JP2018119193A - ゴム製品補強用鋼線、ゴム製品補強用スチールコード及びゴム製品補強用鋼線の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鋼の腐食および腐食の進行を抑制することによって、ゴムとの密着性劣化、ならびに腐食疲労を抑制できるゴム製品補強用鋼線を提供する。
【解決手段】
直径が０．１〜０．４ｍｍの鋼線と、前記鋼線の周面に位置する、ブラスめっき層に覆われたブラスめっき被覆領域、及び、当該ブラスめっき層に覆われていないブラスめっき非被覆領域と、少なくとも前記ブラスめっき非被覆領域上に位置する、金属換算量で２０ｍｇ／ｍ^２以上、１０００ｍｇ／ｍ^２以下のＣｕを含む銅めっき層と、を有し、前記ブラスめっき層と前記銅めっき層とが混在して表面に露出している、ゴム製品補強用鋼線を提供する。
【選択図】図２

Description

本発明は、ゴム製品補強用鋼線、ゴム製品補強用スチールコード及びゴム製品補強用鋼線の製造方法に関する。

一般に、タイヤやコンベヤ等のゴム製品は、その補強のため、例えば表面にブラスめっき（銅−亜鉛合金めっき）が施されており、かつ、かかるブラスめっきの表面に更にゴムが被覆されることとなるスチールコード（めっきスチールコード）が用いられている。これらめっきスチールコードで補強されたゴム製品の寿命を短くする原因に、めっきスチールコードの腐食と、腐食に起因する腐食疲労とがある。タイヤやコンベヤ等に使用されるゴムは水や酸素を透過し、かつ、ゴム製品はゴムに所望の性能を持たせるために様々な添加剤が使用されている。そのため、ゴム製品の内部に水を含んだ際に、めっきスチールコードは腐食環境に晒され、腐食する。

さらに、使用中の様々な外的・内的要因によってゴム製品に傷が付き、水が浸入しやすくなることで腐食が促進されることがある。その結果、腐食に伴ってスチールコードからゴムが剥離したり、腐食疲労によってスチールコード本来の疲労寿命よりも早期に破断したりするため、ゴム製品の寿命がスチールコード本来の疲労寿命よりも短くなるという問題があった。

このような問題に対し、ゴムとスチールコードの接着性の向上を狙い、ブラスめっきを周面に施した後、コバルト塩を含む水溶液を用いて洗浄を施した鋼線を、複数本撚り合せてスチールコードを作成する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。

他にも、鋼線の最表層に平均厚さ１０〜５０ｎｍの接着Ｃｕめっきを設けることを特徴とする技術が提案されている（例えば、特許文献２）。

特開２０１２−１４９１４９号公報 特開２０１１−２１９８３６号公報

しかしながら、上記特許文献１〜特許文献２に開示されている技術においては、伸線工程によるめっき層の損傷被覆欠陥などにより、ゴム製品の腐食疲労耐性の向上は不十分だった。

すなわち、上記のように、従来の技術では、腐食の抑制、特にめっき層に欠陥が存在した場合の腐食の進行を抑制し、スチールコードからのゴムの剥離や、スチールコードの腐食疲労を十分に抑制することができなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、スチールコードの腐食および腐食の進行を抑制することによって、ゴムとの密着性劣化、ならびに腐食疲労を抑制できるスチールコードを提供することにある。

本願発明者らは、上記課題を解決するために、ゴムが被覆されるスチールコードの代表例であるブラスめっきスチールコードの腐食について鋭意検討を行った。その結果、鋼線に施された貴な皮膜であるブラスめっきの欠損部から鋼が優先的に腐食しはじめ、腐食の進行に伴って貴なめっき層の下層において鋼の孔食が進行し、錆の膨張と破壊によってゴムとの密着層であるブラスめっきなどの皮膜層の剥離が生じることを知得した。さらに、本願発明者らは、孔食状の腐食箇所を起点として腐食疲労が進行し、早期の鋼の破断に繋がることを知得した。

そして、本願発明者らは、これらの知見に基づき、上記のブラスめっき欠陥部などの鋼露出部での腐食の進行を抑制することが効果的であると考え、さらに鋭意検討した結果、ブラスめっき鋼線の湿式伸線後に無電解銅めっきを施すことにより、ブラスめっき欠損部の耐食性を向上させ、ゴム密着性を向上させることを知得した。そして、この結果、スチールコードの腐食疲労の進行が抑制し、上記の課題を解決可能であるとの知見を得た。かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

