ錯化剤として酒石酸またはその塩を用いても高いめっき速度を有するめっき液が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、グアノシンを含有する無電解銅めっき液に関するものである。

さらに本発明は、上記無電解銅めっき液を用いて、被めっき物の表面に銅皮膜を形成する方法に関するものである。

本明細書において、用語「めっき液」及び「めっき浴」は互いに交換可能に用いられる。℃は摂氏度、ｇ／Ｌはグラムパーリットル、ｍｇ／Ｌはミリグラムパーリットル、μｍはマイクロメートル、ｋＮ／ｍはキロニュートンパーメートル、Ａ／ｄｍ^２及びＡＳＤはアンペアパー平方デシメートルを意味する。

本発明の無電解銅めっき液は、グアノシンを含有することを特徴とする。
グアノシンは、樹脂基材とめっき皮膜との間の密着性を改善するとともにめっきの析出速度を上げるために、本発明の無電解銅めっき液に添加される。後に示すように、無電解銅めっき液にグアノシンを添加することによって、種々の表面粗さを有する樹脂基材に対してめっき皮膜の密着性が向上する。また、グアノシンを添加した無電解銅めっき液は、めっきの析出速度に影響を与えず、錯化剤として酒石酸またはその塩を用いた場合でも十分な析出速度が得られる。

グアノシンの無電解銅めっき液中での濃度は、無電解銅めっき液全体を基準として、好ましくは５．０ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０．０ｍｇ／Ｌ以上である。同時にグアノシンの濃度は、好ましくは３０．０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２５．０ｍｇ／Ｌ以下である。

本発明の無電解銅めっき液は、グアノシンに加えて、銅イオン、還元剤、銅イオンの錯化剤及びｐＨ調整剤を含有してもよい。

銅イオンは、めっき液中で銅イオンを形成する銅化合物をめっき液に添加することにより得られる。銅化合物としては、銅と無機酸または有機酸との塩、銅の酸化物、ハロゲン化物などが挙げられ、具体例としては、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸銅、水酸化銅、酸化銅などが挙げられる。これらのうちでも、硫酸銅、塩化銅が特に好ましい。銅化合物は、単独でも２以上の組み合わせでも用いることができる。
めっき液中の銅イオンの含有量は、好ましくは２．０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは２．４ｇ／Ｌ以上である。同時に、銅イオンの含有量は、好ましくは４．０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３．６ｇ／Ｌ以下である。

なお、本発明の無電解銅めっき液は、めっき液の安定性や得られるめっき皮膜の性能を大きく損なわない限りにおいては、他の金属イオンを含有していてもよい。例えば、ニッケルを含有することにより、無電解銅めっきによって得られた皮膜の応力を緩和されることが知られている。また、還元剤として次亜リン酸を用いる無電解銅めっき液においては、銅の析出を助けるためにニッケルを微量添加することが知られている。このように、本発明の無電解銅めっき液では、ニッケルなどの銅以外の他の金属イオンを含有することができる。他の金属イオンとしては、ニッケル、コバルト、スズ、鉄などが挙げられる。

還元剤は、めっき浴中で自らが酸化分解し電子を放出する化合物であり、めっき液中の金属イオンはこの電子を受け取って還元析出する。還元剤としては、還元力は弱いが酸化速度の速いホルマリンが好ましいが、それ以外の化合物、例えば次亜リン酸、グリオキシル酸などであってもよい。無電解銅めっき液中での還元剤の濃度は、無電解銅めっき液全体を基準として、好ましくは２．５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは４．０ｇ／Ｌ以上である。同時に還元剤の濃度は、好ましくは７．５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５．５ｇ／Ｌ以下である。

銅イオンの錯化剤は、アルカリ性である無電解銅めっき液中において、銅の水酸化物の生成を防止するために添加されるものである。錯化剤としては、ＥＤＴＡ、酒石酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−プロパノール、リンゴ酸、コハク酸、グリシン、酢酸、またはこれらの塩などが挙げられるが、本発明では、酒石酸またはその塩を用いることが好ましい。酒石酸またはその塩は、めっき液中で酒石酸イオンを形成するものであればよく、酒石酸の塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、これらの双方を含む塩などが挙げられる。無電解銅めっき液中での銅イオンの錯化剤の濃度は、無電解銅めっき液全体を基準として、好ましくは２０．０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは２４．０ｇ／Ｌ以上である。同時に銅イオンの錯化剤の濃度は、好ましくは５０．０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３６．０ｇ／Ｌ以下である。

