JPH01149971A - 無電解めっき処理用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば無電解めっき処理工程において、基板
上にある金属溶液からのその金属の析出を触媒するのに
好適なパラジウム錯体と、該基板に触媒活性を付与する
ための組成物および工程に関する。本発明は、無電解も
しくは電気めっき処理によるさらに多量の銅の析出に先
立って、薄層として伝導性基板（例えば回路基板）上の
少なくとも一部に銅が析出する場合に特に用いられるが
、しかしながら本発明はこの用途に限定されない。

無電解めっき溶液中での非伝導性基板のめっきを始める
に先立って、基板表面は触媒活性を付与されるかもしく
は「触媒化される」必要がある。

すなわち、無電解めっき溶液と接触させられると無電解
析出を開始する金属の薄層で被覆される。

本目的のために用いる触媒金属としてはパラジウムが最
も普通である。

米国出願第３０１１９２０号と米国出願第３６７２９２
３号において、酸性塩化物媒質中でのパラジウムとスズ
塩との反応により生じる水性パラジウム触媒が記載され
ている。この種の触媒は元素パラジウムを含有すること
ができるし、パラジウムの薄層触媒析出物を、触媒中で
の基板の単一段階の液浸によりその基板上に生じる可能
性がある。それゆえ、この種の触媒は「ワンステップＪ
触媒と呼ばれる。

「ワンステップ」触媒で処理された基板をめっきするに
先立って、最低レベルでスズ塩は溶解するがパラジウム
は溶解しないとみなされる可能性のある溶液中での処理
によりスズ残漬を除去するのは好ましいが、しかし必須
ではない。

スズ−パラジウム触媒は広範に用いられるが、しかし以
下の不利益をこうむる： １、触媒における塩化物レベルを維持するための塩化物
ベース前浸液の必要。

２、触媒における処理後の濯ぎ水中の水酸化スズ析出。

３、サブトラクティブ法によりスループレートされるプ
リント回路基板の製造にあたっては、減法によりスルー
プレートされる触媒の攻撃的性質ゆえに、工程を短縮さ
せる銅でその触媒が汚染されるようになる。

４、該触媒は「オーバーアクティブ」となる可能性があ
り、その結果、基板上のその後の無電解析出物の付着減
少が引き起こされる。

５、多層回路基板製造に用いられる場合は、酵素の攻撃
的性質のために、回路内層の金属面上に存在する酸化物
被覆を溶解する可能性があり、したがって、スループレ
ートホール周囲の桃色（または赤色）環効果として公知
の歓迎し難い現象を起こし得る。

スズーパラジウムｒワンスナツプ」工程に加えて、種々
の「二段階」工程が知られている。二段階工程では、触
媒さるべき基板を、その元素状態では認められないパラ
ジウムを含有する溶液中と、次いで、酵素パラジウム金
属に対する面上に残存するパラジウム種を還元可能な還
元剤の溶液中に浸漬する。

この二段階工程では、パラジウム含有溶液は「感作物質
Ｊとして言及され、一方還元剤を含有する溶液は「還元
剤Ｊとして言及される可能性がある。工程段階順は、感
作物質が先でその後に還元剤（これが最も一般的である
）か、あるいはその逆であることもある。

Ｄ［出願第１６２１２０７号には、このような二段階工
程が記載されている。感作物質は、有機三価窒素化合物
と化合した二価のパラジウムを含有する。

パラジウムに比して、窒素化合物のかなりのモル過剰が
認められる。

ＥＰ出願第０１６７３２６には、感作物質が、アミド中
に、共架的には１％または２％溶液として、溶解される
パラジウム化合物を含有する二段階触媒系が記載されて
いる。このような溶液では、アミドは必然的に高度のモ
ル過剰状態にある。例えばホルムアミドを用いる場合、
塩化パラジウムの２％溶液には、２５０モルの過剰ホル
ムアミドが認められる。

二段階感作物質および還元剤は一段階工程のいくつかの
不利益を蒙らないがしかし、濯ぎが２つの段階の間にな
される場合、その後、結果として生じる無電解プレート
沈着の適用範囲が不十分になりがちである、という大き
な不利益を蒙っている。これは、感作物質または還元剤
の何れかが基質から濯ぎ出されるためである。感作物質
中のパラジウム濃度が大であればこの影響を克服する可
能性があるが、しかし工程経費が非常に増大するという
ペナルティを伴なう。二段階間に）８ぎを用いなければ
、その後の適用範囲は十分となり得る。しかしながら、
濯ぎが、別のものによるある溶液の汚染を意味すること
は全くなく、第二の溶液中に望ましくない金属パラジウ
ム沈澱を生じる。

ＯＥ出願第１６２１２０７号とＥＰ出願第０１６７３２
６に記載の二段階工程は、この不利益を蒙る。

英国出願第１３９４１６４号と英国出願第１３９４１６
５号には、以下の公式で示される錯体を含有する溶液を
用いて化学的金属化のために非導電体の表面を活性化す
る工程を開示している： Ｍ−（Ｌ）Ｘ−Ａ ここで、Ｍはパラジウムが該当し得るし、Ｌは窒素含有
基、Ａは無機または有機酸基である。Ｘは、少くとも１
、好ましくは２．３または４の整数である。範例となる
パラジウム複合体としては、ジクロロ−２，２°−ジピ
リジルパラジウム（ＩＩ）とジクロロビス（２−アミノ
ピリジン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの
複合体を、該金属塩を大過剰窒素含有化合物（窒素含有
化合物：過剰パラジウムのモル比＝４．２：１）と低ｐ
Ｈで反応させて調製し、配位子：金属比を少くとも１：
１とする。

該溶液は、ｐＨ７．０である可能性があり、あるいはそ
のように調整可能である。より少量の窒素含有化合物に
よる高ｐＨ（ａでは、パラジウムはＰｄｏ。

ｎＨ２Ｏとして沈澱すると予測される（「高等無機化学
ｊ、コツトンとウィルキンソン共著、第４版、９０５頁
参照）。

本発明の発明者は、アルカリ状態下で水溶性であり、安
定した且つ非常に活性の高い金属（例えばパラジウム）
感作物質としていくつかの錯体が使用可能であるという
こと、また有用な錯体がパラジウムに対して低モル比で
窒素化合物または配位子を含有することを了解した。

