JP4669982B2

JP4669982B2 - 無電解めっき用触媒液

Info

Publication number: JP4669982B2
Application number: JP2001277059A
Authority: JP
Inventors: 晃治北; 邦顕大塚
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: JP2003082468A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解めっき用触媒液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ等の導体パターンが形成された電子部品基板を被めっき物として、導体パターン上にのみに無電解めっきを行うには、無電解めっき開始のための触媒金属核を導体パターン表面のみに付与する必要がある。
【０００３】
従来、無電解めっき用触媒としては、水溶性の触媒金属化合物を溶解した水溶液が主として用いられている。しかしながら、導体パターンが形成された物品に対する触媒液としてこの様な触媒水溶液を用いる場合には、導体パターン上への触媒金属核の析出が不十分であり、無電解めっきがムラ状に析出したり、あるいは無電解めっき反応が開始しないことがあり、スキップ現象と称される部分的なめっきの不析出が生じる場合がある。
【０００４】
また、上記した触媒水溶液では、触媒金属が遊離の金属イオンとして存在し、その濃度が高いために、触媒金属イオンの金属コロイド化が進行し易く、導体パターン以外の基板表面にコロイド化した触媒金属が析出して、この部分にも無電解めっきが析出し易くなり、導体パターン以外の基板表面に無電解めっきが析出する現象であるめっき拡がりが生じるという欠点もある。
【０００５】
そこで、カルボン酸化合物、アミノカルボン酸化合物等のキレート剤を用いて触媒金属を錯体化することで、スキップ現象やめっき拡がりを防止する試みがなされている。
【０００６】
しかしながら、これらのキレート剤を配合した触媒液を用いる場合にも、スキップ現象やめっき拡がりを充分に防止することができない。しかも、カルボン酸化合物、アミノカルボン酸化合物等のキレート剤を使用した場合には、触媒付与処理に用いる樹脂製の処理槽に触媒金属の錯体が吸着し易く、数日間の内に処理槽内の触媒金属濃度が減少するという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、導体部分と絶縁体部分からなる被めっき物にける導体部分にのみ無電解めっき用触媒を付与するために適した無電解めっき用触媒であって、導体部分におけるめっきの不析出や絶縁体部分へのめっき拡がりが生じにくく、しかも触媒付与処理槽への触媒金属の吸着が少ない、安定性に優れた無電解めっき用触媒を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒物質として金化合物、銀化合物、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物および銅化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有し、更に、キレート剤として６価のイオウを含む水溶性窒素化合物を含有する新規な無電解めっき用触媒液を用いることによって、導体パターンが形成された電子部品基板等を被めっき物とする場合に、スキップ現象やめっき拡がりが生じることなく、導体パターン上にのみに良好な無電解めっき被膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の無電解めっき用触媒液を提供するものである。
１．（ｉ）金化合物、銀化合物、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物および銅化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物、並びに
（ii）６価のイオウを含む水溶性窒素化合物
を含有する水溶液からなる無電解めっき用触媒液。
２．（ｉ）金化合物、銀化合物、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物および銅化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を金属濃度として１×１０^-5〜０．１ｍｏｌ／ｌ、並びに
（ii）６価のイオウを含む水溶性窒素化合物を２×１０^-5〜０．５ｍｏｌ／ｌ
含有する水溶液からなる無電解めっき用触媒液。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解めっき用触媒液は、（ｉ）金化合物、銀化合物、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物および銅化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物、並びに（ii）６価のイオウを含む水溶性窒素化合物、を含有する水溶液である。
【００１１】
以下、本発明の触媒液について、具体的に説明する。
【００１２】
