WO2023042867A1 - ゴム複合体及びゴム複合体の製造方法 - Google Patents

ゴム複合体及びゴム複合体の製造方法 Download PDF

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WO2023042867A1
WO2023042867A1 PCT/JP2022/034467 JP2022034467W WO2023042867A1 WO 2023042867 A1 WO2023042867 A1 WO 2023042867A1 JP 2022034467 W JP2022034467 W JP 2022034467W WO 2023042867 A1 WO2023042867 A1 WO 2023042867A1
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layer
steel wire
rubber
plating
plated steel
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PCT/JP2022/034467
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順一 児玉
純 真木
将夫 黒崎
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日本製鉄株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core

Definitions

  • the present disclosure relates to a rubber composite and a method for manufacturing the rubber composite.
  • Rubber products such as tires and hose wires are reinforced with reinforcing materials, and the reinforcing materials exert their reinforcing effect by adhering to rubber.
  • the surface of reinforcing materials such as steel wires is usually plated with brass (Cu--Zn alloy) having adhesiveness to rubber.
  • the brass plating on the surface of the plated steel wire adheres to vulcanized rubber by coating unvulcanized rubber and vulcanization treatment, and also has lubricity in the wire drawing process.
  • the adhesive strength between the reinforcing material and rubber decreases due to environmental influences during use.
  • the plated steel wire used as a rubber reinforcing material is also required to suppress adhesion deterioration.
  • the rubber product is damaged (the rubber part is cut) and moisture permeates, the reinforcing steel will corrode and lose its adhesion to the rubber, resulting in separation between the steel and the rubber.
  • the rubber reinforcing material is required to adhere firmly to the rubber and to reduce the deterioration of the adhesive strength, and to suppress separation, which is the loss of adhesion to the rubber due to corrosion of the reinforcing material in the rubber. .
  • the adhesion between rubber and brass plating is established by reacting Cu in the brass plating and S in the rubber at the same time as the vulcanization treatment, forming a dense adhesion layer.
  • the deterioration of adhesion due to the effects of temperature and humidity is caused by excessive reaction between Cu in the brass plating and S in the rubber.
  • Patent Document 1 discloses a technique for forming a needle-shaped Cu—S-based reactant at the adhesion interface between brass and rubber.
  • Patent Document 2 in order to obtain a metal cord-rubber composite excellent in initial adhesiveness, heat-resistant adhesiveness, and durability, the surface of the metal cord is treated with triazole so that N atoms are 2 to 60 atomic %.
  • a metal cord-rubber composite is disclosed in which the ratio of (S atom %)/(sulfur content in rubber compounding) in the adhesive layer is 6 or more.
  • Patent Document 3 discloses a steel wire having a brass plating composition in which the amount of Cu in the brass plating is reduced in order to suppress adhesion deterioration, and the copper content in the brass plating is 35 to 55% by weight of the ⁇ phase alone. It is In Patent Document 4, in order to improve the durable adhesion with rubber, the brass plating of the steel wire surface layer has a copper ratio of 35 to 50 mass%, and the brass plating surface layer has a copper ratio of 15 in a region of 5 nm. ⁇ 30 atomic percent steel wire is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a method of improving wire drawability by applying Cu plating with a thickness of 0.005 ⁇ m or more and less than 0.02 ⁇ m to a brass plating surface layer with a Cu ratio of 50 to 60%.
  • Patent Documents 6 to 8 also disclose rubber composites in which plated steel wires are coated with rubber.
  • Patent Document 1 JP-A-2004-263336
  • Patent Document 2 JP-A-2017-14338
  • Patent Document 3 JP-A-2013-227629
  • Patent Document 4 JP-A-2003-313788
  • Patent Document 5 JP-A-2017-14338 2003-96594
  • Patent Document 6 JP-A-2005-314808
  • Patent Document 7 International Publication No. 2019/159531
  • Patent Document 8 JP-A-2012-167381
  • Patent Document 1 requires preheating before vulcanization in order to generate needle-like crystals. It is considered that the peeling from the rubber due to corrosion cannot be improved.
  • Patent Document 2 even if the metal cord is treated with a triazole compound, the corrosion resistance of the metal cord is not improved.
  • the low Cu brass plating disclosed in Patent Document 3 or Patent Document 4 has the problem that the coating layer becomes hard and the wire drawability decreases, and the corrosion resistance of the plated steel wire is not improved. It is considered that the detachment between the wire and the rubber cannot be suppressed.
  • composition of only the brass plating surface layer disclosed in Patent Document 5 is a plating composition with good workability, the wire drawability is improved, but the corrosion of the steel when moisture penetrates into the rubber It is considered that the separation between the wire and the rubber cannot be suppressed.
  • An object of the present disclosure is a rubber composite in which a steel wire and a vulcanized rubber are strongly adhered to each other, and a decrease in adhesive strength between the steel wire and the vulcanized rubber is suppressed even in a corrosive environment due to moisture, and the rubber composite. is to provide a manufacturing method of
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> A rubber composite comprising a plated steel wire having a plated layer formed on the surface of the steel wire and a vulcanized rubber covering the plated steel wire, When a cross-section perpendicular to the length direction of the rubber composite is observed with a backscattered electron image using a field emission scanning electron microscope, a coating layer in contact with the steel wire is present between the vulcanized rubber and the steel wire.
  • the adhesive layer has a Cu mass ratio of 15 to 75 when the total mass of Cu, Zn, and S in the adhesive layer is 100, and the mass ratio of Cu to the mass ratio of S (Cu mass ratio /S mass ratio) is 1.0 to 4.0,
  • the coating layer has a Zn mass ratio of more than 65 to 90 when the total mass of Cu, Zn, and S in the coating layer is 100.
  • rubber composite ⁇ 2>
  • the adhesive layer has a thickness of 50 to 500 nm
  • the coating layer has a thickness of 100 to 500 nm
  • the A method includes a Zn plating step of forming a Zn plating layer on the surface of the drawn wire material to make a Zn plated drawn wire material, and a Cu plating layer on the surface of the Zn plated drawn wire material to form a two-layer plated drawn wire material.
  • the B method includes a Zn plating step of forming a Zn plating layer on the surface of a drawn wire material to obtain a Zn plated drawn wire material, a drawing step of wet drawing the Zn plated drawn wire material to form a Zn plated steel wire, and a Cu plating step of forming a Cu plating layer on the surface of the Zn-plated steel wire to form the two-layer plated steel wire.
  • ⁇ 4> The method for producing a rubber composite according to ⁇ 3>, wherein the two-layer plated steel wire is produced by the A method in the plated steel wire production step.
  • ⁇ 5> The method for producing a rubber composite according to ⁇ 3>, wherein the two-layer plated steel wire is produced by the method B in the plated steel wire production step.
  • a rubber composite in which a steel wire and a vulcanized rubber are strongly adhered to each other and a decrease in adhesive strength between the steel wire and the vulcanized rubber is suppressed even in a corrosive environment due to moisture, and the rubber composite. is provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a method for manufacturing a rubber composite of the present disclosure
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of the method for manufacturing the rubber composite of the present disclosure
  • It is a schematic diagram showing a manufacturing process of a plated steel wire in an example.
  • It is a schematic diagram which shows the adhesion test sample in an Example.
  • It is a figure which shows an example of the backscattered electron image near surface layer in the cross section of a rubber composite.
  • EDS Expogy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • Embodiments of a rubber composite made of a plated steel wire and a vulcanized rubber in the present disclosure, a plated steel wire that can be suitably used for producing the rubber composite, and a method for producing the rubber composite are described below. I will explain in detail.
  • a numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after "to” as lower and upper limits. However, if the lower limit is marked with “greater than” or the upper limit is marked with “less than,” that value is not included.
  • the upper limit of a certain numerical range is the upper limit of another numerical range described in stages or the values shown in the examples
  • the lower limit of a stepwise numerical range may be replaced with the lower limit of another stepwise numerical range or the values shown in the examples.
  • “%” indicating the content of an element means “% by mass” unless otherwise specified.
  • the term “process” includes not only independent steps, but also if the intended purpose of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps.
  • steel wire means a steel material as a base material in a plated steel wire
  • plated steel wire means a steel wire and a steel material including a plating layer applied to the steel wire.
  • drawn wire material means a steel material before or after plating, which is a material before being finally drawn to produce a plated steel wire.