したがって、本発明の第一の態様によれば、２個のパラ
ジウム原子とＹ個の窒素含有配位子（ここでＸ／Ｙ＞＝
１）より成る錯体が提供され、この錯体は、ｐＨ６以上
で、Ａモルの窒素含有配位子形成種をＢモルのパラジウ
ム化合物（ここでＡ／Ｂ＜−４）と反応させて形成され
る。しかしながら、ｐＨが７．９の場合、あるいは１２
以上の場合でさえ、それは有益である。

Ｘ／Ｙ比は１から２０までの範囲であると思われるが、
しかし１−５の範囲のＸ／Ｙが好ましく、Ｘ／Ｙ比１−
２で最もよい結果が得られることが分かつている。

パラジウムは、普通、＋２価酸化状態にあるものと思わ
れる。

好ましい窒素含有配位子は、尿素、１−１２−１３−ま
たは４−Ｃ１−Ｃ６アルキルト置換尿素、Ｃ−Ｃ７アシ
ルアミド、Ｃ１−Ｃ６アルキル（１−または２−）置換
Ｃ２−０７アシルアミド、Ｃ１−Ｃ６アルキルシアニド
、１つ以上のアミノ基で随意に置換される芳香族（ピリ
ジンやキノリンのような）環の一部分を窒素原子が形成
する化合物、Ｃ−Ｃ６アルキル、とドロキシまたは他の
置換基、ア／Ｌ＜ファ　アミノ酸のようなアミノ酸、ス
ルファミン酸、あるいは亜硝酸またはシアン酸イオン等
である。

パラジウム化合物は好ましくは塩である。その塩は、塩
化物、臭化物、ヨウ化物といったハロゲン化物か、ある
いは硝酸塩のようなその他の好適な塩でもよい。

アルファ　アミノ酸の例としては、以下のものが包含さ
れる：アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プ
ロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、メチオニ
ン、グリシン、セリン、スレオニン、システィン、チロ
シン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン等である
。アミノ酸のような弱酸は塩として存在する可能性があ
ると理解さるべきである。この種に認められる厳密な性
質は、ＤＨに依るものと思われる。

他に適した窒素含有配位子としては、ポリビニルピロリ
ジノン（ｐｖｐ）、ポリアクリルアミド、および尿素の
エビクロロヒドリンとの重合体く以前と同様随意に置換
）等を含有する重合窒素含有化合物が挙げられる。「重
合体」という詔は、同種重合体と共重合体を包含する。

尿素（随意に置換される）とエビクロロヒドリンの重合
体は、アルカリ状態下で尿素とエビクロロヒドリンを一
緒に（例えば等モル比で、あるいは過剰モルのエビクロ
ロヒドリンを用いて）反応させることにより調製される
可能性がある。他の適当な重合窒素含有化合物には、エ
ビクロロヒドリンの反応産物や、イミダゾールのような
その他のアミンモノマーが包含される。

さらに好ましいのは、窒素含有配位子がグリシン、ジメ
チルアミン、アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトニトリル、２−ヒドロキシ
ピリジン、２−アミノピリジン、２−メテルピリジン、
ピリジンあるいは亜硝酸塩であることである。最も好ま
しい窒素含有配位子は、尿素と１−１２−１３−および
４−Ｎ−（ｃ１−０４）アルキル直換尿素である。

該反応においては、Ａ／Ｂ＜＝　１．５であるのが好ま
しいが、しかしく−０，５である可能性も、あるいは＜
＝０．２ということさえある。

パラジウム錯体調製の出発点としては、塩酸に溶解され
た塩化パラジウムを使用するのが酋通である。このよう
な溶液は、矩形平面的イオンＰｄＣ１（四塩化パラジウ
ム塩）の形でパラジウムを含有する。四塩化パラジウム
塩の溶液がアルカリ性の場合、パラジウムは含水酸化物
ＰｄＯ・ｎ１１２０として沈澱する。その手順を過剰ア
ミンの存在下で反復すると、錯体Ｐｄ（アミン）２Ｃ１
２が形成される（高等黒磯化学、ｃｏｔｔｏｎと一１１
ｋｉｎｓｏｎ著、第４版、ｐ、　９０５と９１１参照）
。尿素を、これも過剰に用いた場合は、黄色錯体Ｐｄ（
Ｎ１１２ＣＯＮ■２）２Ｃ１□が沈澱する。窒素原子を
通じて結合する尿素を有し［プラチナとパラジウムの化
学、Ｆ、　Ｒ，Ｈａｒｔｌｃｙ著、ｐ、　１８３参照１
、重量で３６％のパラジウムを含有すると考えられるこ
の錯体は、パラジウム電気めっき溶液の基礎として用い
られてきた［米国出願用３６３７４７４　］。

この手順を、存在する尿素の極く少量のみを用いて反復
すると、異なる結果が得られる。

尿素：パラジウムのモル比が１＝１で、黄色のＰｄ　（
ＮＨ２ＣＯＮＨ２）　２Ｃ１２が形成されない場合、予
測通り、過剰パラジウムがＰｄｏ・ｎ１１２０として沈
澱することもない。その代わり、Ｉ）Ｈが４．５以上に
なると濃赤色となり、ｐＨ値が１０以上では最終的に赤
橙色溶液となる。この溶液中では、尿素各分子は、パラ
ジウム１原子のみを結合するものと思われる。

該手順を、２．４あるいは８の因数で希釈した尿素濃度
を用いて反復しても、結果は同じである。

パラジウムはすべて、赤橙色となった溶液中に残存する
。

尿素に対して同様に娠舞う窒素配位子には、Ｃ１−０６
アルキルＮ−置換尿素、Ｃ２−Ｃ７アシルアミド、Ｃ１
−Ｃ６アルキル（１−または２−）置換Ｃ２−０７アシ
ルアミド、Ｃ１−Ｃ６アルキルシアン化物、窒素が１つ
以上のアミノ基で随意に置換される芳香族（たとえばＣ
またはＣ１゜）環の一部を成す化合物、Ｃ１−Ｃ６アル
キル　ヒドロキシまたはその他の置換体、グリシンのよ
うなアミノ酸、スルファミン酸、亜硝酸塩などが包含さ
れる。最も有効なく普通３価の）窒素配位子の間に存在
すると思われる共通論題は以下の通りである： １、窒素原子は該配位子に隣接するかあるいはその一部
を形成するが、これはπ結合である。