ｐＨ調整剤は、銅めっき液の液性をアルカリ性に保つために添加されるものである。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンなどが挙げられるが、本発明では水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。

ｐＨ調整剤の無電解銅めっき液中での含有量は、無電解銅めっき液全体を基準として、好ましくは５．０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは８．０ｇ／Ｌ以上である。同時にｐＨ調整剤の濃度は、好ましくは１５．０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１２．０ｇ／Ｌ以下である。なお、ｐＨ調整剤の含有量は、めっき液をｐＨ計を用いて中和滴定することによって測定される値である。

本発明の無電解銅めっき液は、上述の化合物に加え、他の添加剤を含有することができる。
他の添加剤としては、めっき液中で生成する一価の銅に作用して不均化反応を抑えるための安定剤、触媒核上のめっきの付きまわりを向上させ浴を安定化する化合物、皮膜特性の向上剤、めっき析出速度の促進剤などが挙げられる。具体的には、イオウ含有化合物、例えばメルカプトコハク酸、ジチオジコハク酸、メルカプトピリジン、メルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素など；複素環化合物、例えばピリジン、プリン、キノリン、インドール、インダゾール、イミダゾール、ピラジン、ビピリジン、これらの誘導体など；アルコール類、例えばアルキルアルコール、アリルアルコール、アリールアルコールまたは環状フェノールなど；ヒドロキシ置換芳香族化合物、例えばメチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなど；カルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、乳酸、酢酸、これらの塩など；アミン；アミノ酸；ケイ素化合物、例えばシラン、シロキサン、低分子量から中間的な分子量までのポリシロキサンなど；ポリアルキレングリコール、セルロース化合物、アルキルフェニルエトキシレート、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

これら他の添加剤の無電解めっき液中での含有量は、その添加剤の種類および機能等によって異なるが、添加剤として２，２’−ビピリジンを用いる場合は、無電解銅めっき液全体を基準として、好ましくは３ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上であり、同時に好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１５ｍｇ／Ｌ以下である。また、添加剤としてメルカプトコハク酸を用いる場合には、無電解銅めっき液全体を基準として、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは４ｍｇ／Ｌ以上であり、同時に好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１２ｍｇ／Ｌ以下である。

本発明の無電解銅めっき液を用いてめっきを行う際には、通常知られている方法で行うことができる。すなわち、被めっき物を必要に応じてドリル、パンチなどでスルーホールを形成し、被めっき物の表面を必要に応じて洗浄、粗化、中和、触媒付与の工程を行い、その後、本発明の無電解銅めっき液を用いて銅皮膜を形成する。
本発明の無電解銅めっき液は、表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に９０ｎｍ〜３００ｎｍの平滑な平面を有する被めっき物（樹脂基材）に対しても密着性の高いめっき皮膜を形成することができる。被めっき物である樹脂基材としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ＡＢＳ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリイミド、これらの混合物、またはこれらの樹脂とガラスとの混合物などが挙げられる。本発明の無電解銅めっき液は、特にエポキシ樹脂、シアネート樹脂などの高機能樹脂材料に対しても密着性の高い導電皮膜を形成できる点で、有用である。

無電解銅めっきを行う温度は好ましくは２０〜４０℃、さらに好ましくは２５〜３５℃であり、めっき時間は好ましくは１０〜６０分、さらに好ましくは１５〜３０分である。

本発明の無電解銅めっき液は、無電解めっきを使用して銅皮膜を形成する用途に広く用いることができるが、特にプリント配線板のスルーホールめっきやセミアディティブプロセスにおける無電解銅めっきなどに用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１〜３、比較例１〜６
以下に示す基本浴１に対して、表１に記載の各種化合物を添加して試験浴とした。下記各種樹脂基材に対し上記各試験浴を用いてめっき処理を行い、得られた試験片に対して各種評価を行った。結果を表２に示す。

＜基本浴１＞
塩化第二銅・第二水和物 ５．４ｇ／Ｌ（銅として２ｇ／Ｌ）
ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム） ３０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（２３％水溶液）２０ｍＬ／Ｌ（ホルムアルデヒドとして５．０ｇ／Ｌ）

実施例４
以下に示すめっき浴を用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、得られた試験片に対して各種評価を行った。結果を表２に示す。