  • Cu plating layer means a plating layer containing Cu, and may contain elements other than Cu. The same applies to the "Zn plating layer”.
  • the inventors of the present disclosure have investigated the adhesion and corrosion behavior of vulcanized rubber (sometimes referred to as “coating rubber” or simply “rubber” in the present disclosure) in a rubber composite and plated steel wire as a reinforcing material. I studied hard.
  • the inventors of the present disclosure have found that even if the Cu ratio of the entire plating layer of the plated steel wire contained in this rubber composite is reduced, the wire drawability is not reduced, so that the wire is drawn without being heated and diffused after plating.
  • wire drawability does not deteriorate even with low Cu (high Zn) plating, and by optimizing the plating composition and plating amount, high adhesive strength with rubber and high corrosion resistance performance
  • the inventors have found that the present invention can be achieved, and have completed the invention according to the present disclosure.
  • a rubber composite according to the present disclosure is a rubber composite including a plated steel wire having a plated layer formed on the surface of the steel wire and vulcanized rubber covering the plated steel wire, wherein the length of the rubber composite is When observing a cross section perpendicular to the direction with a backscattered electron image by a field emission scanning electron microscope, between the vulcanized rubber and the steel wire, between the coating layer in contact with the steel wire, and between the vulcanized rubber and the coating layer and an adhesive layer interposed in the.
  • the adhesive layer has a Cu mass ratio of 15 to 75 when the total mass of Cu, Zn, and S in the adhesive layer is 100, and the mass ratio of Cu to the mass ratio of S (Cu mass ratio/S mass ratio) is 1.0 to 4.0.
  • the coating layer has a mass ratio of Zn of more than 65 to 90 when the total mass of Cu, Zn and S in the coating layer is 100.
  • the “mass ratio” of each element of Cu, Zn, or S in the “adhesion layer” or “coating layer” is the ratio of each element when the total mass of Cu, Zn, and S in each layer is 100. means mass ratio.
  • the steel wire, the vulcanized rubber (coating rubber), the adhesive layer, and the film layer will be specifically described below.
  • the steel material composition (chemical composition of the steel wire) of the steel wire in the rubber composite of the present disclosure is not particularly limited, but it is preferable that the wire diameter is small and the strength is high in order to reduce the weight and enhance the reinforcing effect.
  • the C content of the steel wire is preferably 0.80% or more, and in order to reinforce the rubber product (rubber composite) with a higher strength steel wire, the C content is 0.92% or more. is preferably In order to further increase the strength, the steel material composition containing 1.02% or more of C is preferable.
  • the steel wire may contain components such as Si and Mn, and may contain about 0.2% of Cr as needed, for example, to increase strength.
  • the wire diameter, structure, etc. of the steel wire depend on the application of the rubber composite.
  • the vulcanized rubber (coated rubber) in the rubber composite of the present disclosure is formed by vulcanizing a rubber composition coated with a plated steel wire.
  • the rubber composition include those containing sulfur (vulcanizing agent), cobalt- or cobalt-containing compound (adhesion promoter), etc., in addition to the rubber component.
  • the rubber component of the rubber composition used for the covering rubber is not particularly limited, but is preferably natural rubber and/or synthetic polyisoprene rubber (IR), more preferably natural rubber.
  • Other synthetic rubbers include polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-isoprene copolymer (SIR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene - Diene rubbers such as propylene-diene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, alkylated chlorosulfonated polyethylene rubber, isobutylene-isoprene copolymer rubber, and polychloroprene rubber. These rubber components may be used singly or in combination of two or more.
  • sulfur which is a vulcanizing agent
  • it is in the range of 3.0 to 8.0 parts by mass, more preferably in the range of 4.0 to 6.0 parts by mass.
  • 8.0 parts by mass or less of sulfur By adding 8.0 parts by mass or less of sulfur, deterioration of the aging resistance of the coated rubber composition can be suitably prevented.
  • 3.0 parts by mass or more of sulfur is blended, the initial adhesiveness is improved, which is more preferable.
  • Cobalt or a cobalt-containing compound is preferably blended in an amount of 0.1 to 0.4 parts by mass in terms of cobalt per 100 parts by mass of the rubber component.
  • cobalt or a cobalt-containing compound is blended in an amount of 0.4 parts by mass or less in terms of cobalt, deterioration in aging resistance of the coated rubber composition can be suitably prevented.
  • cobalt or a cobalt-containing compound is blended in an amount of 0.1 parts by mass or more in terms of cobalt, the initial adhesiveness is improved, which is more preferable.
  • Cobalt- or cobalt-containing compounds that can be used include cobalt (elementary), cobalt salts of organic acids, cobalt salts of inorganic acids, and the like, such as cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt acetate, and cobalt citrate. , cobalt gluconate, cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, cobalt stearate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tallate, cobalt neodecanoate borate, cobalt acetylacetonate, and the like. Moreover, a composite salt obtained by substituting a part of the organic acid with boric acid or the like may be used.
  • the coated rubber composition in the rubber composite of the present disclosure includes other compounding agents, such as zinc oxide, organic acids (such as stearic acid), vulcanization activators, vulcanization accelerators, Inorganic fillers such as carbon black and silica, antioxidants, antiozonants, softeners and the like can be added.
  • compounding agents such as zinc oxide, organic acids (such as stearic acid), vulcanization activators, vulcanization accelerators, Inorganic fillers such as carbon black and silica, antioxidants, antiozonants, softeners and the like can be added.
  • organic acid cobalt (1 to 5 parts by mass) as an adhesion promoter
  • sulfur (3 to 8 parts by mass) as a vulcanizing agent
  • carbon black 50 to 65 parts by mass
  • organic and inorganic additives may be included.
  • the rubber composite of the present disclosure contains a Cu sulfide formed by a reaction between S in the rubber and Cu in the plating at the interface between the steel wire and the vulcanized rubber, and an adhesive layer (Cu sulfide layer) in contact with the rubber. ) and a Zn-rich coating layer in contact with the steel wire.
  • the adhesive layer contains S, contacts the rubber, and contributes to adhesion with the rubber.
  • the adhesive layer is newly formed mainly from S of the rubber layer and Cu of the Cu plating layer in the step of vulcanizing the rubber composition coated on the Cu plating layer. is a formed layer,
  • the adhesive layer contains Cu in a mass ratio of 15 to 75 when the total mass of Cu, Zn and S in the adhesive layer is 100.
  • the mass ratio of Cu in the adhesion layer is 15 or more, the adhesion strength (initial adhesion) between the steel wire and the vulcanized rubber can be increased.
  • the mass ratio of Cu in the adhesive layer exceeds 75, the adhesion deterioration in a high-temperature, high-humidity environment increases.
  • the mass ratio of Cu in the adhesive layer is 20-70.
  • the mass ratio of Cu to the mass ratio of S in the adhesive layer (Cu mass ratio/S mass ratio, hereinafter sometimes referred to as “Cu/S”) is 1.0 to 4.0.
  • Cu/S in the adhesive layer is 1.0 or more, a dense adhesive layer is formed and higher adhesive strength is obtained.
  • Cu/S exceeds 4.0, Cu reacts excessively to form a rough adhesive layer, resulting in a decrease in adhesive strength. From this point of view, Cu/S in the adhesive layer is preferably 1.5 to 3.0.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but if the thickness of the adhesive layer is too thin, the adhesive strength with the rubber may be insufficient, and if it is too thick, the adhesive layer may be separated from the adhesive layer. Therefore, the thickness of the adhesive layer is preferably 30 to 600 nm, more preferably 50 to 500 nm, even more preferably 60 to 250 nm.
  • the adhesion layer may contain elements other than Cu, Zn, and S, such as Fe, Co, Ni, P, and Bi. However, the content of other elements in the adhesive layer is preferably 0.5% or less.
  • the coating layer is a layer derived from the plating layer of the plated steel wire when producing the rubber composite of the present disclosure.
  • the coating layer is on the inner side (steel wire side) of the adhesive layer, and has the function of preventing corrosion of the steel wire by coming into contact with the steel wire.
  • the coating layer has a mass ratio of Zn of more than 65 to 90 when the total mass of Cu, Zn and S in the coating layer is 100.
  • the mass ratio of Zn in the coating layer is more than 65, the anticorrosive action of steel can be exhibited.