２、窒素含有配位子形成様は、十分に可溶性であるゆえ
に有効となる低モル比錯体を生じる。

３、窒素含有配位子は、パラジウムイオンを元素パラジ
ウムに還元しないにちがいない。

π結合窒素含有配位子は、π反結合が生じ、したがって
それがパラジウム錯体を安定化することができるように
する可能性がある。

本発明が、これらの理論、あるいは恐らく観察された結
果に関する説明にも、限定されるものではないことに留
意すべきである。

低モル比窒素含有配位子パラジウム錯体は明らかに全く
安定していて、ＰｄＬ２Ｘ２　　（Ｌ＝窒素配位子；Ｘ
＝ハロゲン）のような種類より触媒的に活性が高いと思
われる。余りに多くこのような種類のものが存在すると
、その溶液の触媒的作用が失われがちになると考えられ
る。

したがって、第一の態様によれば、錯体は概して、パラ
ジウム原子対窒素含有配位子の比がＸ／Ｙ＜１であるよ
うな錯体、および（または）パラジウム原子を１個だけ
含有する錯体を実質的に含まない。「実質的に含まない
」ということは、中量で５０％、４０％、３０％、２０
％、１０％あるいは５％以下でさえある単一パラジウム
原子含有錯体と関連していることを意味する。

本発明の第一の態様によれば、錯体は、Ａモルの窒素含
有配位子形成様をＢモルのパラジウム化合物と反応させ
て調製される可能性がある。ここで、０１１６以上で、
Ａ／Ｂ＜＝４である。この工程は、本発明の第二の態様
を形成する。

ハロゲン化パラジウムや窒素含有配位子形成様のような
パラジウム化合物は、商業的に得られるかあるいは好適
に合成される可能性もある。

該錯体調製工程は、少くとも数例の実施例においては本
質的に簡単である。パラジウム源としては、例えば塩化
パラジウムまたは硝酸パラジウムといったパラジウム塩
が考えられる。パラジウム塩を少量の塩酸、臭化水素酸
またはヨウ化水素酸に溶解し、次いで水で希釈する。５
グラム／リツトルまでのパラジウムを含有する可能性の
あるこの希釈液に、パラジウムのモル最の４倍までの量
の窒素含有配位子形成様が添加された。二者択一的に、
該パラジウム塩はハロゲン化物を含有しない溶液中に存
在できる。

該窒素含有配位子形成様を溶解するとすぐに該溶液を撹
拌し、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのよう
なアルキル金属の水酸化物か、もしくは四級アンモニウ
ム水酸化物Ｎ＋Ｒ１Ｒ２ＲＲ（ここで、Ｒ−Ｒは、たと
えばＣ１−０６アルキルまたはアリル基のように、全て
アルキルである）を添加することにより、漸次アルカリ
性とした。該混合液のｐＨが約４．５に達するとすぐに
、該溶液は、通常暗赤色に色が変わるが、これは錯体の
形成を示している。水酸化物添加は、好ましくは６以上
である望ましい最終値まで持続される。

パラジウム錯体産生の二者択−的且つ好ましい方法は、
一般に酸性状態下でパラジウム源を前溶解し、これに窒
素含有配位子形成様を添加し、次いてこの混合液を、撹
拌しながら希釈水酸化アルキル溶液に添加することであ
る。この手順により、一 一般的に、パラダイト（ＰｄＯ）アニオンを含有すると
確信される黄色溶液が生じる。この溶液を、例えば６０
℃−８０℃で１−３時間加熱すると赤橙色を発し、溶液
中に錯体を生じる。（これが真の溶液であるのか、微細
なコロイドであるかは分からない。）窒素含有配位子形
成様が、加熱の初期段階に先立つ、あるいはそれほど好
ましくはないが初期段階中の、いかなる時機にも添加可
能である、ということは留意する必要がある。

本発明の第三の態様によれば、組成物は、通常水性であ
り、第一の態様による錯体もしくはこのような錯体の水
溶液を、水性アルカリのような水性１）Ｈ調節溶液と混
ぜ合わせることにより調製できる。

該組成物は非常に低濃度のパラジウム、窒素含有配位子
、水酸化物等を含有することがあるため、緩衝液を混合
することは有益であるかもしれない。

その緩衝液を、濃縮、作用溶液か、あるいはその両方に
、使用時のｐＨ安定化のために混合することがある。適
当緩衝液は、望ましいｐＨに依り選択されるが、しかし
炭酸、リン酸、ホウ酸およびフタール酸イオンを包含す
る可能性がある。

該１１衝液は、０．１９／Ｊｌから飽和までの濃度であ
る可能性がある。好ましくは、該緩衝液は１．０−５０
（ｊ／ｊの濃度で、さらに好ましくは５−１０ｇ／ｌの
濃度で供給する。

錯体は、大多数の事例において、アルカリ状態下で感作
物質として用いられると思われるので、キレ−１〜化剤
を混合することは有益である。これは、カルシウム、マ
グネシウム、マンガンあるいは銅といった金属で感作物
質を汚染するようになるにちがいない不溶性金属の水酸
化物の沈澱を防止する可能性がある。適当なキレート化
剤には、ＥＤＴＡ、グルコン酸塩、グレコヘブトン酸塩
ならびにその同類物が包含される。該キレート化剤は、
好ましくは０．１から５０９７ｆＪ、ざらに好ましくは
約５９／ρの濃度で供給される。

該組成物のｐＨは、通常、アルカリ性つまり７以上であ
る。９−１４、殊に１２−１３のｐＨが好ましい。

銅被覆プリント回路基板を上記の通り水性組成物により
処理する場合には、最終ｐＨは、銅表面に生じる液浸パ
ラジウム沈着を防止するため１０以上である必要がある
。該手順中に沈澱物、殊に暗赤色または橙色沈澱物が形
成された場合、これは、パラジウム濃度を低下させるか
あるいは窒素含有化合物対パラジウムのモル比を低減す
ることにより、該水酸化物添加と同時に窒素含有化合物
を添加することにより、初期水酸化物濃度を低減するこ
とにより、あるいは該成分混合中により迅速に撹拌する
ことによって、避けることができる。

上記手順は、０．１−０．００１シ／ｆＪの範囲の濃度
でのパラジウム錯体の作用溶液を調製するために、ある
いは使用に先立って希釈され可能性のあるさらに濃縮さ
れた溶液を調製するために、用いられる。