［１］直径が０．１〜０．４ｍｍの鋼線と、前記鋼線の周面に位置する、ブラスめっき層に覆われたブラスめっき被覆領域、及び、当該ブラスめっき層に覆われていないブラスめっき非被覆領域と、少なくとも前記ブラスめっき非被覆領域上に位置する、金属換算量で２０ｍｇ／ｍ^２以上、１０００ｍｇ／ｍ^２以下のＣｕを含む銅めっき層と、を有し、前記ブラスめっき層と前記銅めっき層とが混在して表面に露出している、ゴム製品補強用鋼線。
［２］前記ブラスめっき層は、Ｃｕを５５〜７５質量％含み、残部がＺｎ及び不純物からなる、［１］に記載のゴム製品補強用鋼線。
［３］前記銅めっき層は、金属換算量で１４０ｍｇ／ｍ^２以上、９００ｍｇ／ｍ^２以下のＣｕを含む、［１］又は［２］に記載のゴム製品補強用鋼線。
［４］［１］〜［３］の何れか１項に記載のゴム製品補強用鋼線が所定のピッチで複数本撚り合わされたゴム製品補強用スチールコード。
［５］［４］に記載のスチールコードがゴム中に埋設されたゴム−スチールコード複合体。
［６］鋼線の周面に位置する少なくともブラスめっき非被覆領域上に、５〜５０ｇ／Ｌの硫酸銅、１０〜５０ｇ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、及び、ホルムアルデヒド、テトラヒドロほう酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、ホスフィン酸、コバルト−エチレンジアミン錯体のうちから選択される１種類もしくは２種類以上の還元剤を含み、温度が３５〜８０℃、ｐＨ＝８〜１３である無電解めっき液中で、１〜１８０秒浸漬して無電解めっきを施すことにより、銅めっき層を形成する、ゴム製品補強用鋼線の製造方法。
［７］前記浸漬の時間は２０〜１５０秒である、［６］に記載のゴム製品補強用鋼線の製造方法。
［８］前記無電解めっきに供される前記鋼線は、ブラスめっき処理、及び、前記鋼線の直径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工が施されている、［６］又は［７］に記載のゴム製品補強用鋼線の製造方法。

以上説明したように本発明によれば、ブラスめっき欠損部の耐食性を向上させ、鋼の腐食および腐食の進行を抑制することによって、ゴムとの密着性を向上させ、スチールコードの腐食および腐食疲労の抑制し、耐久性に優れるゴム製品用スチールコードを得ることができる。

伸線後のめっき鋼線を当該めっき鋼線の径方向に切断した場合の断面構造を模式的に示した説明図である。 本発明の実施形態に係るゴム製品用鋼線を当該ゴム製品用鋼線の径方向に切断した場合の断面構造を模式的に示した説明図である。 本実施形態に係るゴム製品用鋼線及びゴム製品用スチールコードの製造プロセスの一例を模式的に示した説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

以下で詳述する本発明の実施形態は、スチールコードなど、各種ゴム製品の補強等を目的としてゴム製品中に埋設されるゴム製品用スチールコード（ゴム製品補強用鋼線）に関し、スチールコードの腐食および腐食の進行を抑制することによって、ゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できる、ゴム製品用スチールコードを提供するものである。

本発明の実施形態に係るゴム製品用鋼線について詳細に説明するに先立ち、本発明者らが実施した検討の内容について、図１を参照して説明する。図１は、ブラスめっきを施し、湿式伸線を行った後のめっき鋼線を当該めっき鋼線の径方向に沿って切断した場合の断面構造の一部を模式的且つ拡大して示した説明図である。詳細には、図１の下側の図は、めっき鋼線の断面を示し、図１の上側の図は、当該下側の図のＡの領域の拡大図である。