  • the mass ratio of Zn in the film layer exceeds 90, the corrosion of the film forms an oxidized layer of Zn, resulting in a marked decrease in the adhesive strength. Therefore, the mass ratio of Zn in the coating layer is more than 65-90, preferably 80-90.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but if the thickness of the coating layer is too thin, the function of protecting the steel wire from corrosion may be insufficient, and if it is too thick, adhesion deterioration may increase. From this point of view, the thickness of the coating layer is preferably 100 to 500 nm, more preferably 150 to 200 nm.
  • the coating layer may contain elements other than Cu, Zn, and S, such as Fe, Co, Ni, P, and Bi. However, the content of other elements in the coating layer is preferably 0.5% or less.
  • the interface between the steel wire and the vulcanized rubber in the rubber composite can be observed as follows, and the contents of S, Cu, and Zn can be measured.
  • a steel wire sample drawn from the rubber in the rubber composite is cut perpendicular to the length direction with a CP (cross section polisher: registered trademark, manufactured by JEOL Ltd.) C cross section (cross section perpendicular to the length direction) Observe with an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope), and identify the rubber layer, sulfide layer (adhesion layer), film layer, and base iron (steel wire) in the backscattered electron image.
  • CP cross section polisher: registered trademark, manufactured by JEOL Ltd.
  • FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • the composition of each layer is analyzed by EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Spot analysis is performed at an acceleration voltage of 15 kV and a magnification of 30,000.
  • the measurement can be performed using software having a SEM image length measurement function (for example, Smile View (registered trademark) manufactured by JEOL Ltd.).
  • SEM image length measurement function for example, Smile View (registered trademark) manufactured by JEOL Ltd.
  • the rubber composite of the present disclosure has a rubber layer, an adhesive layer, a film layer, and a base iron (steel wire) by contrast of a backscattered electron image when a cross section (C section) perpendicular to the longitudinal direction is observed with an FE-SEM.
  • a cross section C section perpendicular to the longitudinal direction is observed with an FE-SEM.
  • FIG. 5 shows an example of a backscattered electron image near the surface layer in the cross section of the rubber composite.
  • the adhesive layer is a compound layer containing copper and sulfur between the rubber part and the plating layer (film layer), and is a layer that is observed in contrast brighter than the rubber layer and darker than the plating layer in contact with the rubber.
  • the coating layer is a plated layer on the surface of the steel wire, exists on the steel wire side of the adhesive layer, and is a brighter contrast area than the adhesive layer in the COMPO image.
  • the coating layer is a layer that exists in contact with the steel wire in order to exhibit the effect of suppressing steel corrosion due to the sacrificial anticorrosive action of Zn.
  • FIG. 6 schematically shows the position of composition analysis by EDS for each layer identified by the COMPO image.
  • a coating layer 4 as a first layer and an adhesive layer 6 as a second layer are laminated from the steel wire 2 side between the steel wire 2 and the rubber portion 8 .
  • the dashed lines in FIG. 6 indicate 1/2 positions of the respective thicknesses of the adhesive layer 6 and the film layer 4, and + on the lines indicates analysis points.
  • the adhesive layer 6 and the coating layer 4 are analyzed at three points each. As schematically shown in FIG.
  • EDS analysis is performed by point analysis of the central portion of each thickness direction of the adhesive layer 6 and the coating layer 4 in the COMPO image, selecting CuK ⁇ , ZnK ⁇ , and SK ⁇ rays, and quantifying ZAF. It is calculated as a simple quantitative value by correction. In this case, even if the X-ray penetrates into the analysis object and C, Fe and other elements are detected, the total of Cu, Zn and S is taken as 100 and the concentration of each of these three elements is determined.
  • FIG. 7 is an example of the results of line analysis (arrows) of the interface from rubber to steel at the position of arrow L in the COMPO image shown in FIG. ) are traced with different line types.
  • the adhesive layer is between the rubber and the steel wire, from the rubber side to the steel wire surface direction, the S strength increases and decreases sharply, and the Cu strength is the maximum. This is the area of 50% or more of the intensity.
  • the S strength drops sharply in the direction of the steel wire surface from the adhesion layer, the Fe strength increases, and the strength of Zn reaches the maximum strength. 50% or more of the area.
  • Method for producing rubber composite Next, a method for manufacturing a rubber composite according to the present disclosure will be described.
  • the method for producing the rubber composite according to the present disclosure is not particularly limited, it is preferable to produce it by coating a plated steel wire having a plating layer having a predetermined composition with a rubber composition and then vulcanizing the coated rubber. can be done.
  • a preferred method for manufacturing a rubber composite according to the present disclosure includes a plated steel wire manufacturing step for manufacturing a two-layer plated steel wire, a rubber composition coating step of coating the surface of the two-layer plated steel wire with a rubber composition; a vulcanization step of vulcanizing the rubber composition coated on the surface of the two-layer plated steel wire to bond the vulcanized rubber and the two-layer plated steel wire.
  • a plated steel wire manufacturing step for manufacturing a two-layer plated steel wire a rubber composition coating step of coating the surface of the two-layer plated steel wire with a rubber composition
  • a vulcanization step of vulcanizing the rubber composition coated on the surface of the two-layer plated steel wire to bond the vulcanized rubber and the two-layer plated steel wire.
  • a two-layer plated steel wire is produced without alloying by heating after forming a Zn plating layer and a Cu plating layer on the surface of a drawn wire or steel wire, and rubber
  • the composition and vulcanizing By coating with the composition and vulcanizing, the vulcanized rubber and the two-layer plated steel wire are adhered.
  • an adhesive layer derived from rubber and Cu plating and a film layer derived from Zn plating are formed between the vulcanized rubber and the steel wire, and the rubber composite according to the present disclosure can be produced.
  • . 1 and 2 schematically show an example of a method for manufacturing a rubber composite according to the present disclosure, respectively.
  • the plated steel wire in the present disclosure is a steel wire in which a Zn-plated layer containing Zn and a Cu-plated layer containing Cu are respectively formed on the surface of the steel wire (in the present disclosure, “two-layer plated steel wire”, “Zn—Cu plated steel wire” or simply “plated steel wire”).
  • the steel material composition of the steel wire, which is the base material of the plated steel wire, is as described above, and will not be described here.
  • the plating layer of the plated steel wire in the present disclosure preferably has a Zn content of more than 65 to 95% by mass in the entire plating layer. If the Zn content in the entire plating layer is more than 65%, the Zn ratio in the coating layer does not decrease excessively when vulcanized and bonded to rubber, and the steel wire corrosion inhibition effect does not easily decrease. The plated steel wire is less likely to corrode when moisture intrudes, and less likely to cause detachment from the rubber. On the other hand, when the Zn content in the entire plating layer is 95% or less, the initial adhesion to rubber is difficult to decrease, and furthermore, a significant decrease in adhesive strength after deterioration is suppressed, and corrosion of Zn progresses.
  • the Zn content in the entire plating layer is preferably more than 65 to 95% by mass, more preferably 80 to 90% by mass.
  • the Zn content in the entire plating layer is Zn as an average composition in the entire plating layer including the Zn plating layer and the Cu plating layer.
  • the plated layer may contain elements other than Cu and Zn, such as Fe, Co, Ni, P, and Bi. However, the content of other elements in the plating layer is preferably 0.5% by mass or less.
  • the Cu content is preferably 20 to 80 atomic %. If the Cu content in the surface layer of the plated layer is less than 20 atomic %, adhesion deterioration may increase, and separation from the rubber may easily occur. On the other hand, when the Cu content in the surface layer of the plating layer exceeds 80 atomic %, both the initial adhesion and the adhesion strength after deterioration are lowered, and separation may easily occur.
  • the Cu content in the surface layer of the plating layer is preferably 20 to 80 atomic %, more preferably 30 to 60 atomic %, still more preferably 30 to 50 atomic %.
  • the Cu content (Cu atomic %) in the surface layer of the plating layer is Cu atomic % as the average composition in the surface layer 50 nm region. is.
  • the thickness of the plated layer is preferably 150 to 500 nm for the entire plated layer, for example, from the viewpoint of forming an adhesive layer and a film layer by vulcanization treatment after coating with the rubber composition.
  • the plating weight is preferably 9.5 g or less per 1 kg of steel.