該作用組成物中のパラジウム濃度は、０．０２’ｊ／ｆ
Ｊ　−０，３ｇ／Ｊ　１さらに好ましくは０．０５　ｇ
／ｆＪ　−０，１５ｇ／ｆＪであることが好ましい。

本発明の第四の態様によれば、ある金属の無電解析出に
対する触媒活性を該基板に付与する方法を提供し、該方
法は、基板の少くとも一部表面を、本発明の第一または
第三の態様による錯体または組成物と接触させる工程か
ら成る。

該表面を予めコンディショニングしておくのが好ましく
、すなわち、四級アンモニウム湿潤剤のような陽イオン
湿潤剤と接触させるのが好ましい。

該四級湿潤剤の目的は、積層板表面、触媒に対して受は
入れ易くするためのものであり、銅の析出に対する触媒
活性を表面に付与させるのが目的である。この四級湿潤
剤は、次の一般式（Ｉ）にて表わされる四級アンモニウ
ム湿潤剤であることができる： “４２“ｎ− Ｒ−Ｎ”−Ｒｏ Ｘ　　　　　（Ｉ） 式中、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４のそれぞれは独立にＣ−Ｃ
２ｏ好ましくはＣ１−８アルキル基、ＣもしくはＣ１ｏ
アリール基またはＣ７−０３ｏアリールアルキルもしく
はアルキルアリール基を示し、それぞれ任意に一つのｌ
−０Ｒ１−ＮＨＲＲ（こしでＲおよびＲ６のそれぞれは
独立に水素原子またはＣ−Ｃ好ましくはＣ１−８７ルキ
ル基を示す）により置換されてもよい。さらにｘｏ−は
酸性度ｎ（ｎは一般的に１−４の整数。

好ましくは１である）の相容性アニオンを示す。

一般に、四級アンモニウムカチオン上への置換基は、こ
のカチオンがこの溶液中に十分に可溶性であるか、さも
なければ相容性になるように選択する。Ｒ、Ｒ、Ｒ３お
よびＲ４の少なくとも２つは、Ｃ−Ｃ４アルキル基また
は置換アルキル基、特にメチル、エチルまたはプロピル
基を表りすのが好ましい。しかしまた、Ｒ、Ｒ、Ｒおよ
びＲ４の少なくとも１つは上記のように置換されたもの
で、且つＲ５とＲ６の少なくとも１つはステアリルのよ
うなＣ−Ｃ２ｏのアルキル基を表わすのが好ましい。

好ましいカチオンには、ステアリルアミドプロピルジメ
チル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムおよびオキシ
エチルアルキルアンモニウムが包含される。ステアリル
アミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモ
ニウム燐酸塩は、チバーカイギ−（ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ
Ｖ）社から商品名［ＣＹＡＳＴＡＴ−３Ｐ］として市販
されている。

カチオンはセチルピリジニウムのようなＣ１−〇２ｏア
ルキルピリジニウム基であってもよい。このカチオンは
、イミダゾリニウム　カチオンもしくはイミダゾリニウ
ムポリマ一種のようなポリマーの反復部分であってもよ
い。

アニオンは一般に、この溶液中に十分可溶性であるか、
さもなければ相容性であるように選択する。このものは
塩素イオン、臭素イオンのようなハロゲンイオン、また
は硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、酸性リン酸
イオン、または二煎性リン酸イオンである可能性がある
。好ましいアニオンは硝酸イオンおよび二煎性リン酸イ
オンである。

湿潤剤の■は０．１−１０ｇ／ｆＪ　、典型的には０．
５−５ｇ／ρ、例えば１−３ｇ／４１である。

このコンディショニング水溶液はまた錯化剤を含有する
のが好ましく、このものの機能は酸化物を除去して表面
を清浄にすることにある。錯化剤は一般にはアミンまた
はアミン誘導体である。好適な錯化剤には可溶性アミン
、アルカノールアミン（特にモノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミンのようなＣ−
Ｃ６ア ルカノールアミン ロキシカルボン酸およびアミン燐酸等が包含される。か
かる錯化剤の使用により改良された結果が得られるが、
中でも可溶性アミンカルボン酸が好ましい。テトラエチ
レンペンタミンもまた使用できる。もし錯化剤を含む組
成物が室温以上で使用される際には錯化剤は非揮発性の
ものでなければならない、ということに、概して、留意
すべきである。

錯化剤の使用ｍは１−５０ｇ／ｆＪ、典型的には５−３
０ｇ／ρ、例えば１０−２０７／Ｊｌである。

このコンディショニング溶液の好ましい他の成分は非イ
オン性界面活性剤である。相容性且つ好適非イオン性界
面活性剤の例としては、例えば約１２モルのエチレンオ
キシドを含有するエトキシル化ノニルフェノールのよう
なエトキシル化直鎖アルキルエーテルがある。

非イオン性界面活性剤は一般に湿潤剤として作用し、水
ブレーク自由表面を提供する。

非イオン性界面活性剤の使用量は、０．１−２０ｇ／Ｊ
、典型的には０．５−　５グ／ｇ１例えば１−３９／ｆ
Ｊである。

コンディショニング溶液のｐＨは必ずしも限定的ではな
いが、１−１４の範囲、好ましくは７以下の酸性条件下
で好ましい結果を与える。

本発明の第五の態様によれば、基板（このものは一般に
少なくとも一部非伝導性である）上に金属を析出する方
法が提供され、該方法は、第四の態様による方法により
金属の無電解析出に対する触媒活性を基板（またはその
一部）に付与させ、次に無電解析出工程によりそのよう
に触媒された基板上に金属を析出することから成ってい
る。

第四および第五の態様による方法は、電子産業型プリン
ト回路基板の製造において特に応用されている。

したがって、本発明の第四および第五の態様は、プリン
ト回路基板の製造において基板を処理するというような
、基板上への金属（銅、ニッケルまたは金のような）の
無電解析出に関する工程で使用され、該工程は以下の段
階から成る：（ａ　）　’Ｓ板を清浄および（または）
コンディショニングし、その後水で濯ぐ。

