JP2018104739A - 無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のカチオンポリマーなどを用いたコンディショナーよりも高い密着性を有し、起泡性の少ないコンディショナー及びこれを用いた無電解めっき方法の提供。【解決手段】（ａ）基体を式（１）で表される化合物を含有する組成物に接触させ、（ｂ）該基体を触媒組成物に接触させ、（ｃ）該基体を無電解めっき組成物に接触させる工程を含有する無電解めっき方法。（Ｒ１及びＲ２は夫々独立にＣ３〜１０のアルキレン基）【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂基体、特にプリント配線基板に対する無電解金属めっき方法に関し、さらに詳細には、樹脂基体の表面に密着性の高い金属皮膜を形成するために、特定の化合物を含有する前処理液で処理することを特徴とする無電解金属めっき方法に関する。

プリント配線板の層間の電気的接続は、スルーホールと呼ばれる微細貫通孔を介して行うのが一般的である。このプリント配線板表面及びスルーホール内壁面に導電皮膜を形成する方法として、カチオンポリマー及び界面活性剤を含有する前処理液（コンディショナーとも呼ばれる）で処理した後、パラジウムなどを含有する触媒を付与し、無電解めっき法によって金属皮膜を形成する方法が知られている。

樹脂基体と導電皮膜との密着性を向上させるために、一般的にはコンディショナー処理前に、溶剤を主成分とする処理液による樹脂膨潤工程、過マンガン酸塩を主成分とする処理液による粗化工程、その後中和処理工程にてマンガン除去を行う一連のデスミア／粗化工程が行われる。このデスミア・粗化工程によって樹脂表面には微細凹凸が形成され、アンカー効果によって樹脂基体と導電皮膜の密着性が向上する。

しかし、アンカー効果を主とした密着性付与方法では、樹脂基体表面の粗化度が低下した場合、基体と金属皮膜との密着性が低下し、高い密着性を有するめっき皮膜を得ることが困難である。そこで、従来のコンディショナーに代わる、粗化度の低い樹脂基体表面であっても高い密着性を有するコンディショナー及びこれを用いた無電解めっき方法が求められていた。また、コンディショナーに添加する化合物によっては液の上面に泡が発生することがあり、このような起泡性のないコンディショナーも求められていた。

特開２００６−７７２８９号には、少なくとも１分子中に２以上のアミノ基を有する化合物（具体的にはビニルアミン（共）重合体またはアリルアミン（共）重合体）を含有する無電解めっきの前処理液が記載されている。また特開２０１０−１０６３３７号には、カチオンポリマー及びノニオン系界面活性剤を含有するコンディショナーに、さらに二フッ化水素アンモニウムを添加することによって密着性の高い金属皮膜を形成する方法が記載されている。

特開２００６−７７２８９号公報 特開２０１０−１０６３３７号公報

したがって本発明の目的は、従来のカチオンポリマーなどを用いたコンディショナーよりも高い密着性を有し、起泡性の少ないコンディショナー及びこれを用いた無電解めっき方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、コンディショナー中にカチオンポリマーの代わりに特定のアルキレン鎖長を有するトリアミン化合物を添加することにより、カチオンポリマーよりも高い密着性を有し、かつ起泡性の少ないコンディショナーを得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は基体に無電解めっきを行う方法であって、（ａ）基体を下記一般式（１）：

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数３〜１０のアルキレン基である）
で表される化合物を含有する組成物に接触させ、
（ｂ）該基体を触媒組成物に接触させ、
（ｃ）該基体を無電解めっき組成物に接触させる
工程を含有する、方法である。

実施例１で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。 実施例２で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。 比較例１で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。 比較例２で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。 比較例３で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。 比較例４で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。 比較例５で銅めっきを行ったマイクロビアホール内壁面のＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。

本明細書を通じて使用される略語は、他に明示されない限り、次の意味を有する。ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；℃＝摂氏度；ｍｉｎ＝分、ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ｎ＝ニュートン。全ての数値範囲は境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。また、パーセント（％）は本明細書に別段の記載がない限り重量％を意味する。

本発明の方法は、下記一般式（１）：

で表される化合物を含有する組成物を用いる。該組成物は、コンディショナーとも呼ばれる。一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数３〜１０のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖または分岐鎖のものでも良いが、本発明では直鎖のアルキレン基が好ましい。アルキレン鎖の炭素数は、好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜６である。一般式（１）の具体的な化合物としては、ジプロピレントリアミン、ビス（ブチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなどが挙げられる。

本発明者は、炭素数３以上１０以下のアルキレン鎖を有するトリアミン化合物を用いた際に、特徴的に、密着性が改善することを見出した。この理由としては、理論に拘束されるものではないが、炭素数３以上１０以下のアルキレン鎖を有するトリアミンは、親水性基、新油性基のバランスが優れており、樹脂基体に吸着しやすく、同時にその後の触媒付与工程において触媒と結合しやすく、その結果密着性の高い金属皮膜を形成することができると考えられる。また、通常用いられているカチオンポリマーは、樹脂との密着性は高いものの、その分子量の大きさから過吸着しやすく、結果として樹脂表面と金属皮膜との間に比較的多量のカチオンポリマーが残存するため、密着性に劣るものと考えられる。