一般的な、ゴム製品用鋼線の製造は、例えば、直径５．５ｍｍのスチール線材を乾式伸線により、直径１．０〜１．８ｍｍとする。これに、熱処理を行い材質調整した後、電解脱脂、電解酸洗を行い、ピロリン酸銅浴による電気銅めっき、硫酸亜鉛浴による電気亜鉛めっきを施し、銅と亜鉛の合金化を目的とした拡散処理により、１．５〜２μｍ厚みのブラスめっき層を形成する。更にこれを湿式伸線し、直径０．１〜０．４ｍｍのゴム製品用鋼線を得る。このゴム製品用鋼線を複数本より合わせて（撚り線）、スチールコードを得る。

本発明者らは、ブラスめっきを施した後、湿式伸線を行うことに起因して、ブラスめっきは均一に鋼線の周面上に被覆せず、非被覆部（ブラスめっき非被覆領域）が存在することを知得した。図１に示すように、めっき鋼線１においては、鋼線２の表面には、ブラスめっき層３で被覆されたブラスめっき被覆部（ブラスめっき被覆領域）と、ブラスめっき層３で被覆されていないブラスめっき非被覆部とが存在する。これは、ブラスめっきされためっき鋼線１が伸線加工ダイスを通過する際、ブラスめっき層３の鋼線２への食い込みあるいは研削により、厚みむらが生じるためである。

例えば、湿式伸線前において１．５〜２μｍの厚みであったブラスめっき層３は、湿式伸線後、研削されることなく均一に被覆していれば平均で０．２〜０．４μｍの厚みになる。しかしながら、本発明者らによれば、実際には、ブラスめっき層３が０．１μｍ以下の厚みである非被覆部が、湿式伸線後のめっき鋼線１の断面（鋼線２の径に対して直角な面で切断した断面）での弧長に対して１０〜６０％生じていたことがわかった。

すなわち、本発明者らの検討により、ブラスめっき後の湿式伸線に起因して、ブラスめっき層３が０．１μｍ以下の厚みである部分あるいは完全に鋼線２の地鉄が露出する部分が不可避的に存在することが明らかになった。

そして、ブラスめっきの非被覆部においては、ゴムとの接着時の加硫反応源となるＣｕが存在しないため、ゴムとの接着性が劣る。このため、非被覆部は、水、酸素等の腐食因子を誘引し易く、腐食の起点となる。更には、非被覆部においては、ブラスめっきによるバリヤ効果（腐食因子の遮蔽効果）が発揮されにくい。

すなわち、先に説明したように、鋼線２に施された貴な皮膜であるブラスめっきの欠損部である非被覆部から鋼が優先的に腐食しはじめ、腐食の進行に伴って貴なめっき層の下層において鋼の孔食が進行し、錆の膨張と破壊によってゴムとの密着層であるブラスめっきなどの皮膜層のスチールコードからの剥離が生じる。さらに、孔食状の腐食箇所を起点として腐食疲労が進行し、早期の破断に繋がり、スチールコードの寿命を短くすることとなる。

そこで、本願発明者らは、ブラスめっきの非被覆部についてさらなる検討を行い、以下で詳述する本発明を完成させた。

詳細には、本発明者らはブラスめっきの非被覆部に銅めっきを析出させることにより、ブラスめっきと銅めっきが混在しためっき鋼線表面を形成し、ゴム接着性の向上、耐食性の向上、腐食疲労耐性の向上を達成することができる、本発明を完成させた。

以下に、本発明に係るゴム製品用鋼線について、詳細に説明する。なお、これらの実施形態は、本発明を限定するものではない。また、上記実施形態の構成要素には、当業者が置換可能かつ容易なもの、或いは実質的に同一のものが含まれる。さらに、上記実施形態に含まれる各種形態は、当業者が自明の範囲で任意に組み合わせることができる。

＜ゴム製品用鋼線＞
まず、本実施形態に係るゴム製品補強用鋼線について、図２を参照して、詳細に説明する。図２は、本実施形態に係るゴム製品用鋼線４を当該ゴム製品用鋼線４の径方向に切断した場合の断面構造の一部を模式的且つ拡大して示した説明図である。詳細には、図２の下側の図は、ゴム製品用鋼線４の断面を示し、図２の上側の図は、当該下側の図のＢの領域の拡大図である。