（ｂ）Ｗ板上に随意に銅をエツチングし、その後水で濯
ぐ。

（ｃ）該基板を本発明の第一の態様の錯体と、もしくは
本発明の第三の態様の錯体と接触させる。

（ｄ）随意に水で濯ぐ。

（ｅ）該基板を還元剤組成物と接触させ、随意に水で濯
ぐ。

（ｆ）該基板を無電解めっきする。

じみや汚れ、望ましくない銅酸化物析出物等を除去する
ための該基板の清浄は、ＥＤＴＡ、酒石酸塩、クエン酸
塩、ニトリロ三酢酸、グルコン酸塩、Ｎ−エタノールア
ミン、ＨＥＤＴＡ等のような同コンブレクソールを用い
て行なうことができる。段階（ａ）が清浄のみから成る
場合、コンディショニングは段階（ｂ）の後および段階
（ｃ）の前まで持ち越される。任意の変量「前浸液」が
、感作物質を防止するために段階（ｃ）の直前に包含さ
れる場合、例えば硬水塩で過度に汚染されるようになる
。酸性もしくはアルカリ性である前浸液は、金属イオン
錯体を含有することもあり、または単に蒸着水である可
能性もある。

その還元溶液は、該基板の表面に残存する触媒金属錯体
を元素金属に還元可能な化合物を少なくとも１つは含有
する。該還元剤は、好ましくはジメチルアミン−ボラン
錯体、アルカリ金属ボロヒドライド（例えば水素化ホウ
素ナトリウム）またはヒドラジン等であり、この還元剤
の使用量は０．１−１００ｇ／ρであるのが好ましく、
さらに好ましくは、約１０ｇ、ｌである。その還元剤組
成物は水性且つアルカリ性であり、そのものは、例えば
約１０ｇ／ρの量で水酸化ナトリウムを含有することが
できる。

全体的に非伝導性の基板（これは、プレート析出物をし
つかり付着させるために予めエツチングを要する）かも
しくは穿孔銅被覆プリント回路基板（これは多層プリン
ト回路基板であるか、また（または）グラスエツチング
してもしくはせずに孔樹脂処理またはエッチバック工程
において前処理された）のような混合基板の無電解めっ
きに関する典型的処理順序は以下の通りである：機能　
　　　　　　　　　時間　　　　例１、　清浄／コンデ
イション　　３−５分　　ＣＩＲＣＬＪＩＴＰＲＥＰ　
　１０１７濯ぎ（水）　　　　　　　　１分　　　　　
　−２、銅エツチング　　　　　　１．３分　　１００
９／、１１過ｌｉＩ！１酸ナトリウム＋（銅被覆基板に
対してのみ）　　　　　　２０ｄ／ｊＭ濯ぎ（水）　　
　　　　　　１分　　　　　　−３、パラジウム感作物
質　　　２−６分　　実施例参照濯ぎ（水）　　　　　
　　　１分　　　　　　−４、還元剤　　　　　　　　
　２−６分　　アルカリ性水素化ホウ素ナトリウム濯ぎ
（水）　　　　　　　１分　　　　　　−５、無電解め
っき　　　　　　必要に　　　ＣＩＲＣＵＩＴＰＲＥＰ
　　５５４０応じ１　　無電解銅 「ｃＩＲｃＵＩＴＰＲＥＰ　Ｊ　ハ商品名である。

パラジウム感作物質を含む処理段階すべてにおける該基
板撹乱抑止が容易であるのは有益で、溶液運動（例えば
空気撹乱によるかもしくはポンプを用いて）によるかま
たは基板運動によるか、あるいは好適である場合は両方
によりｖｅ￥！を及ぼすことができる。

感作物質の作用は、無電解析出物の適用範囲を可視的に
観察することにより確かめられる。大半の基板上では、
ミスブレーティングの全領域を容易に観察できる。

しかしながら、プリント回路基板のすべての穿孔のめつ
きに際しては、そのものは、例えば本来重要なものであ
る銅に関する孔壁の適用範囲である。この場合、達成さ
れる適用範囲の程度を確かめるためにｒバックライト検
査」を用いる。めっき後、選択された２−３個の孔を縦
方向に切断して、約５０％の孔壁を残す。次いでこの標
本を顕微鏡上に並べ、上方右アングルから観察するが、
強力な光を標本に直接当てておく。通常、回路基板を製
造する非伝導性基板は、一般に非常に良好な光伝達体で
ある。穿孔壁土の銅析出物におけるいかなる非連続性も
、光伝達を妨げず、明域として目立つ。この方法で、小
ピンホールから大空隙までのミスブレーティング域を観
察できる。

無電解析出物は、一般に、触媒金属が以前析出された場
所に形成されるのみであるので、他のパラメータが依然
として変化しなければ、バックライト検査の結果は接触
処理の作用を反映していることになる。バックライト検
査の結果は、以下のように等級分けできる： Ａ÷　完全 Ａ　　３ピンホ一ル未満　　　　　優良Ｂ　　６ビンホ
一ル未満　　　　　可 Ｃ空隙５％未満　　　　　　　不可 Ｄ　　空隙１５％未満　　　　　　　不可Ｅ　　空隙１
５％以下　　　　　　　不可全体の比率、すなわちＡ＋
またはＡ／Ｂ等を求めるために、少なくとも５個の孔の
結果を平均した。

プリント回路基板の全孔のブレーティングにおいて、本
発明による感作物質組成物は、２０ｆｒ＃９／　、Ｑと
いう低パラジウム濃度で、等級Ａ＋を示すことが分かっ
ている。これは、１００−３００Ｉｔｇ／Ｎという非常
に高い範囲内のパラジウム１ｍ度で働くスス−パラジウ
ム系の作用に比して顕著である。この２つの系の差異は
、無電解銅処理において空隙を完全に無くすようブレー
ティングするのは非常に離しいため、汚れを除去したま
たはエッヂバック処理した回路基板を処理する場合にさ
らに明白である。

感作物質段階と還元剤段階の間に濯ぎが行われる場合で
さえ、これらの感作物質組成物が低パラジウム濃度で特
に有効である理由は、明らかではないが、以下の事項に
よるのではないかと考えられる： １、この種のものは、錯化剤として尿素を用いる場合、
４４％以上の高パーセンテージのパラジウムを含有する
。

２、濯ぎ段階において、この種のものは加水分解されて
不溶性となり、したがって該基板表面に残存する可能性
がある。（これは、スズ−１塩化物が加水分解され、し
たがって不溶性スズ水酸化物に陥入した表面にパラジウ
ムを保持するスズ−パラジウム触媒の事例で生じる）。