  • the amount of plating deposited is too small, the thickness of the plating may become thin locally, resulting in poor formation of an adhesive layer with rubber and deterioration of wire drawability. Therefore, it is preferable that the plating amount is 2.0 g or more per 1 kg of steel. From this point of view, the coating weight is more preferably 3.0 g/kg to 8.0 g/kg per 1 kg of steel.
  • the average composition of the plating layer can be analyzed as follows. About 10 g of the plated steel wire is collected, and the plated steel wire is immersed in 100 ml of an aqueous ammonia solution with a concentration of 70% to dissolve the plating layer. The amount of Zn in the aqueous ammonia solution was quantified in g / l with ICP (Inductively Coupled Plasma), converted to 100 ml of analysis solution, and then converted to the Zn concentration with respect to the total mass of the dissolved plating layer, and the average in the plating layer Zn mass % can be determined. Similarly, the amount of Cu is quantified, and the average plating thickness can be obtained by converting from the plating composition (the ratio of Zn and Cu as the average density of the plating) and the amount of plating adhesion.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the depth profile is obtained from the surface of the plated steel wire by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) in terms of SiO2 in increments of 5 nm, and each atomic % of Cu and Zn is obtained. , the average value of 10 points.
  • the coating weight, average composition, and surface layer composition of the plated steel wire are measured three times in the longitudinal direction and the average value (average of 3 points of 10 points average at each measurement position) is taken.
  • FIG. 1 An example of a method for manufacturing a plated steel wire according to the present disclosure will be specifically described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • FIG. the method of manufacturing the plated steel wire in the present disclosure is not limited to the method described below.
  • a hot-rolled wire is primarily drawn into a primary drawn wire having a wire diameter of about 1.0 mm to 2.0 mm, and then isothermally transformed by heat treatment to form a pearlite structure.
  • the drawn wire is subjected to Zn electroplating and Cu electroplating in order (Fig.
  • the plating weight after plating is, for example, 2.0 to 8.9 g/kg for Zn, 0.5 to 1.0 g/kg for Cu, and 2.5 to 9.4 g/kg for Zn+Cu.
  • wet wire drawing is performed without heating the two-layer plated wire drawing material, and the wire is drawn to a wire diameter in the range of 0.1 mm to 0.4 mm (FIG. 1(B)).
  • a plated steel wire according to the present disclosure can be manufactured.
  • the productivity in wire drawing to obtain a plated steel wire is good, and it can be manufactured with the same productivity as ordinary brass plating (60 to 70% Cu brass).
  • Good productivity in wire drawing to obtain plated steel wire means that there is little disruption to productivity due to wire breakage during wire drawing or a decrease in wire drawing speed, which is equivalent to ordinary brass plated steel wire. means that
  • a primary drawn wire having a wire diameter of 1.0 to 2.0 mm is subjected to heat treatment in the same manner as described above, and the coating amount is 2.0 to 8.9 g/ kg of Zn-plated Zn-plated drawn wire material is wet-drawn (Figs. 2 (A) and (B)), and drawn to a wire diameter of 0.1 to 0.4 mm to obtain a Zn-plated steel wire.
  • a plating layer having a Cu plating adhesion amount of, for example, 0.5 to 1.0 g/kg on the surface layer of the Zn-plated steel wire and a total adhesion amount of Zn + Cu of 2.5 to 9.4 g/kg. may be formed (FIG. 2(C)).
  • Cu plating can be electroplating by passing an electric current through it, but since a thin Cu film is sufficient, it is preferable to perform Cu displacement plating by passing a copper pyrophosphate bath for a short period of time in order to perform it more easily.
  • the Cu plating of the surface layer formed on the Zn-plated steel wire can be applied not only to the single wire but also to the stranded wire.
  • the plated steel wire of the present disclosure can be obtained by forming a Cu plating layer on the surface of the plated steel wire.
  • the rubber composite of the present disclosure can be produced by coating the plated steel wire (two-layer plated steel wire) produced as described above with a rubber composition and vulcanizing the resulting vulcanized rubber.
  • the plated steel wire is coated with a rubber composition produced by kneading each component of the rubber composition described above by a conventional method, molded into a desired shape, and then subjected to vulcanization treatment.
  • the rubber composite shown in FIG. 2(D) can be obtained.
  • the vulcanization conditions are not particularly limited, but the pressure is preferably 2 MPa to 25 MPa, and the temperature is preferably 120 to 200°C.
  • Vulcanization time is not particularly limited, but preferably 10 to 60 minutes.
  • a sulfide layer (adhesive layer) is formed by reaction at the interface between the plated layer and the vulcanized rubber.
  • the sulfide layer is formed by Cu of the plating layer diffusing to the rubber side and reacting therewith, and depending on the reaction speed and the composition of the plating layer, a significantly thick adhesive layer may be formed. Therefore, the thickness of the adhesive layer and the coating layer may become significantly thicker than the plating thickness of the two layers. For example, when a plated layer with a high Cu concentration is formed at the interface between the steel wire and the vulcanized rubber, vulcanization may produce a thick adhesive layer with a low density.
  • the thickness of the sulfide layer + the thickness of the coating layer may become thinner than the thickness of the coating layer depending on the reaction rate during vulcanization, the composition of the plating layer, and local variations in the circumferential and longitudinal directions.
  • the rubber composite of the present disclosure can also be produced by making plated steel wires into stranded wires, coating the stranded wires with a rubber composition, and vulcanizing the stranded wires.
  • the above-described adhesive layer and film layer may be formed between the twisted wire and the vulcanized rubber (interface).
  • the plated steel wire according to the present disclosure it is possible to produce a rubber composite that has high initial adhesive strength and suppresses a decrease in adhesive strength and separation from rubber even after deterioration treatment.
  • the adhesion properties of the plated steel wire and rubber composite in the present disclosure can be evaluated, for example, by the following adhesion test method.
  • the plated steel wire is embedded in the rubber composition 20 according to the ASTM D1871A method, and the plated steel wire 10 exposed from the rubber 20 is chucked and pulled out from the rubber 20 within one week after the vulcanization treatment. Measure the force to determine the initial bond strength. After the rubber part of the adhesive test piece S in FIG. 4 is immersed in distilled water at 80° C. for 7 days, the pull-out force is similarly measured to determine the adhesive strength after adhesion deterioration. During the deterioration treatment, the portion embedded in the rubber 20 (the plated steel wire portion indicated by the dashed line) deteriorates in adhesion due to a high temperature and high humidity environment.
  • Distilled water permeates the inside of the rubber from the rubber end 11 of the immersion portion during the deterioration treatment, so corrosion progresses from the rubber end 11 of the immersion portion, and the plated steel wire 10 and the rubber 20 are separated (separation). happens. As a result, it is possible to evaluate the occurrence of separation by measuring the length of peeling from the rubber due to corrosion from the appearance of the plated steel wire that has been pulled out after deterioration.
  • Applications of the rubber composite according to the present disclosure are not limited, and examples thereof include rubber products reinforced with steel cords, such as tires and conveyor belts.
  • FIG. 3 shows each step in the examples (invention examples and comparative examples).
  • (A) is the process of a conventional example (comparative example)
  • (B) and (C) are the processes of an invention example of the present disclosure, respectively.
  • a hot-rolled wire having the steel composition shown in Table 1 and having a wire diameter of 5.5 mm was used as a raw material, pickled, lime-coated, and drawn to a wire diameter of 1.39 mm by dry drawing. After heating for 35 seconds at 580° C. to 610° C., heat treatment was performed for isothermal transformation for 6 seconds.
  • Zn plating and Cu plating are sequentially applied to the surface of the steel material (wire drawn material) by electrolytic plating (electrolytic two-layer plating), and after plating, the wire is wet drawn to a wire diameter of 0.2 mm at a wire speed of 500 m/ without heat treatment. The wire was drawn at min.
  • plated steel wires two-layer plated steel wires with different plating compositions and plating deposition amounts were manufactured (Fig. 3(A)).
  • the Zn-plated drawn wire obtained by electroplating the surface of the steel material with Zn is subjected to wet wire drawing, then passed through a Cu pyrophosphate bath, and the Zn-plated plated steel is subjected to displacement Cu plating (post-Cu plating). Wires were also produced (Fig. 3(B)).