本実施形態に係るゴム製品用鋼線４は、図２に示すように、その表面において、ブラスめっき層３と後述する銅めっき層５とが混在して露出している。詳細には、本実施形態に係るゴム製品用鋼線４は、中心に直径が０．１〜０．４ｍｍの鋼線２を有し、鋼線２の円周面には、ブラスめっき層３に覆われたブラスめっき被覆部と、ブラスめっき層３に覆われていないブラスめっき非被覆部とが混在している。なお、上記ブラスめっき非被覆部は、ブラスめっき層３に覆われていない領域だけでなく、０．１μｍ以下の厚みであるブラスめっき層３が覆っている領域も含む。さらに、本実施形態に係るゴム製品用鋼線４においては、少なくともブラスめっき非被覆部上に、金属換算量で２０ｍｇ／ｍ^２以上、５００ｍｇ／ｍ^２以下のＣｕを含む銅めっき層５を有している。なお、この銅めっき層５は、ブラスめっき被覆部の一部を覆っていてもよい。以下に、本実施形態に係るゴム製品用鋼線４の中心に位置する鋼線２、及び、当該鋼線２の表面に位置するブラスめっき層３及び銅めっき層５を説明する。

［鋼線について］
本実施形態に係る鋼線２には、引張り強度が１０００ＭＰａ以上である線材を使用することが好ましく、２８００ＭＰａ以上である線材を使用することがより好ましい。引張強度が１０００ＭＰａであれば、ゴム製品用スチールコードを、例えば、上述したタイヤやコンベア等のゴムを補強する補強材として好ましく用いることができる。なお、鋼線２の引張強度の上限は、特に限定されるものではなく、高ければ高いほど良い。ここで、鋼線２の引張強度は、ＪＩＳ Ｚ２２４１（１９９８年）に準拠した引張試験によって測定することができる。

上記の引張強度を有する鋼線２としては、概ね炭素の含有量が０．７質量％以上の高炭素鋼線が挙げることができる。かかる鋼線２の直径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ程度である。

［ブラスめっき層について］
ブラスめっき層３は、Ｃｕを５５〜７５質量％含み、残部がＺｎ及び不純物からなる組成を持つ。ブラスはＣｕとＺｎとの合金からなり、その組成により機械的性質、耐食性が変化する。本実施形態のゴム製品用鋼線４のブラスめっき層３として好適な層は、Ｃｕを５５〜７５質量％含有し、残部がＺｎ主体で構成される。ブラスめっき層３として特に好適なのはαブラスと呼ばれるＺｎが固溶したＦＣＣ構造を有する層であり、Ｃｕが６０〜７０質量％含まれるＣｕ−Ｚｎである。このαブラスは湿式伸線時の潤滑作用に優れる。また、ブラスめっき層３の厚みについては、特に限定されるものではないが、例えば、１．５μｍ〜２μｍ程度の平均厚みとすることが好ましい。なお、ここで、ブラスめっき層３中に含まれうる不純物としては、例えば、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｂ等を挙げることができる。

［銅めっき層について］
少なくともブラスめっき非被覆部上には銅めっき層５が位置している。銅めっき層５は、金属換算量で２０ｍｇ／ｍ^２以上、１０００ｍｇ／ｍ^２以下のＣｕを含む。Ｃｕ含有量が、２０ｍｇ／ｍ^２未満ではブラスめっき非被覆部への銅めっきによる被覆が不十分でバリヤ効果も発現せず、かつ、ゴム組成物との複合体を製造したときの加硫反応の際、十分なＣｕを供給できない。一方、１０００ｍｇ／ｍ^２超は、厚み換算で０．１１μｍ超となり、銅めっきの製膜速度に係る生産性低下、ブラスめっき非被覆部へ厚く銅めっきが析出することによる表面性状低下（凹凸発生）により好ましくない。また、ゴム製品用スチールコードの劣化後の密着性、孔食状の腐食有無、及び腐食疲労の観点からは、銅めっき層５は、金属換算量で１４０ｍｇ／ｍ^２以上、９００ｍｇ／ｍ^２以下のＣｕを含むことがより好ましい。なお、上記のような銅めっき層５の厚みについては、特に限定されるものではないが、例えば、０．０１５μｍ〜０．１０μｍ程度の平均厚みとすることが好ましい。