３、加水分解されようとされまいと、この種のものは容
易にパラジウム元素に還元される。

しかしながら、本発明が考えられるこれらの説明に限定
されるものではない、ということは了解すべきである。

本発明は、ここでは実施例を通して述べるに留める。

実施例１ 塩化パラジウム１．６７　ｇ（０，００９５モル）を６
ｄの濃塩酸を含有する水３０ｍ１２に溶解し、５０℃に
加熱し、撹拌して、透明黄褐色液を得た。この溶液を１
リツトルに希釈し、次いで尿素０，６ｇ＜　　ｏ、ｏｉ
モル）を添加、溶解した。該溶液を、固定水酸化ナトリ
ウムを漸次添加してアルカリ性とした。ｐＨが４．５以
上になると、その溶液は暗赤色に変わった。ｌ）Ｈが１
２になった時に水酸化ナトリウム添加を中止したが、こ
の時点での溶液は、透明なままではあったが橙赤色に変
化した。１ｇ／ρのパラジウムを含有する該溶液５０ｄ
を蒸着水で５００Ｉｄに希釈した結果、１０１００ｒＩ
／Ｊのパラジウムが含有されることとなった。次いでこ
れは１０℃に加熱され、該溶液は濃暗赤色となった。錯
体中のパラジウム対尿素のモル比は１：１であった。こ
の溶液は、直径１＃ｌｌ１Ｉの孔を予め穿孔した０、５
６ｍピースの２面銅被覆エポキシガラス積層板を無電解
銅析出物でめっきするため、その後の処理における感作
物質として用いられた。

段階　　　処理　　　　　　　　　　時間　Ｔ’ＣＩ　
　ＣＩＲＣＵＩＴＰＩｔＥＰ　１０１７クリーナー／コ
ンデイシヨナー　　５分　６０℃２　濯ぎ（水） １００ｇ／４１過硫酸ナトリウム　　１分　室温３　２
０ｄ／ρ硫酸　　　　　　　　　　　　２分４　濯ぎ（
水）　　　　　　　　　　　１分５　感作物質（１００
■／Ｊ）Ｐｄ）　　　　　５分６　濯ぎ（水） １０！ｌ？／Ｎ水酸化ホウ素ナトリウム１分　室温７　
１０ｇ／ｊ水酸化ナトリウム　　　　４分８　濯ぎ（水
） ＣＩＲＣＵＩＴＰＲＥＰ　５５４０　　　　　　　　１
分９　無電解銅　　　　　　　　　　　３０分　４０℃
（２−２，５ミクロン析出） （ｃＩＲＣＵＩＴＰＲＥＰは商品名である）バックライ
ト検定では、孔中の銅適用範囲は等級Ａ＋であった。

実施例２（Ａ比較例） 尿素の添加以外は、実施例１の手順に従った。

ｐＨｌ１が上がると、パラジウムは明褐色固体として沈
澱した。上澄液の酵素活性は調査しなかった。

実施例３ 塩化パラジウム０．８３５ｇ（０，００４７モ／ｌｚ＞
　ヲ、２ｄの濃塩酸を含有する水１０ｄ中に溶解して５
０℃に加熱した。この溶液を５００ｍに希釈し、尿素０
．１５　ｇ　（０，００２５モル）を添加、溶解した。

めっき試験のためのｐＨ調節、希釈、およびめっき試験
手順は実施例１と同様であった。バックライト検定では
、該孔中の銅適用範囲は等級△＋／Ａであった。

実施例４ 塩化パラジウム０．１６７４？　（０，０００９５モル
）を２ｄのｎ塩酸を含有する水１０７中に溶解した。こ
の溶液を１リツトルとし、０．０４５７のジメチルアミ
ン（０，０００９８モル）を添加した。ｐＨは、固体水
酸化ナトリウムを順次添加して１１．５まで上げた。

１１００Ｉｒｔ／ρのパラジウムを含むこの溶液は、実
施例１で示された手順を用いて、感作物質として検査さ
れた。バックライト検定では、孔中調速用範囲は等級Ａ
＋であった。

実施例５ 尿素の代わりにアセトアミド０．３９　（０，００５モ
ル）を用いた以外は、実施例３の手順に従った。

バックライト検定において、孔中調速用範囲は等級Ａ＋
であった。

実施例６ 塩化パラジウム１０９　（０，０５７モル）を２５ａｅ
の濃縮塩酸に溶解し、蒸留水で１００−に希釈した。上
記溶液４．１７　ｄ　（０，００２４モル）を、２５０
ｍに希釈し、１ｇ／ｆＪパラジウム溶液とした。グリシ
ン０．１８８ｇ（０，００２５モル）を、撹拌しながら
添加した。固体水酸化ナトリウムを漸次添加して、ｐＨ
を１２に上げた。生じた該溶液は暗橙色であった。

この溶液の希釈およびめっき手順は、実施例１に上記の
通りであった。バックライト検定において、該孔中調速
用範囲は等級Δ＋であった。

実施例７ グリシンの代わりにアセトニトリル０．１０２ｇ（０，
００２５モル）を用いた以外は、実施例６の手順に従っ
た。バックライト検定では、孔中調速用範囲は等級Ａ／
８であった。

実施例８ 臭化パラジウム０．６２５！Ｊ　（０，００２４モル）
を、４０％塩酸１．５１ｄを含有する水１０ｍに溶解し
た。その溶液を、臭化パラジウムがすべて溶解するまで
、６０℃に加熱した。次いでこの溶液を希釈して２５０
ｄとした。尿素０．１５　（ｊ　（０，００２５モル）
を添加し、撹拌しながら溶解した。固体水酸化ナトリウ
ムは、Ｉ）Ｈが１２に達するまでゆっくり添加された。

該溶液は橙／赤色であった。１ｇ／ｌパラジウムを含有
するその溶液を希釈し、実施例１と同様に検査した。バ
ックライト検定では、該穿孔中の銅適用範囲は等級Ａで
あった。

実施例９ 塩化パラジウム０．４１７！７（０□００２４モル）を
２ＩＩＩｉの濃縮塩酸を含有する水３０ｍ１に溶解し、
５０℃に加熱した。この溶液を希釈して２５０ｗｅとし
、スルファミン酸２５ａｌｌｉＦ　（０，０００２６モ
ル）を添加、溶解した。したがって、塩化パラジウム対
スルファミン酸のモル比は、９．２：１であった。ｐＨ
が１２に達するまで、固体水酸化ナトリウムを漸次添加
し、溶解した。生じた溶液は暗赤／橙色であった。

