JPH01242781A - 無電解銅メツキ浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ。産業上の利用分野 本発明は、無電解銅メッキ浴に関し、より具体的には、
ジメチルアミンボランを還元剤として含む銅ＥＤＴＡ）
リエタノールアミン錯体溶液を含有する、ｐＨ８−９の
間で作用する、無電解銅メッキ浴に関する。

Ｂ、従来の技術 電子工業界で、とりわけプリント回路板のスルー・ホー
ルを高級アディティブ法でメッキするために、無電解鋼
メッキが広く行われている。無電解鋼メッキの最新の実
施法は、ホルムアルデヒドを還元剤として使用している
。一般に、ホルムアルデヒドは、ｐＨ１１以上の高アル
カリ性のメッキ浴を使用することが必要である。本メッ
キ液は、９未満のｐＨで働き、ポリイミドなどのアルカ
リに敏感な基板及びポジ形フォトレジストの存在下でそ
の上に無電解鋼を付着させることができる。

ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を還元剤として用い
る従来のメッキ浴が知られており、たとえば、Ｆ、バー
ルスタイン（Ｐｅａｒｌｓｌ；ｅｉｎ）及びＲｏＦ、ウ
ェイトマン（すｅｉｇｈｔｍａｎ）　の論文「ジメチル
アミンボランを用いた無電解鋼メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｌｅｓｓ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｐｌａｔｉｎｇ　Ｕｓｉｎｇ
Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ　Ｂｏｒａｎｅ）　Ｊ　ｓ
　Ｐｌａｔｉｎｇ、　１９７３年５月、ｐｌ）、４７４
−４’７６に記載されている。

上記論文は、メッキ浴を安定化させるため、水酸化アン
モニウムを含む、ＤＭＡＢ及びエチレンジアミンテトラ
酢酸（ＥＤＴＡ）のニナトリウム塩を含有するメッキ浴
に関するものである。室温でのｐＨは、１０．７であっ
た。

、Ｆ、Ａ、ロウエンハイム（Ｌｏｗｅｎｈｅｉｍ）　　
編、「最新の電気メッキ（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｐｌａｔｉｎｇ）　ＪＪｏｈｎ　Ｓ／１ｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ社、１９７４年刊、ｐｐ、７３４−７３９に、
ホルムアルデヒドを還元剤として含む、ＥＤＴＡ及びト
リエタノールアミンからなる、高いｐＨ濃度で作用する
無電解銅メッキ浴が記載されている。

米国特許第３８７０５２６号明細書には、水酸化アンモ
ニウムを含むＥＤＴＡのニナトリウム塩及びＤＭＡＢか
らなる、約１０．７のｐＨで作用する無電解銅メッキ浴
に関する、追加の従来技術が開示されている。

米国特許第４２７３８０４号、米国特許第４３３８３５
５号、米国特許第４３３９４７Ｅｔ号の各明細書は、後
で無電解銅メッキのシードとなるコロイド及び金属分散
液に関するものである。

米国特許第４３２１２８５号明細書は、コロイド・ベー
スのシード形成、ｐＨ６−７でのコバルトメッキ、及び
通常のホルムアルデヒドを主成分とするメッキ浴による
銅メッキを記載している。

米国特許第４３１８９４０号明細書は、無電解メッキ用
の誘電体基板の経済的な調製方法を提供するための安定
化コロイド分散液について記載している。

さらに別の従来技術は、鋼上に鉛を付着させることに関
して、　ＩＢＭ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅＢｕｌｌｅｔｉｎ、　Ｖ　ｏ　ｌ　、　１５、Ｎ
ｏ、　１．１９７２年６月、に所載の「自触媒無電解鉛
（Ａｕｔｏｃａｔａ　ｌｙｔ　１ｃＥｌｅｃｔｒｏｌｅ
ｓｓ　Ｌｅａｄ）Ｊ　；高ｐＨ２Ｗ度で酒石酸塩及びア
ンモニア錯体を使用する合金のメッキに関してＮ　ＩＢ
Ｍ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ、　Ｖ　。