ブラスめっき層３の厚みや組成、銅めっき層５の厚みは、クライオＣＰ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などのめっき層がだれにくい手段を用いてＣ断面を作製し、ＦＥ-ＳＥＭ-ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き電界放出型走査電子顕微鏡）やＦＥ-ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）で元素分析することによって測定できる。ブラスめっき非被覆部は、上述の測定により得られる厚さ方向でのＺｎの分布により、０．１μｍ未満であることで判定可能である。得られた断面の円周上の解析によりブラスめっき非被覆部率（湿式伸線後のめっき鋼線の断面の円弧に対する割合）を測定できる。また、厚みは、得られたＣ断面の円周上厚みを測定することで得られる。なお、Ｃｕの比重は８．９なので皮膜厚みと付着量の関係は、「８．９×皮膜厚み（μｍ）＝付着量（ｇ／ｍ^２）」で換算可能である。

［スチールコードについて］
このようなゴム製品用鋼線４を、複数本撚り合わされてゴム製品補強用スチールコードとする。上述したようにブラスめっき層３、銅めっき層５が混在する状態でＣｕめっき付着量を制御することにより、スチールコードを製造する撚り線工程も特に問題なく実施することができる。

＜ゴム組成物＞
続いて、本実施形態に係るゴム製品スチールコードが埋設されるゴム組成物について、簡単に説明する。

本実施形態のゴム製品用スチールコードが埋設されるゴム組成物の種類は特に限定されず、例えば、一般に公知の天然ゴムや合成ゴムを単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴムや、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスロホン化ポリエチレン、アクリルゴム等のオレフィン系ゴムや、ウレタンゴムや、フッ素ゴムや、多硫化ゴムなどを用いることができる。

また、本実施形態に係るゴム組成物では、ゴムの性能を向上・調整するためにゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。かかる配合剤は、具体的には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類などの加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２一ジヒドロキノリン）、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類などの老化防止剤等である。これらゴム業界で通常使用される配合剤がゴム組成物中に共存しても本実施形態のゴム製品用スチールコードの性能には影響しない。

以上説明したように、本実施形態に係るゴム製品用鋼線４においては、少なくともブラスめっき非被覆部上に、金属換算量で２０ｍｇ／ｍ^２以上、５００ｍｇ／ｍ^２以下のＣｕを含む銅めっき層５が形成される。これにより、本実施形態に係るゴム製品用鋼線４は、ブラスめっき非被覆部へ銅めっきを施すことにより、耐食性を向上させ、さらに、硫化銅の生成を均一化して、ゴムとブラスめっきの密着性を向上させ、水等の腐食因子がゴム／ブラス界面へ到達することを抑制することができる。その結果、本実施形態によれば、スチールコードの腐食および腐食疲労の抑制し、耐久性に優れるゴム製品用スチールコードを得ることができる。

＜ゴム製品用鋼線、ゴム製品用スチールコード、及びゴム−スチールコード複合体の製造方法＞
以上、本発明の好適な実施形態に係るゴム製品用鋼線の構成について詳細に説明したが、続いて、このゴム製品用鋼線及びゴム製品用スチールコードの製造方法について、図３を参照して説明する。図３は、本実施形態に係るゴム製品用鋼線及びゴム製品用スチールコードの製造プロセスの一例を模式的に示した説明図である。

図３に本実施形態に係るゴム製品用鋼線の製造工程及びゴム製品用スチールコードの製造プロセスの一例を示す。例えば、直径５．５ｍｍの鋼線を熱間圧延によって製造する。さらに、得られた鋼線を酸洗し、スケールを除去した（デスケーリング）後、直径５．５ｍｍの鋼線を乾式伸線により直径１．０〜１．８ｍｍとし、コイル状に巻き取る。

そして、コイル状に巻き取られた鋼線に対して、繰り出しながら、均一で微細なパーライト組織を得るために、８００〜９００℃の最終熱処理及び冷却を行い、材質調整を施す(いわゆる、パテンティング処理)。その後、アルカリ溶液による電解脱脂、塩酸や硫酸等を用いた酸による電解酸洗し、表面のスケールを除去する。その後、ピロリン酸銅浴による電気銅めっき、硫酸亜鉛浴による電気亜鉛めっきを施す。その後、銅と亜鉛の合金化を目的とした５００〜６００℃、５〜１０秒の拡散処理により、１．５〜２μｍ厚みのブラスめっき層を形成する。かかるめっき処理が施されためっき鋼線を、再びコイル状に巻き取る。その後、コイル状に巻き取られためっき鋼線を繰り出しながら、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線を行って、所望の線形と強度を持つ、例えば、直径０．１〜０．４ｍｍのめっき鋼線を得る。