一般式（１）で表される化合物のコンディショナー中の含有量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜８ｇ／Ｌであり、最も好ましくは２〜５ｇ／Ｌである。

本発明に用いるコンディショナーの特徴の一つは、界面活性剤を含有しなくても高い密着性を有する金属皮膜を形成できることにある。通常、カチオンポリマーを含有するコンディショナーは、コンディショナー成分のスルーホールやブラインドビアへの浸透性を高め、ガラスや樹脂に均一なコンディショニング作用を付与するために、界面活性剤を含有する。しかし、界面活性剤を含有するコンディショナーは、使用状況によっては液表面が泡立ち、作業性が悪化することがある。本発明のコンディショナーは、一般式（１）で表される化合物を用いることによって、界面活性剤を含有しなくても、従来のコンディショナーよりも高い密着性を発現する。

本発明に用いるコンディショナーは、一般式（１）で表される化合物以外に任意の成分を含有してもよい。例えば任意成分としてキレート剤を含有してもよい。キレート剤は、コンディショナー中に金属イオンが溶け込んだ際に、金属イオンとキレート化合物を形成しコンディショナーの寿命を延ばす役割を担う。好ましいキレート剤の例としては、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンｎ，ｎ’ジコハク酸（ＥＤＤＳ）及びイミノ二酢酸（ＩＤＡ）が挙げられる。キレート剤は、コンデイショナーに対し通常０．１〜０．２モル／Ｌ添加することが好ましい。

本発明で用いるコンディショナーは、さらに任意成分として、ｐＨ調整剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。本発明で用いるコンディショナーは、溶媒として好ましくは水を含有する。水は脱イオン水、水道水等任意のものを使用することができる。また、アルコールなどの溶媒を水と混合して用いることもできる。

樹脂基体としては、プリント配線板が挙げられ、プリント配線板は、ガラスクロス／樹脂を有することができる。樹脂基体はスルーホールと呼ばれる微細貫通孔や、ブラインドビアと呼ばれる微細非貫通孔を有する基板であってもよい、また、高性能半導体パッケージ基板に代表される高密度プリント配線板では、樹脂基体として機能性絶縁樹脂材料基板が用いられる。本発明の方法によれば、プリント配線板の表面だけでなく、スルーホール等の孔が存在する場合はその孔の内壁面にも均一にめっきを析出させることができる。

樹脂基体としては、例えばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリイミド、ＡＢＳ、ポリフェニルエーテル、ポリスルフォン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレン、液晶ポマー等からなる基体が挙げられる。

コンディショナーと樹脂基体の接触は、任意の方法で行われる。例えば、必要に応じていわゆるデスミア／粗化工程を行った後、基体をコンディショナー中に浸漬する方法、または基体にコンディショナーをスプレー等する方法によって行うことができる。浸漬する場合には、例えば３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃のコンディショナーに、１〜１０分間、好ましくは２〜６分間基体を浸漬することによって、行うことができる。

コンディショナーと樹脂基体を接触させた後、該樹脂基体を触媒組成物と接触させ、樹脂基体表面に触媒を吸着させる触媒付与工程を行うが、触媒組成物と接触させる前に、任意に樹脂基体を過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、硫酸・過酸化水素混合液等の水溶液に浸漬する工程（マイクロエッチとも呼ばれる）、及び硫酸等の酸で樹脂基体表面を洗浄する工程を行うこともできる。本発明で用いるコンディショナーは、このような工程を経ても樹脂基体表面およびその孔の内壁面に残存し、その後の触媒付与工程において十分な量の触媒を樹脂基体表面およびその孔の内壁面に吸着させることができる。マイクロエッチ工程は、通常２０〜３５℃の水溶液を用い、０．５〜１０分、好ましくは１〜３分で行うことができ、酸洗浄工程は、通常２０〜３５℃、好ましくは２５〜３０℃の水溶液を用い、０．５〜５分、好ましくは１〜３分で行うことができる。

触媒組成物は、通常知られているものを用いることができる。触媒組成物としては、例えばパラジウム-スズコロイド溶液、パラジウム、白金、銀または銅などの金属イオンを含有する組成物などが挙げられる。例えば、サーキュポジットＡＤＶ８５３０キャタリスト（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ ＡＤＶ ８５３０ Ｃａｔａｌｙｓｔ）、サーキュポジット６５３０キャタリスト（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ ６５３０ ｃａｔａｌｙｓｔ）（いずれもローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）を用いることができる。触媒組成物としてサーキュポジットＡＤＶ８５３０キャタリストを用いる場合には、例えば３５〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃の触媒組成物に、樹脂基体を１〜１０分、好ましくは３〜５分間浸漬し、その後、サーキュポジット６５４０還元剤（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ ６５４０ ｒｅｄｕｃｅｒ）にてパラジウムイオンの還元処理を行うことができる。