１．９、Ｎｏ、１０．１９６７年３月、に所載の「化学
的ニッケル・鉄・銅・ホウ素フィルム（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｎ１ｃｋｅｌ−Ｉｒｏｎ−Ｃｏｐｐｅｒ−Ｂｏｒｏ
ｎ　Ｆｉｌｍｓ）Ｊ　　：ホルムアルデヒドを主な還元
剤として使用する無電解銅メッキに関して、ＩＢＭ　Ｔ
ｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｂｕｔｌｅｔ
ｉｎｔ　　Ｖｏ　１．２７％　　Ｎｏ、　　ＩＡ、１９
８４年６月、に記載の「迅速メッキ浴（Ｆａｓｔ　Ｐｌ
ａｔｉｎｇ　Ｂａｔｈ）　Ｊに記載されている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明の主目的は、ｐＨが９未満の無電解鋼メッキ浴を
提供することにある。

本発明のもうひとつの目的は、ジメチルアミンボランを
還元剤として含む、銅／ＥＤＴＡ錯体溶液からなる、無
電解銅メッキ浴を提供することにある。

Ｄ９問題点を解決するための手段 無電解鋼メッキ浴は、溶液中の還元剤と銅イオン用錯化
剤にその成否がかかっている。最も広く使用されている
還元剤は、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、アミンボ
ラン類である。ホルムアルデヒドは、ｐＨ１１以上での
み有効な還元剤であり、これより低いｐＨでの無電解メ
ッキには効力がない。次亜リン酸イオンは、広いｐＨの
範囲にわたって、無電解Ｎ１−Ｐ及びＣｏ−Ｐメッキに
広く使用されている。ただし、無電解銅メッキにとって
、次亜リン酸塩は、不十分な還元剤であり、通常、１ミ
クロン未溝の銅付着に限られている。

残りの試薬である、アミンボラン、特にジメチルアミン
ボラン（ＤＭＡＢ）が、好ましい還元剤である。

好ましいメッキ浴は、硫酸銅、ＥＤＴＡのニナトリウム
塩、ＤＭＡＢ１　）リエタノールアミンを含有し、ｐＨ
約８−９に調整すると安定なメ・ツキ浴をもたらす。シ
アン化イオンを単独で、または好ましくは、チオジプロ
ピオン酸などの硫黄化合物やｌ、１０−フェナントロリ
ンなどの窒素化合物と一緒に加えると、光沢ある錆付着
物が得られる。

その結果薄られるメッキ胎は、ホルムアルデヒドや水酸
化アンモニウムの使用が不要であり、メッキ浴のｐＨが
低いため、アルカリに敏感な基板の無電解メッキが可能
となる。

Ｅ、実施例 無電解金属付着工程は、本質的に、触媒表面によって媒
介される電子伝達過程である。この不均一な触媒過程は
、触媒金属核による還元剤からの電子の受容を伴ってい
る。この電子を使って、溶液中の金属イオンを還元し、
表面」二に金属を付着させることができる。またこの電
子を水から水素を発生させる過程にも使用できるが、こ
れは、金属付着過程の助けにはならない。

無電解メッキ浴の組成は、基板の触媒作用を受ける部分
への金属付着を伴う不均一な電子伝達過程が最大になる
ように最適化される。無電解メッキ浴の順調な連続使用
を保証するため、還元剤と金属イオンの間の直接の均一
な反応は避けるべきである。上記の基準を守ると、基板
の触媒作用を受ける部分に固着したパターンづけした金
属の付着、及び現代の高水準コンビ、−夕・パッケージ
に必要な微細線回路の作成が可能になる。この無電解銅
メッキ浴の例では、主として錆付着物が様々な基板に固
着する。

無電解鋼メッキ浴の作用は、溶液中の還元剤ど銅イオン
用錯化剤にその成否がかかっている。本発明で好ましい
還元剤は、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）であるが
、アミン成分がたとえばモルホリン、ｔ−ブチル、イソ
プロピルなどである他のアミンボランも、本発明の実施
に使用できる。

ＥＤＴＡのニナトリウム塩（１リットル当り０゜０５な
いし０゜１０モル）とトリエタノールアミン（１リット
ル当り０．３ないし０．７モル）の溶液をＤＭＡＢに加
え、混合物のｐＨを８−９に調節した。ｐＨを８−９の
範囲に調節するとの条件の下で、ＥＤＴＡのナトリウム
塩の代わりにＥＤＴＡの他のアルカリ金属塩または遊離
酸を使用することも可能である。様々な温度、銅濃度、
ＤＭＡＢ濃度、様々な光沢剤で、メッキの実験を行なっ
た。ラウリル硫酸ナトリウム、３Ｍ社製の市販の界面活
性剤であるＦｅ１２、ポリアルキレングリコール類、Ｇ
ＡＦ社製の市販の界面活性剤であるＧＡＦＡＣなどの界
面活性剤が、付着中に発生した水素の気泡を除去するの
に好都合である。