最終伸線後のめっき鋼線に付着した潤滑剤を脱脂処理して除去したものに銅めっきを析出させる。銅めっき方法は無電解めっき法が好適であり、所望のめっき浴組成のめっき液にめっき鋼線を通過させ、温度、ｐＨ、浸漬時間を制御し、銅めっき層の厚みを制御する。

上述したように、ブラスめっき非被覆部に銅めっきを析出させる方法は無電解めっきが好適である。詳細には、銅めっき方法には、他に電気めっき、置換めっきを挙げることができる。しかしながら、電気めっきでは、ブラスめっき被覆部上にもＣｕが析出するため、非被覆部に優先的に銅めっきが歩留まり良く析出しない。また、置換めっきは、ブラスめっき非被覆部にＦｅが十分露出していればＣｕを製膜することができるが、銅めっき層の厚みが厚くなるほど製膜速度が低下し、生産性が低下する。更には、置換めっきにより析出した銅めっきの機械的性質は無電解めっきに対して劣り、脆いめっき層となるため、撚り線工程以降で銅めっきが脱落する可能性がある。従って、ブラスめっき非被覆部に銅めっきを析出させる方法としては無電解めっきが好適である。

無電解銅めっき浴は、５〜５０ｇ／Ｌの硫酸銅、１０〜５０ｇ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、及び、ホルムアルデヒド、テトラヒドロほう酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、ホスフィン酸、コバルト−エチレンジアミン錯体のうちうちから選択される１種類もしくは２種類以上の還元剤を含むものが好適である。浴温度は３５〜８０℃、ｐＨ＝８〜１３である無電解めっき液中で、１〜１８０秒の浸漬時間の条件下で、銅めっき層の厚み、及び銅めっきの機械的性質が好ましい無電解めっきを行うことができる。なお、ゴム製品用スチールコードの劣化後の密着性、孔食状の腐食有無、及び腐食疲労の観点からは、上記浸漬時間は、２０〜１５０秒であることがより好ましい。

銅めっき後、水洗、乾燥をおこない、本実施形態に係るゴム製品用鋼線を得ることができる。この後、撚り線工程に供する。

上述のようにして得られたゴム製品用鋼線を所定のピッチで複数本撚り合わせ、巻き取る。このようにして、本実施形態に係るゴム製品用スチールコードを得ることができる。

続いて、このゴム製品用スチールコードを用いたゴム−スチールコード複合体の製造方法について説明する。

上述のゴム製品用スチールコードに対し、公知の方法によりゴム組成物を被覆させる。

２００℃程度で軟化し、かつ、十分な流動性が得られるゴム組成物を用いる場合を除き、ゴム組成物の強度を向上させるため、上記の工程に続いて、ゴム−スチールコード複合体に、１７０℃〜２２０℃の温度で、数分〜数時間の加硫処理をすることが好ましい。加硫処理に用いる加硫剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、硫黄およびその同属元素（Ｓｅ，Ｔｅ）、含硫黄有機化合物、有機過酸化物、金属酸化物（ＭｇＯ，ＰｂＯ，ＺｎＯなど）、有機多価アミン、変性フェノール樹脂、イソシアナート類など多様なものを使用できる。また、加硫処理の際、加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤量の減少、ゴム製品の品質向上を目的として、加硫剤に加えて、加硫促進剤を添加してもよい。

以上のようにして、上記のゴム製品用スチールコードがゴム組成物中に埋設された、本実施形態に係るゴム−スチールコード複合体を形成することができる。

以上に示す、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、スチールコードの腐食および腐食の進行を抑制することができ、ゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できる、ゴム製品用鋼線、ゴム製品用スチールコード及びゴム−スチールコード複合体を得ることができる。

以下、本発明の効果を発明例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の発明例で用いた条件に限定されるものではない。