  • the comparative material was plated with Zn on the Cu plating so that the Cu content was 64% by mass, heated at 450 ° C. for 9 s, formed into a brass alloy, and then drawn (Fig. 3 ( C)).
  • the plating properties were obtained by immersing the plated steel wire in an ammonia solution of 70% concentration and determining the amount of plating deposited per 1 kg of steel from the change in mass before and after the immersion.
  • the Zn mass % in the plating was calculated by quantifying the Zn concentration of the plating solution with ICP (Inductively Coupled Plasma) and determining the Zn mass relative to the total mass of the plating.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the Cu concentration in the plating solution was quantified, the plating composition was obtained, the average density was calculated from the plating composition (Cu, Zn), and the average plating thickness was obtained by converting the plating adhesion amount. This measurement was performed at three locations in the longitudinal direction of each plated steel wire, and the average value (average of three locations of 10-point average at each measurement location) was determined.
  • Adhesion between the plated steel wire and rubber was evaluated using ASTM D1871A as a stranded wire with a 1 + 6 structure (a structure in which 6 plated steel wires are arranged around one steel wire in the center) of the drawn plated steel wire. According to the method, it was embedded in a rubber composition with a compounding amount shown in Table 2 (mass ratio to 100 parts by mass of rubber (phr: parts per hundred rubber), vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, press pressure 25 MPa, and shown in FIG. An adhesion test (pull-out test) sample S (rubber composite) was prepared as shown, where 10 is plated steel wire and 20 is vulcanized rubber.
  • Nocrack 810NA Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • anti-aging agent Noccellar CZ Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., vulcanization accelerator
  • ⁇ Pull-out test> In the pull-out test, the part of the plated steel wire 10 protruding from the vulcanized rubber 20 in the test sample S is chucked, and the pull-out load of the part embedded in the rubber 20 (the part indicated by the broken line) is measured.
  • the pull-out force was defined as the average value of the maximum and minimum loads.
  • adhesion strength after the deterioration treatment was evaluated by immersing the test sample in distilled water at 80° C. for 7 days, taking it out, and conducting a pull-out test within one day.
  • the initial adhesive strength and the adhesive strength after deterioration were evaluated by indexing the value of the initial adhesive strength of a test sample (No. 15) using a diffusion brass plated steel wire with a Cu concentration of 64% as 100, and the rubber after deterioration.
  • the delamination length of was evaluated by an index with the value of the test sample (No. 15) using a diffusion brass-plated steel wire with a Cu concentration of 64% as 100.
  • An initial bond strength index of less than 90 was judged to be "poor”
  • 90 to 110 was judged to be "equivalent”
  • more than 110 was judged to be "good”.
  • the peeling length from the rubber is No. Based on 15, a peel length of less than 70 was judged as "good”, a peel length of 70 to 130 was judged as “equivalent”, and a peel length of more than 130 was judged as "poor”.
  • Table 3 shows the steel material, coating layer, adhesive layer, plating layer, and evaluation results.
  • the adhesive properties of the rubber composite using the plated steel wire in the present disclosure are all No.
  • the same initial adhesive strength and adhesive strength after deterioration as the rubber composite using the brass-plated steel wire of the comparative material of No. 15 can be obtained, the peeling length from the rubber after corrosion is almost halved, and the separation from the rubber is reduced. A suppressing effect was obtained.
  • No. 5 is the standard No. because the Zn content of the coating layer is high.
  • the adhesion degradation strength was equivalent to that of 15, the peel length after corrosion was improved.
  • No. 9 and 10 have a thick adhesive layer, so the adhesive strength after the deterioration treatment is the standard No. Similar to 15, but with improved delamination length after corrosion.
  • No. 15 is a rubber composite using a diffusion brass-plated steel wire, and was set to 100 based on the initial adhesive strength. Also, the peel length after corrosion was set to 100 as a standard, but the adhesion strength after corrosion decreased to 50.
  • No. 16 to 19, 22, 24, and 25 all have different Zn and Cu compositions in the plating layer, but all are diffusion brass plating, the Zn in the coating layer in the rubber composite is low, and the peeling length from the rubber after corrosion is small. This is an example in which is increased.
  • No. No. 17 is an example in which the Zn ratio of the coating layer is low and the peeling length after corrosion is long. No. No. No.
  • No. 18 is an example in which the Zn ratio of the coating layer is even lower, the adhesive strength after deterioration is low, and the peeling after corrosion is large.
  • No. No. 19 is an example of diffusion brass plating with a low Cu content, in which the plating layer peeled off during wire drawing, and the adhesion strength with rubber and peeling after corrosion were large.
  • No. Reference numeral 20 is a Cu-plated material, and is an example in which initial adhesion and adhesion strength after deterioration are lowered.
  • No. Reference numeral 21 is a Zn-plated material, and is an example in which the corrosion of the Zn layer significantly reduces the adhesive strength after deterioration, and the peeling from the rubber after corrosion is significantly increased. No. No. No.
  • No. 22 is a diffusion brass plating, but the Cu content in the plating is high, resulting in a decrease in strength after deterioration of adhesion and a large peeling from the rubber after corrosion.
  • No. 23 is a thick diffusion plating with a high Zn ratio, the Cu content of the adhesive layer is low, the adhesive strength is reduced, and further, the oxidation of Zn progresses due to deterioration treatment and corrosion, and the adhesive strength after deterioration and the rubber due to corrosion. This is an example in which the peeling of is increased.
  • the brass plated surface layer was Cu-plated, and the surface layer Cu overreacted, resulting in a decrease in the initial adhesion and adhesion strength after deterioration, as well as an increase in peeling from the rubber after corrosion.
  • this is an example in which the Cu/S of the adhesive layer is high, the reaction of Cu proceeds, and the film layer is thin, so that the peeling from the rubber after corrosion becomes large.
  • No. No. 25 is an example in which the plating thickness is thin, the coating is thin, and the corrosion resistance of the coating is low, so that peeling from the rubber after corrosion is large.