メッキ浴の作用の成功にとって、ＥＤＴＡ及びトリエタ
ノールアミンの存在が不可欠である。水酸化ナトリウム
でｐＨ９に調節した第二銅イオンとＥＤＴＡの溶液は、
ＤＭＡＢの存在下では不安定である。トリエタノールア
ミンだけと錯体を形成した第二銅イオンも、ＤＭＡＢを
加えると不安定になり、直ちに激しく反応する。トリエ
タノールアミンは、緩衝剤として働（たけてなく、それ
が存在すると第二銅イオン／ＥＤＴＡ／トリエタノール
アミンの混合リガンド錯体を生じ、安定な無電解系とな
る。メッキ浴の作用を成功させる緩衝特性と錯化特性を
実現するため、トリエタノールアミンに類似する他のア
ルカノールアミンを含めることが望ましい。好ましいア
ルカノールアミンには、メチル、エチル、イソプロピル
、プロピル、ブチルなどのアルキル基を含むアルカノー
ルアミン及びそれらの混合物がある。

本発明の無電解銅メッキ浴は、基本的には、硫酸銅、Ｅ
ＤＴＡのアルカリ金属塩、アミンボラン、及びトリエタ
ノールアミンのようなアルカノールアミンよりなり、下
記の範囲で使用されるのが好ましい。

硫酸鋼・・・２〜８ｇ／ｌ、の銅イオン濃度を与える借 ＥＤＴＡのアルカリ金属塩・・・１８〜４０ｇ／ｌアミ
ンボラン・・・３〜５ｇ／ｌ アルカノールアミ７−４８〜１００　ｍ　Ｑ　／　Ｑ銅
イオン濃度が２ｇ／ｌより小さいとメッキ速度が低下し
、８ｇ／ｌより大きいとメッキ浴が不安定になり、浴の
組成を変えても補償できなくなる。アミンボランの量が
３ｇ／ｌよりも少ないとメッキ速度が低下し、５ｇ／ｌ
よりも多いとメッキ浴が不安定になる。ＥＤＴＡ及びア
ルカノールアミンは、それぞれの範囲で良好な錯化特性
及び緩衝特性を与え、安定したメッキ動作を与える。

ｐＨは８〜９．５が好ましく、８より小さいとメッキ速
度が低下し、９．５よりも大きいとメッキ浴が分解する
傾向が生じる。特に好蜜しいのは８〜θである。

電子工学の応用分野に望ましい品質で無電解銅を付着さ
せるには、さらに他の試薬をマイクロモル濃度で添加す
るのがを益なことが判明した。シアン化イオンを単独で
、またはチオジプロピオン酸などの硫黄化合物や１．１
０−フェナントロリンなどの窒素化合物と一緒に加える
と、光沢ある錆付着物が得られる。

付着した銅の品質を評価する際には、（１）明るさまた
は反射率、（２）硬度、（３）抵抗率といった判定基準
を使用する。薄い銅被膜の付着に関連する場合、初期テ
ストとして明るさを使用し、無電解銅の品質テストとし
て５−１０ミクロンの被膜の抵抗率を使用する。

代表的なメッキ実験では、Ｃｒ／Ｓｉ上に付着した厚さ
１００オングストロームの白金基板や、Ｃｒ／Ｓｉ上に
付着した厚さ５００オングストロームの銅基板、あるい
は、トリクロロエチレンを使って脱脂し３％硝酸で処理
したバルク銅クーポンを、メッキ浴に入れた。１時間な
いし５時間後に、メッキ浴から基板を取り出す。基板は
、メッキ浴に入れる前とメッキ浴から取り出した後に秤
量する。

メッキ後の重量差からメッキ速度を求める。

エポキシ基板を用いて、同様な実験を行なった。

基板をＰｄ／Ｓｎコロイド溶液中に漬け、１モルの水酸
化ナトリウムで洗滌し、続いて水で洗滌して、基板を活
性化させた。やはり、型組増加データからメッキ速度を
求めた。