質量％で、Ｃ：０．８２％、Ｓｉ：０．２１％、Ｍｎ：０．４２％、Ｐ：０．００７％、Ｓ：０．００６％を含有し、残部がＦｅ及び不純物である鋼を溶解し、直径５．５ｍｍの鋼線に圧延した。得られた鋼線を酸洗し、スケールを除去した後、線径１．８ｍｍまで伸線加工した。この伸線された鋼線を、最終熱処理として、加熱炉にて９５０℃で、２分間加熱してオーステナイト化したのちに、６００℃まで冷却速度１００℃／ｓで急冷し、その温度に１０秒保持した。

得られた鋼線に対して、連続してアルカリ溶液による電解脱脂と硫酸による電解酸洗を施し、ブラスめっきを施した。Ｃｕ-Ｚｎ（ブラスめっき）皮膜は、伸線加工後の平均厚さが０．３μｍとなるように、ピロリン酸銅めっきと硫酸Ｚｎめっきとを順に行った後に、５００℃に加熱して４秒保持する合金化処理を行って形成した。ブラスめっき組成は銅めっき付着量とＺｎめっき付着量により制御した。その後、得られためっき鋼線に対して、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工した。この時、厚みが０．１μｍ以下であるブラスめっき非被覆部が、得られためっき鋼線の断面の円弧に対して、３０％生じていた。

そして、得られためっき鋼線に、表１に示す、ＥＤＴＡを錯化剤とする硫酸銅のめっき浴でＣｕを無電解めっきする。すなわち、表１の無電解銅めっき浴によりブラスめっき非被覆部に銅めっきを形成した。めっき組成ならびにめっき厚さは得られたゴム製品用鋼線から試料を採取して、クライオＣＰにて作製した断面試料についてＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにて観察ならびに測定して求めた。

なお、以下の表１において、用いた化合物の詳細は、以下の通りである。
硫酸銅：関東化学製
ＥＤＴＡ：関東化学製
ホルムアルデヒド：関東化学製
テトラヒドロホウ酸カリウム：東京化成工業製
ジメチルアミンボラン：東京化成工業製
グリオキシル酸：東京化成工業製
ホスフィン酸：和光純薬工業製
コバルト−エチレンジアミン錯体：東京化成工業製

表１に示す無電解銅めっき浴で浸漬時間を９０秒とし、その時のＣｕ析出量を測定した。その結果を表１に示す。硫酸銅濃度が低い（Ｄ浴）、ＥＤＴＡ濃度が高い（Ｉ浴）、浴温度が低い（Ｑ浴）といった条件下では製膜速度が低下し、生産性に影響することがわかった。一方、硫酸銅濃度が高い（Ｅ浴）、ＥＤＴＡ濃度が低い（Ｈ浴）、浴温度が高い（Ｒ浴）では製膜速度は増加したが、脆いめっきが製膜し、引き上げ時に一部の銅めっきが剥離する現象が認められた。また、めっき浴のｐＨが低い（Ｕ浴）、高い（Ｖ浴）は沈殿物生成、白濁といった浴内での現象が認められ、浴が不安定となり、無電解銅めっきには不向きであった。さらに還元剤を添加しない（Ｗ浴）では銅めっきが析出しなかった。

したがって、この後の評価試験には安定なめっきが得られるＡ浴、Ｊ浴を使用した。銅めっき付着量は浸漬時間により調整した。浸漬時間については、表３に示す。

このようにして得られたゴム製品用鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせて、金型にセットして、表２に示すゴム組成物に埋め込み、１６０℃で、３０分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、評価用試料を作製した。

それぞれの評価用試料について、試料の中央に、スチールコードに対して直角方向にスチールコードが露出する程度にカッターで切り込みをいれたものを準備し、劣化後の密着性及び孔食状の腐食有無を評価した。

劣化後の密着性は、劣化処理前後の接着強度を測定し、劣化処理前後の接着強度を比較することで評価した。具体的には、劣化処理前の強度を１００としたときに、劣化処理後の強度が５０未満となるものをＣと評価し、５０以上７０未満となるものをＢと評価し、７０以上となるものをＡと評価し、評点Ｂ以上を合格とした。なお、接着強度は、引張試験装置によりスチールコードをゴム組成物から引き抜いた時の引抜力を測定し、最大引抜力で評価した。また、劣化処理は、相対湿度９５％、温度８０℃の恒温恒湿槽中で、３００時間保持することで行った。結果を表３に示す。