本発明の無電解めっき用触媒液に含まれる触媒物質は、金化合物、銀化合物、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物および銅化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物（以下、「触媒金属化合物」と記載する場合がある）である。
【００１３】
これらの触媒金属化合物としては、上記した触媒金属成分を含む水溶性化合物であれば特に限定なく用いることができる。これらの内で、水溶性金化合物としては、亜硫酸金、硫酸金、シアン化金カリウム、塩化金等を例示でき、水溶性銀化合物としては、フッ化銀、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀等を例示することができ、水溶性パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、アンミンパラジウム等を例示でき、水溶性ルテニウム化合物としては、ルテニウム酸塩、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム等を例示でき、水溶性ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム等を例示でき、水溶性白金化合物としては、塩化白金等を例示でき、水溶性銅化合物としては、フタル酸銅、酸化銅、しゅう酸銅、グルコン酸銅、ギ酸銅、水酸化銅、硫酸銅、塩化銅、ピロリン酸銅、炭酸銅等を例示できる。これらの触媒金属化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１４】
触媒液中の触媒金属化合物の濃度は、金属濃度として、１×１０^-5〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１５】
本発明の触媒液では、更に、６価のイオウを含有する水溶性窒素化合物を配合することが必要である。この様な特定の水溶性窒素化合物を配合した本発明の触媒液を用いて触媒を付与することによって、Ｗ、Ｍｏ．Ｃｕ等からなる導体パターンを各種の不導体上に形成した物品を被めっき物とする場合に、スキップ現象やめっき拡がりを防止して、導体パターン上にのみに良好な無電解めっき皮膜を形成することが可能となる。この理由については、必ずしも明確ではないが、６価のイオウを含有する水溶性窒素化合物を用いることによって、触媒金属イオンがキレート化されて遊離金属イオン濃度が減少して金属イオンの金属コロイド化が防止され、しかも、形成された触媒金属の錯体は、樹脂などへの吸着力が低いために、導体パターン外への触媒金属核の付着がほとんどなく、導体パターン外への無電解めっきの析出が防止されるものと思われる。更に、Ｗ、Ｍｏ．Ｃｕ等の導体パターンを形成している金属の溶解を促進することで、金属イオンとの置換反応を容易にし、導体パターン上への触媒金属の析出が促進され、スキップ現象の発生が防止されるものと思われる。
【００１６】
本発明で使用できる６価のイオウを含有する水溶性窒素化合物については、分子中に６価のイオウと窒素を含有する水溶性化合物であれば特に限定はないが、例えば、６価のイオウを含有する基として−ＳＯ₂−基を含むアミン類、含窒素複素環式化合物等を好適に用いることができる。アミン化合物は、第一アミン、第二アミン、第三アミンの何れでも良く、含窒素複素環式化合物としては、環の構成原子として窒素原子を少なくとも一個含む４〜８員環程度の飽和又は不飽和の複素環を含む化合物を用いることができる。
【００１７】
この様な水溶性窒素化合物の具体例としては、第一アミン化合物として、（ｐ−アミジノフェニル）メタンスルホニルフルオライド塩酸塩、メタンスルホンアミド、スルファミン酸、アミノメタンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、硫酸ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ−トルエンスルホンアミド、スルファニルアミド、スルファニル酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド、１−クロロベンゼン−２，４−ジスルホンアミド、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ナトリウム塩）、スルファニルアミド、タウロシアミン、２−アミノプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、第二アミン化合物としては、ベンゼンスルホヒドロキサミン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸、２−ヒドロキシ−Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸等を例示できる。第三アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等を例示できる。複素環式化合物としては、４−（２−ヒドロキシエチル）１−ピペラジンエタンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）、２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸）、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、ピリジンスルホン酸、ジアゾキシド等を例示できる。