添付図面に、メッキ速度〔ミクロン／時間（μ／ｈ）〕
のデータを示す。第１図は、ＤＭＡＢをＩＱ当り４ｇの
一定濃度に保ち、ＥＤＴＡをＩＱ当り２０ｇ１　）リエ
タノールアミン（ＴＥＡ）をＩＱ当り５０　ｍ　Ｑ　％
シアン化ナトリウムをＩＱ、当り９６μｇ１１．１０−
フェナントロリンをＩＱ当り２２μｇ加えた場合の、硫
酸銅の第二銅イオン濃度を変化させた効果を示す。第２
図は、ＤＭＡＢをＩＱ当り４ｇの一定濃度に保ち、ＥＤ
ＴＡをＩＱ当り２０ｇ、）リエタノールアミンをＩＱ当
り５０　ｍ　Ｑ　１　シアン化ナトリウムを１α当り１
２８μｇ１１．１０−フェナントロリンをＩＱ当り２２
μｇ加えた場合の、第二銅イオン濃度を変化させた効果
を示す。第３図は、ＤＭＡＢをＩＱ当り４ｇの一定濃度
に保ち、ＥＤＴＡをＩＱ当り２０ｇ、）リエタノールア
ミン（ＴＥＡ）をＩＱ当り５０　ｍ　Ｑ　ｓシアン化ナ
トリウムを１α当り１２８μｇ１１．１０−フェナント
ロリンをＩＱ当り２０ｇｇ１さらに、界面活性剤として
ラウリル硫酸ナトリウムをＩＱ、当り１０ｍｇを加えた
場合の、第二銅イオン濃度を変化させた効果を示す。

第１図、第２図、第３図において、銅濃度に応じたメッ
キ速度の増加が見られる。ＥＤＴＡニナトリウム塩をＩ
Ｑ当り２０ｇ１　）リエタソールアミンをＩＱ当り５０
ｍＱ含有するメッキ洛中でバルク銅クーポンにメッキを
行なった。溶液のｐＨは、約８．７であった。銅濃度が
ＩＱ当り５ｇを越えると、メッキ浴が不安定になる。し
かし、ＥＤＴＡ濃度をＩＱ当り４０ｇ１　）リエタノー
ルアミンをＩＱ当り１００ｍ１に増加させることにより
、メッキ浴が安定した状態のまま、最高ＩＱ当り８ｇの
高い銅濃度が使用できる。

第４図、第５図、第６図は、ＤＭＡＢ濃度のメッキ速度
に及ぼす効果を示す。第４図は、硫酸銅をＩＱ当り４ｇ
１ＥＤＴＡを１Ｑ当り２０ｇ１　トリエタノールアミン
をＩＱ当り５０ｍα、シアン化ナトリウムをＩＱ当り９
６μｇ１１．１０−フェナントロリンをＩＱ当り２２μ
ｇを含有する溶液で、ＤＭＡＢ、’５度を変化させた効
果を示している。

第５図は、硫酸鋼をＩＱ当り４ｇ、ＥＤＴＡをＩＱ当り
２０　ｍ　Ｑ　ｓ　　）リエタノールアミンをＩＱ当り
５０　ｍ　Ｑ　％　シアン化ナトリウムをＩＱ当り１２
８μｇ１１．１０−フェナントロリンを１α当り２２μ
ｇを含有する溶液で、ＤＭＡＢ濃度を変化させた効果を
示す。第６図は、硫酸銅をＩＱ当り４ｇ、ＥＤＴＡをＩ
Ｑ当り２０ｇ、）リエタノールアミンを１ａ当り５０　
ｍ　Ｑ　、シアン化ナトリウムをＩＱ当り１２８μｇ１
１．１０−フェナントロリンをＩＱ当り２２μｇ含有し
、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを１０ｍｇ
加えた溶液で、ＤＭＡＢ？ａ度を変化させた効果を示す
。

第４図、第５図、第６図は、ＤＭＡＢの濃度増加がメッ
キ速度を増大させることを示している。

Ｄ　Ｍ　Ａ　８２５度がＩＱ当り５ｇを越えると、メッ
キ浴は不安定となる。濃度がＩＱ当り４ｇの場合に、最
良の結果が得られる。

ｐＨのメッキ速度に及ぼす効果の研究から、ｐＨの増加
に応じてメッキ速度が増加することが判明する。ｐＨが
８未満の場合、メッキ速度は無視できるほど小さく、ｐ
Ｈが約９．５になると、メッキ浴は分解しがちになる。