１ｇ／！Ｊパラジウムを含有するこの溶液を、実施例１
の通りに希釈し、検査した。バックライト検査でＧ事、
穿孔中胴適用範囲は等級Ａ＋であった。

実施例１０ 尿素の代わりにスルファミン１１１２．５ｑ（０，００
０１３モル）を用いる以外は、実施例８の手順に従った
。臭化パラジウム対スルファミン酸のモル比は、したが
って１８．５：ｌであった。バックライト検査では、穿
孔中胴適用範囲は等級Ａ＋／Ａであった。

実施例１１および１２ 塩化パラジウム０．８３５９　（０，００４７モル）を
、２ｄの濃縮塩酸を含有する水１０ｍ１に溶解　し　、
希釈して２５０威とした。この溶液に、尿素０．３ｇ（
０，００５０モル）を添加、溶解した。次いで固体水酸
化ナトリウムを漸次添加し、溶解して、この溶液のｐＨ
を６．０−６．５とした。溌暗赤色になったその溶液を
、撹拌しながら、１００ｇ／ρホウ酸と１００ｇ／Ｊ水
酸化ナトリウムを含有する溶液２５０戴中に滴下添加し
た。そして、１ｇ／、Ｑパラジウムを含有し、最終音ｆ
ｆｌ　５００ｄの赤／橙色溶液を得た。この溶液を希釈
して１００ｍ９／Ａパラジウムとしく実施例１１）、ま
た２０η／１パラジウム（実施例１２）として、これら
の希釈溶液を、実施例１の手順に従って、感作物質とし
て検査した。

バックライト検査における穿孔中調速用節囲は、以下の
通りの等級であった。

実施例１１　：　　１（１０ｍｙ／ＩパラジウムでＡ０
実施例１２：　　２０ｍｙ／ＩＩパラジウムでΔ／Ｂ。

実施例１３ 塩化パラジウム０．８３５ｇ（０，００４７モル）を、
２ｄのＷＪ塩酸含有の水１０ｄに溶解し、希釈して２５
０ｄとした。この溶液に尿素０−３　’；Ｊ　（０，０
０５０モル）を添加、溶解し、該溶液を、１００ｇ／、
１１ホウ酸と１００ｇ／’１水酸化ナトリウムを含有す
る溶液２５０ｍ１に滴下添加した。そして、最終容量５
００ｄの明黄色溶液を得た。この溶液の標本を希釈し、
パラジウム濃度を１００ｄ　／　Ｎとした。１日放置後
、明黄色溶液は赤橙色に変色し始めた。この工程は、３
時間、６０℃に加熱することにより促進されたが、この
時点までに、該溶液の色は実施例１１および１２のもの
と同様となった。標本を再び希釈して１１００ｒｒｔ／
Ｎパラジウムとし、実施例１の手順で、感作剤として使
用した。穿孔中胴適用範囲は等級Ａ十／Ａであった。

実施例１４ 実施例１１および１２において生じた濃縮溶液の標本２
５０ｄを採取し、５０ｓ／４１テ１へラソジウムＥＤＴ
＾を添加、溶解した。この溶液の色は変化せず、沈澱も
形成されなかった。１１００１ｒｔ／ｆＪのパラジウム
濃度に希釈後、実施例１で示された手順に従って、感作
剤として、その溶液を検査した。穿孔中胴適用範囲は等
級Ａであった。

実施例１５ 実施例３で生じた溶液の標本を採取し、希釈して、パラ
ジウム濃度を１１００１ｆｔ／　ｆＩとした。以下に関
するもの以外は、実施例１の手順を用いて、この溶液を
感作剤として検査した： １、検査片は、銅被覆を伴なわない０．５６ｍのエポキ
シグラス積層板巻であった。

２、アルカリ性無電解ニッケルめっき溶液（ＵＤＩＱＵ
Ｅ　８９１）を、無電解銅溶液の代わりに用いた。（「
ｔｌＤＩＱＵＥＪは商品名である〉。

ニッケルは、浸漬３０秒以内に、銅表面全体に析出した
。１０分間めっき後、ニッケルの厚さは細片と計量によ
り測定した結果、１．２ミクロンであった。該基板への
この析出物の付着は優れていた。

実施例１６ 塩化パラジウム０．４１７９　（０，００２４モル）を
、２ｄの濃縮塩酸を含有する水１０城に溶解し、希釈し
て２５０ｄとした。この溶液のＩ）１１は、固体水酸化
ナトリウムを添加して２．５に調節した。亜硝酸ナトリ
ウム０．１ｇ（０，００１２６モル）を添加、溶解し、
次いで、該溶液１１Ｈを固体水酸化ナトリウムで１２に
増大した。この溶液は暗赤／橙色となった。

１ｇ／ρパラジウムを含有するこの溶液の標本を希釈し
て　１００ｍ！！　／　ｊパラジウムとし、実施例１の
手順に従って感作剤として検査した。バックライト検査
において、穿孔中胴適用範囲は等級Ａ＋であった。

実施例１７ ０．５０ｇパラジウム（０，００４７モル）を含有する
硝酸パラジウム溶液６．４４　ｄ（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｈ
ａｔｔｈｅｙＣｈ（！ｌｌ１ｉＣａ１社より）を希釈し
てｉ　ｏｏｍｌとした。この希釈液を、水酸化ナトリウ
ム６ｇを含有する水４００ｒｄの溶液に滴下添加した。

添加完了後、わずかに濁った黄色溶液を得た。この溶液
を、以下に示する３部分に分けた： パートＡ　：　（２５０ｍｇ　＞　、これに尿素０．１
５７（０，００２５モル）を添加し、該溶液を９０℃に
加熱した。この溶液は濃暗褐／赤色となったが、依然と
して透明であった。

パートＢ　：　（ｉｓｏｉ　＞。この溶液を９０℃に加
熱した。その結果、暗褐色沈澱を得た。

パートＣ：　（１００ｍ　）。この溶液はそのままで使
用した。

バー１〜Ａから得た溶液（１ｇ／４１パラジウム含有）
を水で希釈してパラジウム濃度を１１００ｒｎ／ｌ！と
し、使用された基板が被覆されないエポキシガラスであ
った（銅被覆除去後）ことと、ＣＩＲＣＵＩＴＰＲＥＰ
　５５４０組成物の代わりに以下の組成物を用いた（４
０℃）以外は、実施例１の手順で感作剤として用いた：
それらの組成物とは、１２９／ＮＣｕ５Ｏ−５１１２０
，１０ｇ／ｆＪ　ＮａＯＨ１２０ｇ／Ｊ！エチレンジア
ミン　テトラ−２−ヒドロキシプロピル、３ｙ／ｊホル
ムアルデヒド、５〜／ｆＪ　　２．２’−ビピリジルで
あった。