【００１８】
６価のイオウを含有する水溶性窒素化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
触媒液中での６価のイオウを含有する水溶性窒素化合物の濃度は、特に限定的ではないが、通常、２×１０^-5〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、５×１０^-5〜０．２ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましく、１×１０^-4〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度とすることが更に好ましい。
【００２０】
以下、上記した本発明の触媒液を用いて無電解めっきを行う方法について具体的に説明する。
【００２１】
被めっき物については特に限定はなく、従来から無電解めっきの対象とされている各種物品をめっき対象とすることができる。特に、本発明の触媒液によれば、導体部分と絶縁体部分から構成される物品について、導体部分のみに選択的に無電解めっき用触媒を付与できるので、セラミックス、樹脂、ガラス等の絶縁材料上にＭｏ、Ｃｕ、Ｗなどによる導体パターンが形成された物品、例えば、セラミックス基板、プリント基板、チップなどを被めっき物とすることが特に有効である。
【００２２】
まず、この様な被めっき物に対して、常法に従って前処理を行う。前処理工程については、特に限定されるものではないが、通常、処理対象の材質に応じた公知の方法で、浸漬脱脂、酸洗等を行えばよい。
【００２３】
浸漬脱脂に用いる脱脂液としては、被めっき物の種類に応じて、アルカリ性脱脂液、酸性脱脂液、溶剤系脱脂液などから適宜選択して用いればよい。特に、導体パターンがＭｏ、Ｗ等の場合には、アルカリに溶解しやすい性質を有するために、アルカリ性脱脂剤を用いる場合が多い。
【００２４】
脱脂処理後には、通常、導体部分表面の酸化皮膜を除去するが、Ｍｏ、Ｗ等をアルカリ性脱脂剤で脱脂した場合には、この工程を省くことも可能である。酸化皮膜除去には、通常、過硫酸ナトリウム溶液、過硫酸アンモニウム溶液、シアン化合物溶液、硫酸-過酸化水素水溶液などを用いることができる。また、導体部分が導電性金属粉を含むガラスペーストから形成されたものである場合には、通常、アルカリ溶液やフッ化物溶液等を用いてガラスエッチングを行う。この処理も常法に従えばよい。
【００２５】
次いで、必要に応じて酸洗を行う。酸洗についても常法に従えば良く、通常、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を、酸濃度として０．１〜５ｍｏｌ／ｌ程度含む水溶液中に被めっき物を浸漬すればよい。処理温度は、室温〜４０℃程度とすることが好ましく、処理時間は５秒〜２分間程度とすればよい。
【００２６】
前処理を行った後、被めっき物を本発明の触媒液に接触させることによって、被めっき物に触媒を付与することができる。被めっき物を触媒液に接触させる方法については、特に限定はないが、通常、触媒液中に被めっき物を浸漬すればよい。
【００２７】
触媒液のｐＨについては特に限定的ではないが、通常、ｐＨ０．５〜１２．５程度とすれば良く、ｐＨ１．５〜１１程度とすることが好ましく、ｐＨ２〜１０程度とすることがより好ましい。触媒液の温度や処理時間についても限定的ではないが、通常、０〜９０℃程度、好ましくは５〜８０℃程度、より好ましくは１５〜７５℃程度の触媒液中に被めっき物を５秒〜２時間程度浸漬すればよく、一般的には、１５秒〜３０分程度の処理時間が実用的である。
【００２８】
上記した方法で触媒を付与した後、必要に応じて酸洗を行う。特に、導体部分に以外の絶縁体部分にも無電解めっき析出が生じ易い材質の場合には、酸洗を行うことによって、導体部分以外への無電解めっきの析出を抑制することができる。酸洗処理は、例えば、通常、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を、酸濃度として０．１〜５ｍｏｌ／ｌ程度含む水溶液中に被めっき物を浸漬すればよい。処理温度は、室温〜４０℃程度とすることが好ましく、処理時間は５秒〜２分間程度とすればよい。
【００２９】
上記した方法で触媒を付与した後、常法に従って無電解めっきを行うことによって、導体部分と絶縁体部分から構成される物品について、導体部分にのみ無電解めっき皮膜を形成することができる。無電解めっきの種類については、特に限定的ではないが、通常、無電解銅めっき、無電解ニッケルホウ素めっき、無電解ニッケルリンめっき等が主として使用される。無電解めっきの条件については、常法に従えばよい。無電解めっきの膜厚については、被めっき物の用途などに応じて適宜決めれば良く、例えば、導体パターンが形成された電子部品基板を被めっき物とする場合には、通常、３〜１０μｍ程度のめっき厚とする場合が多い。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の無電解めっき用触媒液は、導体部分と絶縁体部分とから構成される物品を被めっき物とする場合に、導体部分にのみ無電解めっき用触媒を付与するために適した無電解めっき用触媒である。しかも導体部分に対しては、優れた触媒活性を付与できるので、導体部分に無電解めっきの不析出部分が生じることを防止できる。