Abstract

ゴム複合体の長さ方向に垂直な断面を電解放出型走査電子顕微鏡による反射電子像で観察した場合に、加硫ゴムと鋼線との間に、鋼線に接し、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳの合計質量を１００としたときに、Ｚｎの質量比が６５超～９０である皮膜層と、皮膜層と加硫ゴムとの間に介在し、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳの合計質量を１００としたときに、Ｃｕの質量比が１５～７５であり、かつＣｕ質量比／Ｓ質量比が１．０～４．０である接着層と、を含む、ゴム複合体及びゴム複合体の製造方法。

Description

ゴム複合体及びゴム複合体の製造方法
　本開示は、ゴム複合体及びゴム複合体の製造方法に関する。
　タイヤやホースワイヤ等のゴム製品は、補強材による強化が行われ、補強材はゴムと接着することで、補強効果を発揮する。このため鋼線等の補強材の表面には、通常、ゴムとの接着性を有するブラスめっき（Ｃｕ－Ｚｎ合金）が施されている。
　めっき鋼線表面のブラスめっきは、未加硫ゴムの被覆と加硫処理によって加硫ゴムと接着するとともに伸線加工工程での潤滑性能も有している。
　一方、補強材とゴムとの接着強度は使用時の環境影響により低下することが知られている。このため、ゴム補強材として使用されるめっき鋼線には接着劣化を抑制することも要求される。
　また、ゴム製品が損傷（ゴム部分がカット）し、水分が浸透すると、補強材である鋼が腐食し、ゴムとの接着が失われ、鋼とゴムとのセパレーションが発生する。このためゴム補強材にはゴムと強固に接着し、その接着強度劣化が小さいこととともに、ゴム内での補強材が腐食することによるゴムとの接着が失われるセパレーションを抑制することも要求される。
　ゴムとブラスめっきとの接着は、加硫処理と同時にブラスめっき中のＣｕとゴム中のＳが反応し、緻密な接着層を形成することにより成立する。一方、温度と湿度の影響による接着劣化はブラスめっき中のＣｕがゴム中のＳと過剰に反応が進行することが原因と考えられている。
　ゴムとめっき鋼線との接着劣化を抑制するため、ゴムとめっき層との間の接着層の制御に関する技術が開示されている。
　特許文献１には、ブラスとゴムの接着界面に、針状のＣｕ－Ｓ系反応物を形成させる技術が開示されている。
　特許文献２には、初期接着性、耐熱接着性、耐久性に優れた金属コード－ゴム複合体を得るために、金属コードの表面のＮ原子を２～６０原子％となるようにトリアゾール処理することで接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比が６以上である金属コードゴム複合体が開示されている。
　また、接着劣化を抑制するためのブラスめっきの組成についても種々の提案がある。
　例えば特許文献３には、接着劣化を抑制するためにブラスめっき中のＣｕを低下しためっき組成としてブラスめっき中のＣｕを３５～５５重量％のγ相単体としたブラスめっきを有するスチールワイヤが開示されている。
　特許文献４には、ゴムとの耐久接着性を改善するために、スチールワイヤ表層のブラスめっきの銅の比率が３５～５０ｍａｓｓ％のブラスめっきで、ブラスめっき表層５ｎｍの領域における銅の比率が１５～３０原子％のスチールワイヤが開示されている。
　さらに、特許文献５には、Ｃｕ比５０～６０％のブラスめっき表層に０．００５μｍ以上かつ０．０２μｍ未満の厚さのＣｕめっきを施し、伸線加工性を改善する方法が開示されている。
　また、特許文献６～８にも、めっき鋼線をゴムで被覆したゴム複合体などが開示されている。
　　特許文献１：特開２００４－２６３３３６号公報
　　特許文献２：特開２０１７－１４３３８号公報
　　特許文献３：特開２０１３－２２７６２９号公報
　　特許文献４：特開２００３－３１３７８８号公報
　　特許文献５：特開２００３－９６５９４号公報
　　特許文献６：特開２００５－３１４８０８号公報
　　特許文献７：国際公開第２０１９／１５９５３１号
　　特許文献８：特開２０１２－１６７３８１号公報
　特許文献１に開示されている技術では、針状結晶を生成するために、加硫前に予熱処理を行う必要があり、製造コストが増加する課題があるとともに、めっき鋼線の耐食性の改善は期待できず、腐食によるゴムとの剥離は改善されないと考えられる。
　特許文献２に開示されている技術では、金属コードをトリアゾール化合物で処理しても金属コードの耐食性は改善されないため、腐食によるゴムとの剥離は改善されないと考えられる。
　特許文献３又は特許文献４に開示されている低Ｃｕブラスめっきは、めっき層が硬くなり、伸線性が低下する課題があるとともに、めっき鋼線の耐食性は改善しないため、腐食環境でのめっき鋼線とゴムとの剥離は抑制できないと考えられる。
　特許文献５に開示されているブラスめっき表層のみの組成を加工性の良好なめっき組成とした場合では、伸線性は改善されるものの、ゴム内に水分が侵入した場合の鋼の腐食によるめっき鋼線とゴムとの剥離、つまりセパレーションを抑制することはできないと考えられる。
　本開示の目的は、鋼線と加硫ゴムとが強固に接着し、かつ水分による腐食環境でも鋼線と加硫ゴムとの接着力の低下が抑制されるゴム複合体、及び該ゴム複合体の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　鋼線の表面にめっき層が形成されためっき鋼線と、前記めっき鋼線を被覆する加硫ゴムとを含むゴム複合体であって、
　前記ゴム複合体の長さ方向に垂直な断面を電解放出型走査電子顕微鏡による反射電子像で観察した場合に、前記加硫ゴムと前記鋼線との間に、前記鋼線に接する皮膜層と、前記加硫ゴムと前記皮膜層との間に介在する接着層とを含み、
　前記接着層は、前記接着層におけるＣｕ、Ｚｎ、及びＳの合計質量を１００としたときに、Ｃｕの質量比が１５～７５であり、かつＳの質量比に対するＣｕの質量比（Ｃｕ質量比／Ｓ質量比）が１．０～４．０であり、
　前記皮膜層は、前記皮膜層におけるＣｕ、Ｚｎ、及びＳの合計質量を１００としたときに、Ｚｎの質量比が６５超～９０である、
ゴム複合体。
＜２＞　前記接着層の厚さが５０～５００ｎｍであり、
　前記皮膜層の厚さが１００～５００ｎｍである、
＜１＞に記載のゴム複合体。
＜３＞　下記Ａ法又は下記Ｂ法により２層めっき鋼線を製造するめっき鋼線製造工程と、
　前記２層めっき鋼線の表面にゴム組成物を被覆するゴム組成物被覆工程と、
　前記２層めっき鋼線の表面に被覆した前記ゴム組成物を加硫処理して加硫ゴムと前記２層めっき鋼線を接着する加硫工程と、
を含み、
　前記Ａ法は、伸線材の表面にＺｎめっき層を形成してＺｎめっき伸線材とするＺｎめっき工程と、前記Ｚｎめっき伸線材の表面にＣｕめっき層を形成して２層めっき伸線材とするＣｕめっき工程と、前記２層めっき伸線材を加熱することなく湿式伸線して前記２層めっき鋼線とする伸線工程と、を含む方法であり、
　前記Ｂ法は、伸線材の表面にＺｎめっき層を形成してＺｎめっき伸線材とするＺｎめっき工程と、前記Ｚｎめっき伸線材を湿式伸線してＺｎめっき鋼線とする伸線工程と、前記Ｚｎめっき鋼線の表面にＣｕめっき層を形成して前記２層めっき鋼線とするＣｕめっき工程と、を含む方法である、ゴム複合体の製造方法。
＜４＞　前記めっき鋼線製造工程において、前記Ａ法により前記２層めっき鋼線を製造する＜３＞に記載のゴム複合体の製造方法。
＜５＞　前記めっき鋼線製造工程において、前記Ｂ法により前記２層めっき鋼線を製造する＜３＞に記載のゴム複合体の製造方法。
　本開示によれば、鋼線と加硫ゴムとが強固に接着し、かつ水分による腐食環境でも鋼線と加硫ゴムとの接着力の低下が抑制されるゴム複合体、及び該ゴム複合体の製造方法が提供される。
本開示のゴム複合体の製造方法の一例を示す概略図である。 本開示のゴム複合体の製造方法の他の例を示す概略図である。 実施例におけるめっき鋼線の製造工程を示す概略図である。 実施例における接着試験サンプルを示す模式図である。 ゴム複合体の断面における表層付近の反射電子像の一例を示す図である。 ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）による接着層及び皮膜層の組成分析位置を示す模式図である。 ＥＤＳによりゴムから鋼までの間をライン分析した結果の一例を示す図である。
　以下に、本開示におけるめっき鋼線と加硫ゴムとからなるゴム複合体、そのゴム複合体の製造に好適に用いることができるめっき鋼線、及びそのゴム複合体の製造方法の実施形態について、詳細に説明する。
　本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。但し、下限値に「超」又は上限値に「未満」が付されている場合は、その数値は含まれない。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階的な数値範囲の上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は実施例に示されている値に、ある段階的な数値範囲の下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の下限値又は実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　元素の含有量を示す「％」は、特に断りのない限り「質量％」を意味する。