１０分間めっき後、基板は銅で完全に被覆された。

実施例１８ （Ａ）塩化パラジウム０．８３５９　（０，００４７モ
ル）を、２ｄの濃塩酸を含有する水１０戒に溶解し、希
釈して　１２５ｄとした。

（Ｂ　）　　１２５ｍの水に、水酸化ナトリウム（５３
）と尿素（０，３ｇ、０．００５モル）を溶解した。

（ｃ）次いで、溶液（Ａ）を、撹拌しながら溶液（Ｂ）
に滴下添加した。次いでこの溶液を７０℃に加熱した結
果、該溶液は濃暗赤色となった。

（Ｄ）次いで、（ｃ）で得た溶液を希釈して、１０Ｍ、
ｌ　Ｐｄ感作溶液を得た。

以下の２つは例外として、実施例１の通りの無電解めっ
き処理工程を次に準備した： （ｉ　）　ＣＩＲＣＵＩＰＲＥＰ　１０１７を、以下に
述べるクリーナー／コンディショナーと置換した：２０
ｇ／　ｊ　ＩＩＥＤＴ＾−３−ナトリウム塩、２０ｄ／
ρステアラミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル−アンモニウム硝酸塩（５０％溶液）、５Ｌη工トキ
シル化直鎖二次アルコール（ｃ１１−Ｃ１５）。

（ｉｉ）感作剤液は、（Ｄ）に述べられたものであった
。

次いで、穿孔銅被覆積層板を、無電解めっき処理工程に
より処理した。その板は最初にコンディショニングされ
た。バックライト検査における穿孔中胴適用範囲は、等
級Ａであった。

実施例１９ 塩化パラジウム１．２５２５　ｇ（０，０ｏ７１モル）
を、５ｄ濃塩酸および５蛇水中に溶解した。この溶液を
水で希釈して２５０ｄとした。次いで、尿素０．４２　
ｇ（０，００７モル）を添加、溶解した。次いで固体水
酸化ナトリウム４ｇを添加し、水酸化ナトリウムがすべ
て溶解するまで、その溶液を迅速に撹拌した。次いで、
得られた透明暗赤褐色溶液を６０℃に１時間加熱し、室
温に冷却して、濾過した。

（沈澱は全く認められなかった）。次に、蒸発により最
初の２５０ｄまで容句を低減して、３ｇ／ｌｌＰｄを含
有する溶液を得た。この溶液の一部を水で希釈してパラ
ジウム濃度をｉｏｏｒｒｔｇ／Ｊ）とし、実施例１の手
順に従って感作剤として検査した。バックライト検査で
は、穿孔中胴適用範囲は等級へ＋であった。

０「−一 ばか１名 手わｔネ１１１正書（方式） 昭和６３年１１月２４日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ個のパラジウム原子とＹ個の窒素含有配位子（
   Ｘ／Ｙ＞＝１）とから成る錯体であって、該錯体は、Ａ
   モルの窒素含有配位子形成種をＢモルのパラジウム化合
   物（ここで、Ａ／Ｂ＜＝４、ｐＨは６以上）と反応させ
   ることにより形成可能である錯体。
2. （２）窒素含有配位子が尿素、１−、２−、３−または
   ４−Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキルＮ−置換尿素、Ｃ＿２−Ｃ
   ＿７アシルアミド、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル（１−また
   は２−）置換Ｃ＿２−Ｃ＿７アシルアミド、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿６アルキルシアニド、窒素原子が芳香族環の一部を形
   成する化合物（随意に１つ以上のアミノ基で置換される
   ）、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル、ヒドロキシもしくは他の
   置換基、アミノ酸、スルファミン酸、あるいは亜硝酸ま
   たはシアン酸イオン等である、特許請求範囲第１項記載
   の化合物。
3. （３）窒素含有配位子がグリシン、ジメチルアミン、ア
   セトアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
   ミド、アセトニトリル、２−ヒドロキシピリジン、２−
   アミノピリジン、２−メテルピリジン、ピリジンもしく
   は亜硝酸塩である、特許請求範囲第１項または第２項記
   載の化合物。
4. （４）Ａ／Ｂ＜＝１．５である、特許請求範囲第１項か
   ら第３項までの何れかに記載の化合物。
5. （５）特許請求範囲第１項から第４項までのすべてに記
   載の化合物の溶液より成り、無電解めっき処理工程に使
   用のための組成物。
6. （６）金属の無電解析出に対する触媒活性を基板に付与
   する方法であって、基板表面の少なくとも一部を、特許
   請求範囲第１項から第４項までのいずれか一つに記載の
   化合物および（または）特許請求範囲第５項に記載の組
   成物と接触させることから成る方法。
7. （７）基板上に金属を析出させる方法であって、特許請
   求範囲第６項記載の方法により金属の無電解析出に対す
   る触媒活性を基板（またはその一部）に付与し、次いで
   無電解析出処理工程によりそのように触媒化された基板
   上に金属を析出することから成る方法。
8. （８）以下の段階により成っていて、基板上への金属の
   無電解析出に関する工程； （ａ）該基板を清浄／コンディショニングし、その後水
   で濯ぎ、 （ｂ）銅で随意にエッチングし、その後水で濯ぎ、 （ｃ）該基板を、特許請求範囲第１項から第４項までの
   いずれかに記載の化合物および（または）特許請求範囲
   第５項記載の組成物と接触させ、 （ｄ）随意に水で濯ぎ、 （ｅ）該基板を還元剤組成物と接触させて、随意に水で
   濯ぎ、 （ｆ）該基板を無電解めっきする工程。
9. （９）還元剤がジメチルアミン−ボラン錯体、アルカリ
   金属ボロヒドライドまたはヒドラジンであって、特許請
   求範囲第８項記載の工程。
10. （１０）パラジウムおよび窒素含有化合物より成る錯体
    を調製する工程であって、Ａモルの窒素含有配位子形成
    種をＢモルのパラジウム化合物（ここではＡ／Ｂ＜＝４
    、ｐＨは６以上）と反応させることより成る工程。