【００３１】
本発明の触媒液を用いることによって、例えば、導体パターンが形成された電子部品基板を被めっき物とする場合に、基板上の絶縁体部分へのめっき拡がりや導体パターン上におけるスキップ現象が抑制され、ファインパターンを形成することが可能となる。しかも、本発明の触媒液は、触媒付与処理槽への触媒金属の吸着が少なく、長期間安定に使用し得る触媒液である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
実施例１
被めっき物として、Ｗ、Ｍｏ又はＣｕからなる導電性金属粉を含むガラスペーストをアルミナ板上に塗布し、焼き付ける方法で導体パターンを形成したセラミックス基板、及びガラスエポキシ樹脂上に電気銅めっき皮膜による導体パターンを形成したガラスエポキシ基板を用いた。いずれの基板についても、導体パターンの幅は５０μｍとし、導体パターン間の絶縁体部分の幅も５０μｍとした。
【００３４】
まず、前処理として、導電性金属粉を含むガラスペーストで導体パターンを形成したセラミックス基板については、水酸化ナトリウム３０ｇ／ｌ水溶液中に６０℃で５分間浸漬して脱脂処理を行った後、３５％塩酸１００ｍｌ／ｌ水溶液中に２５℃で１分間浸漬して酸洗を行った。また、電気銅めっきによる導体パターンを形成したガラスエポキシ基板については、酸性脱脂剤（商標名：アシッドクリーン１１５、奥野製薬工業（株）製）に４５℃で５分間浸漬して脱脂処理を行った後、過硫酸ナトリウム１５０ｇ／ｌ水溶液中に２５℃で１分間浸漬してエッチングを行い、その後、３５％塩酸１００ｍｌ／ｌ水溶液中に２５℃で１分間浸漬して酸洗を行った。
【００３５】
次いで、下記表１に示す組成及び液温の触媒液中に５分間浸漬して触媒付与操作を行った後、３５％塩酸１００ｍｌ／ｌ水溶液中に２５℃で１分間浸漬して酸洗を行った。
【００３６】
その後、下記表２に示す無電解めっき処理を行った。無電解Ｎｉ−Ｂめっきについては、商標名：トップケミアロイ６６（奥野製薬工業（株）製）の無電解Ｎｉ−Ｂめっき液を用い、６５℃の液温で６０分間めっき液中に浸漬して、約７μｍのめっき皮膜を形成した。無電解Ｎｉ−Ｐめっきについては、商標名：ＩＣＰニコロンＧＭ(Ｅ)（奥野製薬工業（株）製）の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を用い、８０℃の液温で３０分間めっき液中に浸漬して、約７μｍのめっき皮膜を形成した。無電解銅めっきについては、商標名：ＡＳＨカッパーＡ（奥野製薬工業（株）製）の無電解Ｃｕめっき液を用い、５５℃の液温で１４０分間めっき液中に浸漬して、約７μｍのめっき皮膜を形成した。
【００３７】
上記した各方法で形成した無電解めっき皮膜について、下記の方法でパターン外析出、めっき欠け、浴安定性を評価した。結果を下記表２に示す。
（１）パターン外析出
倍率１００倍の顕微鏡により観察し、パターン外析出が２μｍ以上の場合をパターン外析出「有」とし、パターン外析出が２μｍ未満の場合をパターン外析出「無」として評価した。
（２）めっき欠け
倍率１００倍の顕微鏡により観察し、導体パターン上に完全にめっきが析出している場合をめっき欠け「無」、導体パターン上に一箇所でもめっき未析出部分がある場合をめっき欠け「有」、導体パターン上にめっきが全く析出していない場合を「未析出」として評価した。
（３）浴安定性
無電解めっき用触媒液を処理温度のままで７日放置し、目視で析出物があった場合を「沈殿発生」、また析出物は無いが貴金属濃度の低下が５％以上あった場合を「壁面に吸着」、貴金属濃度の低下が５％未満の場合を「安定」として評価した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

Claims

（ｉ）金化合物、銀化合物、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物および銅化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物、並びに
（ii）ピリジンスルホン酸、アミノベンゼンスルホンアミド、アミノナフトールスルホン酸、クロロベンゼンスルホンアミド、アミノプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、ジアミノジフェニルスルホンおよびタウロシアミンからなる群から選ばれた少なくとも一種の６価のイオウを含む水溶性窒素化合物
を含有する水溶液からなる無電解めっき用触媒液。
（ｉ）金化合物、銀化合物、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物および銅化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を１×１０^-5〜０．１ｍｏｌ／ｌ、並びに
（ii）ピリジンスルホン酸、アミノベンゼンスルホンアミド、アミノナフトールスルホン酸、クロロベンゼンスルホンアミド、アミノプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、ジアミノジフェニルスルホンおよびタウロシアミンからなる群から選ばれた少なくとも一種の６価のイオウを含む水溶性窒素化合物を２×１０^-5〜０．５ｍｏｌ／ｌ
含有する水溶液からなる無電解めっき用触媒液。