メッキした銅の明るさはシアン化物などの添加剤の存在
の影響を受ける。シアン化物の添加がメッキ速度に深い
影響を有することも観察されている。

第７図に示すよ・）に、シアン化物の濃度増加に応して
、メッキ速度が減少する。第７図は、ＤＭＡＢをＩＱ当
り４ｇ１ＥＤＴＡを１ａ当り２０ｇ１トリエタノールア
ミンをＩＱ当り５０ｍＱ、硫酸鋼をＩＱ当り４ｇ、１．
１０−フェナントロリンをＩＱ当り２２μｇ１ラウリル
硫酸ナトリウムをＩｆ１当り１０ｍｇ含有する溶液で、
シアン化物濃度を変化させた場合のメッキ速度に対する
効果を示す。

最適の明るさ及び最適の比抵抗を実現するには、１．１
０−フェナントロリンなど追加試薬の存在が打益である
。１，１０−フェナントロリンの濃度を変化させても、
メッキ速度に影響はない。

４５−７０　’Ｃの間の温度で、温度のメッキ速度に対
する影響を調べた。温度に伴に応じてメッキ速度は減少
する。この結果は、予期しないことで、一般に知られて
いる無電解メッキ浴の温度効果に反している。

行なった実験の結果、及び上記のような得られた結果と
して、好ましいメッキ浴の組成は、次のものからなる。

硫酸銅ＩＱ当り４ｇ ＥＤＴＡ　にナトリウム塩が好ましい）ＩＱ当り２０ｇ トリエタノールアミン（１）Ｈ８，７が好マシい）ＩＱ
、当り５０ｍＱ。

ＤＭＡＢ　Ｉ　Ｑ、当り４ｇ シアン化物（シアン化ナトリウムが好ましい）Ｉｌｌ当
り１．６−２．０マイクロモル１．１０−フェナントロ
リンｌＱ当１１：１２２μｇ得られたメッキ浴は、８０
’Ｃで使用する。指定した条件下でのメッキ速度は、１
時間当り２−３μの範囲にある。Ｐ　ｄ　／　Ｓ　ｎコ
ロイドで活性化させたエポキシ基板上でのメッキ速度は
、１時間当り２−３μである。

上記の無電解メッキ浴を多層薄膜回路の応用分野で使用
するには、高品質の銅が必要である。次の表は、本発明
で記載したメッキ浴を含むメッキ浴を使ってメッキした
銅薄膜の４探針法抵抗率測定データを示している。通常
の銅ホルムアルデヒド・メッキ浴を用いて実現される品
質に匹敵する銅の品質が得られることが認められる。

表−抵抗率 厚さ　抵抗率 ５．２０　　２．２３　　　パラジウム基板、ホルムア
ルデヒド浴、シアン化物なし ６．７７　　２．１］　　　パラジウム基板、ホルムア
ルデヒド浴、シアン化物 ７．５０　　２．３０　　　鋼基板、ＤＭＡＢ浴、シア
ン化物及びフェナントロリン添 加 ｆ３．５０　　２．４０　　　鋼基板、ＤＭＡＢ浴、シ
アン化物及びフェナントロリン添 ８．４８　　２．７５　　　エポキシ（パラジウム・コ
ロイド活性化）、ホルムアルデ ヒド浴 ７．０２　　３．００　　　エポキシ（パラジウム・コ
ロイド活性化）、ＤＭＡＢ浴、 シアン化物及びフェナントロ リン添加 ３゜４０　　２．４０　　　パラジウム基板、ＤＭＡＢ
浴、シアン化物及びフェナントロ リン添加 銅を厚さ５０００オングストローム付若したＳ　ｉ　／
　Ｃｒ　／　Ｃｕ基板を、ポジ形フォトレジストでパタ
ーンづけし、」−記の無電解メッキ浴中で付着させると
、許容できるメッキが実現された。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は、様々なメッキ浴溶液で、銅
濃度のメッキ速度に及ぼす影響を表わすグラフである。 第４図、第５図、第６図は、様々なメッギ浴溶液で、Ｄ
ＭＡＢ１５度のメッキ速度に及ぼす影響を表わすグラフ
である。 第７図は、シアン化物濃度のメッキ速度に及ぼす影響を
表わすグラフである。 出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名） スー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分 硫酸銅・・・２〜８ｇ／ｌの銅イオン濃度を与える量、 ＥＤＴＡのアルカリ金属塩・・・１８〜４０ｇ／ｌアミ
   ンボラン・・・３〜５ｇ／ｌ、及びアルカノールアミン
   ・・・４８〜１００ｍｌ／ｌを含み、８〜９．５のｐＨ
   を有することを特徴とする無電解銅メッキ浴。