＜めっき浴＞
塩化第二銅・第二水和物 ８．１ｇ／Ｌ（銅として３ｇ／Ｌ）
グアノシン ５ｍｇ／Ｌ
ロッシェル塩 ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（２３％水溶液）２０ｍＬ／Ｌ（ホルムアルデヒドとして５．０ｇ／Ｌ）

＜総合評価＞

＜樹脂基板＞
基板１：エポキシ系樹脂、表面粗さ（Ｒａ） ２２０〜２６０ｎｍ
基板２：エポキシ系樹脂、表面粗さ（Ｒａ） ９０〜１６０ｎｍ
基板３：エポキシとシアネートの混合樹脂、表面粗さ（Ｒａ） ２５０〜３００ｎｍ
膜厚測定および外観確認用樹脂：日立化成工業製ＭＣＬ−Ｅ−６７（エポキシ系樹脂の両面に銅箔が積層されているもの）の両面銅箔をエッチングで剥離し、樹脂面を露出させたもの

＜めっき処理＞
表１に示す各種樹脂基材に対し、デスミア処理（サーキュポジットＭＬＢコンディショナー２１１による膨潤処理、サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３による樹脂エッチング、サーキュポジットＭＬＢ７８３２ニュートラライザーによる過マンガン酸の中和、薬品はいずれもローム・アンド・ハース電子材料社製）を行い、乾燥後に基材の表面粗さを測定した。続いてコンディショニング（サーキュポジット コンディショナー ニュートラライザー３３２０、ローム・アンド・ハース電子材料社製）、硫酸を用いたソフトエッチング、酸洗浄、触媒前処理（キャタプレップ４０４プレディップ、ローム・アンド・ハース電子材料社製）、触媒付与（キャタポジット４４キャタリスト、ローム・アンド・ハース電子材料製）、触媒活性（アクセレレーター１９Ｅ、ローム・アンド・ハース電子材料社製）を行った。その後、表２に示す各無電解めっき液を用いて３０℃にて２０分無電解めっき処理を行い、乾燥後、無電解銅めっき皮膜の膜厚測定、肉眼による外観確認、ＳＥＭによる析出形状確認を行った。続いて、焼成、酸洗浄、電気銅めっき（硫酸銅めっき、カパーグリームＳＴ ９０１、ローム・アンド・ハース電子材料社製、２３℃、９０分、１．５ＡＳＤ）、酸化防止処理、及び焼成（１８０℃、６０分）を行った。その後、ピール強度を測定した。

＜評価方法＞
１．ピール強度
下地樹脂とめっき皮膜との密着強度を密着性の評価に用いた。具体的には、各種樹脂基板に対して上記プロセスに従い硫酸銅めっきを行い、焼成した後、得られた銅めっき皮膜をカッターを用いて１ｃｍの幅に切断し、プリント配線板試験方法ＪＩＳ Ｃ５０１２に準拠して、角度９０度、引き上げ速度５０ｍｍ／分で引き剥がす際の加重をＩＮＳＴＲＯＮ ５５６４試験機を用いて測定した。繰り返し回数は２とし、平均値を表２に示した。

２．皮膜厚さ
上記膜厚測定用樹脂に対して上記プロセスに従い無電解銅めっき処理を行い、蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ９４５０を用いて、めっき厚を測定した。

３．外観
上記膜厚測定用樹脂に対して上記プロセスに従い無電解銅めっきを行い、得られた試験片上の皮膜を肉眼にて観察した。

以上の実施例および比較例から明らかなように、グアノシンを添加した無電解めっき液は、各種樹脂基材に対していずれも良好な密着強度を示し、かつめっき析出速度及び外観に大きな影響を与えないのに対し、他の化合物を添加した場合には、密着強度が低いか、得られためっき皮膜の外観が悪いものであった。

Claims (5)

1. グアノシン、銅イオン、還元剤、銅イオンの錯化剤、及びｐＨ調整剤を含有し、グアノシンの含有量が、めっき液を基準として１０〜３０ｍｇ／Ｌである、無電解銅めっき液。
2. 錯化剤として酒石酸またはその塩を含有する、請求項１に記載の無電解銅めっき液。
3. 請求項１または２に記載の無電解銅めっき液を用いて、樹脂基材の表面に銅皮膜を形成する方法。
4. 樹脂基材の表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項３に記載の方法。
5. 樹脂基材が、エポキシ系樹脂またはエポキシとシアネートの混合樹脂である、請求項３または４に記載の方法。