孔食状の腐食有無については、劣化処理後の各試料について、引き抜いたスチールコードから試料を採取し、クライオＣＰにて作製した断面試料について、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにてスチールコードの腐食形状を確認した。具体的には、孔食状の腐食の深さが１μｍ以上であればＣと評価し、１μｍ未満であればＢと評価し、０．５μｍ未満であればＡと評価し、評点Ｂ以上を合格とした。結果を表３に示す。

腐食疲労は、得られたゴム製品用鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてスチールコードとしたものについて、応力負荷方式の回転曲げ疲労試験により曲率部先端を０．１％ＮａＣｌ水溶液中に２０ｍｍ浸漬させ、回転数３０００ｒｐｍで耐腐食疲労試験を行うことで評価した。腐食疲労の評価は、無電解銅めっき層のないブラスめっきのみのスチールコードの破断までの回転数を寿命とし、その寿命（表３のＮｏ，２５）を１００としたときの指数で表した。具体的には、指数１００以下をＣと評価し、指数１０１〜１２９をＢと評価し、指数１３０以上をＡと評価し、評点Ｂ以上を合格とした。結果を表３に示す。

表３によれば、本発明の実施形態に該当する実施例は、何れの結果においても、劣化後の密着性、孔食状の腐食状態、及び、腐食疲労の全てが良好な結果を示し、合格であった。このため、本発明の実施形態に係るゴム製品用スチールコードを用いたゴム‐スチールコード複合体については、いずれも、スチールコードの腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できた、といえる。

これに対し、本発明の実施形態に該当しない比較例は、何れの結果においても、劣化後の密着性、孔食状の腐食状態、腐食疲労の少なくとも１つを満たさなかった。このため、比較例のゴム製品用スチールコードを用いたゴム-スチールコード複合体については、いずれも、スチールコードの腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できる、とはいえない。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ めっき鋼線
２ 鋼線
３ ブラスめっき層
４ ゴム製品用鋼線
５ 銅めっき層

Claims (8)

1. 直径が０．１〜０．４ｍｍの鋼線と、
   前記鋼線の周面に位置する、ブラスめっき層に覆われたブラスめっき被覆領域、及び、当該ブラスめっき層に覆われていないブラスめっき非被覆領域と、
   少なくとも前記ブラスめっき非被覆領域上に位置する、金属換算量で２０ｍｇ／ｍ^２以上、１０００ｍｇ／ｍ^２以下のＣｕを含む銅めっき層と、
   を有し、
   前記ブラスめっき層と前記銅めっき層とが混在して表面に露出している、
   ゴム製品補強用鋼線。
2. 前記ブラスめっき層は、Ｃｕを５５〜７５質量％含み、残部がＺｎ及び不純物からなる、請求項１に記載のゴム製品補強用鋼線。
3. 前記銅めっき層は、金属換算量で１４０ｍｇ／ｍ^２以上、９００ｍｇ／ｍ^２以下のＣｕを含む、請求項１又は２に記載のゴム製品補強用鋼線。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載のゴム製品補強用鋼線が所定のピッチで複数本撚り合わされたゴム製品補強用スチールコード。
5. 請求項４に記載のスチールコードがゴム中に埋設されたゴム−スチールコード複合体。
6. 鋼線の周面に位置する少なくともブラスめっき非被覆領域上に、
   ５〜５０ｇ／Ｌの硫酸銅、１０〜５０ｇ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、及び、ホルムアルデヒド、テトラヒドロほう酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、ホスフィン酸、コバルト−エチレンジアミン錯体のうちから選択される１種類もしくは２種類以上の還元剤を含み、温度が３５〜８０℃、ｐＨ＝８〜１３である無電解めっき液中で、１〜１８０秒浸漬して無電解めっきを施すことにより、銅めっき層を形成する、
   ゴム製品補強用鋼線の製造方法。
7. 前記浸漬の時間は２０〜１５０秒である、請求項６に記載のゴム製品補強用鋼線の製造方法。
8. 前記無電解めっきに供される前記鋼線は、ブラスめっき処理、及び、前記鋼線の直径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工が施されている、請求項６又は７に記載のゴム製品補強用鋼線の製造方法。
   

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