　「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「鋼線」とは、めっき鋼線において母材としての鋼材を意味し、「めっき鋼線」とは、鋼線及び鋼線に施されためっき層を含む鋼材を意味し、「伸線材」とは、めっき鋼線を製造するために最終的に伸線される前の材料であって、めっき前又はめっき後の鋼材を意味する。
　また、本明細書において「Ｃｕめっき層」とは、Ｃｕを含むめっき層を意味し、Ｃｕ以外の元素も含み得る。「Ｚｎめっき層」についても同様である。
　本開示の実施形態は、本開示を限定するものではない。本開示の実施形態の構成要素には、当業者が置換可能かつ容易なもの、或いは実質的に同一のものが含まれる。さらに、本開示の実施形態に含まれる各種形態は、当業者が自明の範囲で任意に組み合わせることができる。
　本開示の発明者らは、ゴム複合体における加硫ゴム（本開示において「被覆ゴム」又は単に「ゴム」と称する場合がある。）と補強材としてのめっき鋼線との接着及び腐食挙動について鋭意検討した。その結果、めっき鋼線の母材である鋼線とゴムとの界面において、ゴムとめっき層とに由来し、ゴムと接してＣｕとＳを含む接着層を形成するとともに、めっき鋼線の鋼（鋼線）に接して鋼線の腐食を防止するＺｎを含む皮膜層を形成することで、鋼線とゴムとが強固に接着し、腐食環境での接着劣化が抑制されることを知見した。そして、ゴムと鋼線との間に生成する接着層の組成と皮膜層の組成をそれぞれ適正に調整すれば、ゴムと鋼線の接着劣化が抑制されるとともに、ゴム内に水分が侵入し、鋼線が腐食しやすい環境でも、ゴムとの接着剥離（セパレーション）が抑制され、ゴム複合体の耐久性を改善できることを見出した。
　また、本開示の発明者らは、このゴム複合体に含まれるめっき鋼線のめっき層全体のＣｕ比率が低下しても、伸線加工性が低下しないように、めっき後に加熱拡散させないで伸線加工を行うことで、低Ｃｕ（高Ｚｎ）めっきでも伸線加工性が低下せず、めっき組成と、めっき付着量を適正にすることで、ゴムと高い接着強度と高い耐腐食性能が得られることを見出し、本開示に係る発明の完成に至った。
［ゴム複合体］
　本開示に係るゴム複合体は、鋼線の表面にめっき層が形成されためっき鋼線と、めっき鋼線を被覆する加硫ゴムとを含むゴム複合体であって、ゴム複合体の長さ方向に垂直な断面を電解放出型走査電子顕微鏡による反射電子像で観察した場合に、加硫ゴムと鋼線との間に、鋼線に接する皮膜層と、加硫ゴムと皮膜層との間に介在する接着層と、を含む。
　接着層は、接着層におけるＣｕ、Ｚｎ、及びＳの合計質量を１００としたときに、Ｃｕの質量比が１５～７５であり、かつＳの質量比に対するＣｕの質量比（Ｃｕ質量比／Ｓ質量比）が１．０～４．０である。
　皮膜層は、皮膜層におけるＣｕ、Ｚｎ、及びＳの合計質量を１００としたときに、Ｚｎの質量比が６５超～９０である。
　本開示において、「接着層」又は「皮膜層」におけるＣｕ、Ｚｎ、又はＳの各元素の「質量比」は、各層におけるＣｕ、Ｚｎ、及びＳの合計質量を１００としたときの各元素の質量比を意味する。
　以下、鋼線、加硫ゴム（被覆ゴム）、接着層、皮膜層について具体的に説明する。
＜鋼線＞
　本開示のゴム複合体における鋼線の鋼材成分（鋼線の化学組成）は特に限定されないが、軽量化と補強効果を高めるためには線径が細く、強度が高いことが好ましい。このために鋼線のＣ含有量は０．８０％以上であることが好ましく、より高強度の鋼線でゴム製品（ゴム複合体）を補強するためにはＣ含有量は０．９２％以上であることが好ましい。さらに高強度化するためにはＣを１．０２％以上含む鋼材成分が好ましい。
　鋼線はＦｅ及びＣ以外に、Ｓｉ、Ｍｎなどの成分を含んでもよく、例えば高強度化のために、必要に応じてＣｒを０．２％程度含んでもよい。
　鋼線の線径、組織などは、ゴム複合体の用途などによるが、例えば、線径は０．１ｍｍ～０．４ｍｍが挙げられ、組織はパーライトを主体とした組織が好ましい。
＜加硫ゴム＞
　本開示のゴム複合体における加硫ゴム（被覆ゴム）は、めっき鋼線を被覆したゴム組成物を加硫することで形成される。ゴム組成物は、ゴム成分のほか、硫黄（加硫剤）、コバルト又はゴバルト含有化合物（接着促進剤）などを含むものが挙げられる。
　被覆ゴムに用いるゴム組成物のゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）が好ましく、天然ゴムがより好ましい。
　他の合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ）、スチレン-イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン
共重合体ゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソブチレン－イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、一種を単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。
　加硫剤である硫黄は、ゴム成分１００質量部に対して、８．０質量部以下配合することが好ましい。特に、３．０～８．０質量部の範囲、更に好ましくは４．０～６．０質量部の範囲である。硫黄を８．０質量部以下配合すれば、被覆ゴム組成物の耐老化性の低下を好適に防ぐことができる。また、硫黄を３．０質量部以上配合すれば、初期接着性が向上するのでより好ましい。
　コバルト又はコバルト含有化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルト量として、０．１～０．４質量部配合することが好ましい。
　コバルト又はコバルト含有化合物をコバルト量として０．４質量部以下配合すると、被覆ゴム組成物の耐老化性の低下を好適に防ぐことができる。また、コバルト又はコバルト含有化合物をコバルト量として０．１質量部以上配合すれば、初期接着性が向上するのでより好ましい。
　用いることができるコバルト又はゴバルト含有化合物としては、コバルト（単体）、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩などが挙げられ、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。
　また、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であってもよい。
　本開示のゴム複合体における被覆ゴム組成物は、上述した配合剤の他に、他の配合剤、例えば、酸化亜鉛、有機酸（ステアリン酸等）などの加硫活性剤、加硫促進剤、カーボンブラック、シリカなどの無機充填剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、軟化剤などを添加することができる。
　ゴム１００質量部に対し、例えば、接着促進剤として有機酸コバルト（１～５質量部）、加硫剤として硫黄（３～８質量部）、補強剤としてカーボンブラック（５０～６５質量部）、その他、有機、無機系添加剤等を含むことができる。
＜鋼線と加硫ゴムとの界面構造＞
　本開示のゴム複合体は、鋼線と加硫ゴムとの界面において、ゴム中のＳとめっき中のＣｕが反応して生成したＣｕ硫化物を含み、ゴムに接する接着層（Ｃｕ硫化物層）と、鋼線に接するＺｎリッチな皮膜層とを含むものである。
（接着層）
　接着層は、Ｓを含み、ゴムに接してゴムとの接着に寄与する。接着層は、本開示のゴム複合体を製造する際、Ｃｕめっき層上に被覆されたゴム組成物を加硫する工程において主にゴム層のＳとＣｕめっき層のＣｕに由来して新たに形成された層である、
　接着層は、接着層におけるＣｕ、Ｚｎ、及びＳの合計質量を１００としたときに、Ｃｕの質量比が１５～７５であるＣｕを含んでいる。
　接着層中のＣｕの質量比が１５以上であることで、鋼線と加硫後のゴムとの接着強度（初期接着）を高くすることができる。
　一方、接着層におけるＣｕの質量比が７５を超えると高温、高湿環境での接着劣化が大きくなるため、接着層のＣｕの質量比は７５を上限とする。好ましくは接着層におけるＣｕの質量比は２０～７０である。
　また、接着層のＳの質量比に対するＣｕの質量比（Ｃｕ質量比／Ｓ質量比、以下、「Ｃｕ／Ｓ」と記す場合がある。）が１．０～４．０である。接着層におけるＣｕ／Ｓが１．０以上であることで、緻密な接着層が形成され、より高い接着強度が得られる。
　一方、Ｃｕ／Ｓが４．０を超えるとＣｕが過剰に反応して粗い接着層となるために接着強度が低下する。かかる観点から、接着層におけるＣｕ／Ｓは、好ましくは１．５～３．０である。