無電解めっき組成物は、通常知られているものを用いることができ、例えば銅、ニッケル、コバルト、鉄等の金属またはこれらの混合物を含有する無電解めっき組成物を用いることができる。樹脂基体としてプリント配線板を用いる場合には、通常無電解銅めっきが好ましい。例えば、サーキュポジット６５５０無電解銅めっき（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ ６５５０ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｃｏｐｐｅｒ）、サーキュポジットＡＤＶ８５５０無電解銅めっき（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ ＡＤＶ８５５０ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｃｏｐｐｅｒ）、サーキュポジット３２８銅混合液濃縮液（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ ３２８ ｃｏｐｐｅｒ ｍｉｘ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）（いずれもローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）を用いることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例において、スルーホール内壁面のめっき析出をＳＥＭ観察によって評価した。また、密着強度を次の手順に従って評価した。無電解めっきを行った基体の表面を室温で３分間脱イオン水により水洗いし、加熱乾燥（１２０℃、３０分間）を行った後、被めっき材の表面を硫酸を含むアシッドクリーナー（液温３５℃、２分）に浸漬後、酸洗浄し、電解銅めっきマイクロフィルＥＶＦ（Ｍｉｃｒｏ ｆｉｌｌ ＥＶＦ）により電解銅めっき処理を行った。得られた被めっき材の表面を室温で３分間脱イオン水により水洗を行った後、加熱乾燥（１８０℃、６０分間）を行った。得られた銅めっき被膜は膜厚が２０〜２５μｍであり、このめっき被膜を１ｃｍ幅に切断し、プリント配線板試験方法ＪＩＳ Ｃ５０１２に準拠し、角度９０度、引き上げ速さ５０ｍｍ／分でＩＮＳＴＲＯＮ ５５６４試験機により下地樹脂とめっき被膜の密着強度（ピール強度）を測定した。

実施例１〜６および比較例１〜５
被処理物である樹脂基体として、下記の樹脂基板１〜３を用いた。
樹脂基板
樹脂基板１：Ｒａ：１００（ｎｍ）
樹脂基板２：Ｒａ：２５０（ｎｍ）
エポキシ樹脂基板３：Ｒａ：８０（ｎｍ）
注）Ｒａは算術平均粗さを表す。

表１または表２に示す各化合物を、表１または表２に示す量で脱イオン水に添加し、コンディショナーを調製した。樹脂基板１〜３を過マンガン酸塩でデスミア／粗化処理を行い、続いてコンディショナーに４５℃で、５分間浸漬した。その後、過硫酸ソーダにてソフトエッチングを行い酸で洗浄後、アルカリ性パラジウム触媒 サーキュポジットＡＤＶ８５３０（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ ＡＤＶ ８５３０ Ｃａｔａｌｙｓｔ）による触媒付与処理及びサーキュポジット６５４０還元剤（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ ６５４０ Ｒｅｄｕｃｅｒ）による還元処理を行った後、サーキュポジットＡＤＶ８５５０無電解銅めっき溶液（Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ ＡＤＶ ８５５０ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｃｏｐｐｅｒ）に３２℃で、２０分間浸漬して無電解銅めっきを行った。各処理の間には、脱イオン水による洗浄を室温にて２分間行った。無電解銅めっき後のマイクロビアホール内のめっき析出状態をＳＥＭにて観察した。その後、電解銅めっき処理を行い、密着性試験に供した。その評価結果を表１または表２に併記する。

コンディショナー中の化合物（コンディショニング成分）として、実施例１および２はそれぞれジプロピレントリアミンおよびビス（ヘキサメチレン）トリアミンを添加した。比較例１および２は、実施例の化合物の代わりにそれぞれジエチレントリアミンおよびモノエタノールアミンを使用し、比較例３はコンディショニング成分を添加せず、脱イオン水のみで試験を行った。比較例４および５は、それぞれ市販コンディショナーであるコンディショナー２３１およびコンディショナー３３２８（いずれもロームアンドハース社製。カチオンポリマー、キレート剤、ノニオン界面活性剤、及び水を含有しており、ｐＨはそれぞれ約１０および１である）を使用した。

Claims (4)

1. 基体に無電解めっきを行う方法であって、（ａ）基体を下記一般式（１）
   （式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数３〜１０のアルキレン基である）
   で表される化合物を含有する組成物に接触させ、
   （ｂ）該基体を触媒組成物に接触させ、
   （ｃ）該基体を無電解めっき組成物に接触させる
   工程を含む、方法。
2. 前記組成物中の一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．１から１０ｇ／Ｌである、請求項１に記載の方法。
3. 無電解めっきが無電解銅めっきである、請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１に記載の方法によって得られる、表面の少なくとも一部に金属フィルムを有する基体。