　接着層の厚さは特に限定されないが、接着層の厚みが薄過ぎるとゴムとの接着強度が不足するおそれがあり、厚すぎると接着層から剥離するおそれがある。そのため、接着層の厚さは３０～６００ｎｍであることが好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましく、６０～２５０ｎｍであることがさらに好ましい。
　接着層には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓ以外の他の元素が含まれていてもよく、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｂｉが挙げられる。ただし、接着層における他の元素の含有量は０．５％以下であることが好ましい。
（皮膜層）
　皮膜層は、本開示のゴム複合体を製造する際、めっき鋼線のめっき層に由来する層である。皮膜層は接着層の内側（鋼線側）にあり、鋼線に接して鋼線の腐食を防止する機能を有する。
　皮膜層は、皮膜層におけるＣｕ、Ｚｎ、及びＳの合計質量を１００としたときに、Ｚｎの質量比が６５超～９０である。
　皮膜層におけるＺｎの質量比が６５超であることで鋼の防食作用を発揮することができる。
　一方、皮膜層におけるＺｎの質量比が９０を超えると、皮膜の腐食によりＺｎの酸化層が生成し、接着強度が著しく低下する。
　そのため、皮膜層におけるＺｎの質量比は６５超～９０とし、好ましくは８０～９０である。
　皮膜層の厚さは特に限定されないが、皮膜層の厚さが薄過ぎると鋼線を防食する機能が不足するおそれがあり、厚過ぎると接着劣化が大きくなるおそれがある。かかる観点から、皮膜層の厚さは１００～５００ｎｍであることが好ましく、１５０～２００ｎｍであることがより好ましい。
　皮膜層には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓ以外の他の元素が含まれていてもよく、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｂｉが挙げられる。ただし、皮膜層における他の元素の含有量は０．５％以下であることが好ましい。
（ゴム／鋼線の界面観察）
　ゴム複合体における鋼線と加硫ゴムとの界面は、以下のようにして観察し、Ｓ、Ｃｕ、Ｚｎの各含有量を測定することができる。
　ゴム複合体におけるゴムから引き抜いた鋼線のサンプルを、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ：登録商標、日本電子株式会社製）で長さ方向に垂直に切断したＣ断面（長さ方向に垂直な断面）をＦＥ―ＳＥＭ（電解放出型走査電子顕微鏡）で観察し、反射電子像で、ゴム層、硫化物層（接着層）、皮膜層、地鉄（鋼線）を識別する。そして、それぞれの層の組成をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）で分析する。
　ＳＥＭの加速電圧は１５ｋＶとして、倍率は３００００倍でスポット分析を行う。
　各層の厚さを測定する場合は、ＳＥＭ画像の測長機能を有するソフトウェア（例えば日本電子株式会社製　Smile　View（登録商標））を用いて測定可能である。
　各層の分析、および厚さの測定は、１断面３か所で、３断面測定してその平均値とする。
　本開示のゴム複合体の各層の識別方法、組成の分析方法についてさらに具体的に説明する。
　本開示のゴム複合体は、長手方向に垂直な断面（Ｃ断面）をＦＥ－ＳＥＭで観察した場合の反射電子像のコントラストにより、ゴム層、接着層、皮膜層、地鉄（鋼線）をそれぞれ識別及び特定することができる。ゴムが被覆されためっき鋼線とゴムとの一体物（ゴム複合体）のＣ断面をＣＰで加工し、ショットキー形電解放出電子銃のＦＥ－ＳＥＭで、１５ｋＶの加速電圧、３００００倍の条件で、ＣＯＭＰＯ（反射電子組成像）を観察する。
　図５は、ゴム複合体の断面における表層付近の反射電子像の一例を示している。接着層はゴム部とめっき層（皮膜層）の間で、銅と硫黄を含む化合物層であり、ゴムに接して、ゴム層より明るく、めっき層より暗いコントラストで観察される層である。
　皮膜層は鋼線表面のめっき層であり、接着層より鋼線側に存在し、ＣＯＭＰＯ像で、接着層より明るいコントラストの領域である。皮膜層は、Ｚｎの犠牲防食作用による鋼の腐食を抑制する効果を発揮するために、鋼線に接して存在する層である。
　次に、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）による接着層、皮膜層の組成分析について説明する。
　図６は、ＣＯＭＰＯ像により識別される各層について、ＥＤＳによる組成分析の位置を模式的に示している。鋼線２とゴム部８との間に、鋼線２側から第一層として皮膜層４及び第二層として接着層６が積層して存在している。図６における破線は、接着層６、皮膜層４の各厚さの１／２位置を示し、ライン上の＋は分析点を示している。接着層６、皮膜層４それぞれ３点で分析する。
　図６に模式的に示すように、ＥＤＳ分析は、ＣＯＭＰＯ像における接着層６、皮膜層４の各厚さ方向の中央部を点分析し、ＣｕＫα、ＺｎＫα、及びＳＫα線を選択し、ＺＡＦ定量補正で、簡易定量値として求める。この場合、Ｘ線が分析対象の内部に侵入し、Ｃ、Ｆｅや他の元素を検出したとしてもＣｕ、Ｚｎ、Ｓの合計を１００としてこれら３種の各元素の濃度を求める。
　図７は、図５に示すＣＯＭＰＯ像において、矢印Ｌの位置で界面をゴムから鋼までの間をライン分析（矢印）した結果の一例であり、各元素（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃ）について互いに異なる線種でトレースして示している。組成変化で各層を説明するとすれば、接着層はゴムと鋼線の間で、ゴム側から鋼線表面方向にＳ強度が増加し、急激に低下するまでの間で、かつＣｕの強度が最大強度の５０％以上の領域である。皮膜層は、接着層と鋼線の間で、接着層から鋼線表面方向にＳ強度が急激に低下しＦｅ強度が増加し、ほぼ一定となるまでの間で、かつＺｎの強度が最大強度の５０％以上の領域である。
［ゴム複合体の製造方法］
　次に、本開示に係るゴム複合体の製造方法について説明する。
　本開示に係るゴム複合体の製造方法は特に限定されないが、所定の組成を有するめっき層を有するめっき鋼線をゴム組成物で被覆した後、被覆ゴムを加硫することによって好適に製造することができる。
　本開示に係るゴム複合体の好ましい製造方法は、２層めっき鋼線を製造するめっき鋼線製造工程と、
　前記２層めっき鋼線の表面にゴム組成物を被覆するゴム組成物被覆工程と、
　前記２層めっき鋼線の表面に被覆した前記ゴム組成物を加硫処理して加硫ゴムと前記２層めっき鋼線を接着する加硫工程と、を含む。
　ここで、２層めっき鋼線を製造する方法は、以下のＡ法又はＢ法が挙げられる。
（Ａ法）
　伸線材の表面にＺｎめっき層を形成してＺｎめっき伸線材とするＺｎめっき工程と、前記Ｚｎめっき伸線材の表面にＣｕめっき層を形成して２層めっき伸線材とするＣｕめっき工程と、前記２層めっき伸線材を加熱することなく湿式伸線して前記２層めっき鋼線とする伸線工程と、を含む方法。
（Ｂ法）
　伸線材の表面にＺｎめっき層を形成してＺｎめっき伸線材とするＺｎめっき工程と、前記Ｚｎめっき伸線材を湿式伸線してＺｎめっき鋼線とする伸線工程と、前記Ｚｎめっき鋼線の表面にＣｕめっき層を形成して２層めっき鋼線とするＣｕめっき工程と、を含む方法。
　すなわち、Ａ法、Ｂ法のいずれにおいても、伸線材又は鋼線の表面にＺｎめっき層とＣｕめっき層を形成した後の加熱による合金化を行わずに２層めっき鋼線を製造し、ゴム組成物による被覆、加硫を行うことで加硫ゴムと２層めっき鋼線が接着する。加硫により、加硫ゴムと鋼線との間に、ゴムとＣｕめっきに由来する接着層と、Ｚｎめっきに由来する皮膜層が形成され、本開示に係るゴム複合体を製造することができる。
　図１及び図２は、それぞれ本開示に係るゴム複合体の製造方法の一例を概略的に示している。
＜めっき鋼線＞
　本開示に係るゴム複合体の製造に好適に用いることができるめっき鋼線について説明する。
　本開示におけるめっき鋼線は、鋼線の表面にＺｎを含むＺｎめっき層とＣｕを含むＣｕめっき層とをそれぞれ形成したもの（本開示において「２層めっき鋼線」、「Ｚｎ－Ｃｕめっき鋼線」、又は単に「めっき鋼線」と称する場合がある。）である。
　めっき鋼線の母材である鋼線の鋼材成分は前述したとおりであり、ここでの説明は省略する。
（めっき層）
　本開示におけるめっき鋼線のめっき層は、好ましくは、めっき層全体におけるＺｎ含有量が６５超～９５質量％である。
　めっき層全体におけるＺｎ含有量が６５％超であれば、ゴムと加硫接着した時、皮膜層の中のＺｎ比が低下し過ぎず、鋼線の腐食抑制効果が低下し難く、ゴム中に水分が侵入した時にめっき鋼線が腐食し難く、ゴムとの接着剥離が発生し難い。
　一方、めっき層全体におけるＺｎ含有量が９５％以下であると、ゴムとの初期接着性が低下し難く、さらに劣化後の接着強度が著しく低下することが抑制されるとともにＺｎの腐食が進行し難く、厚く脆いＺｎの腐食生成物を形成し難く、ゴムとの接着剥離が進行し難い。
　かかる観点から、めっき層全体におけるＺｎ含有量は好ましくは６５超～９５質量％であり、より好ましくは８０～９０質量％である。
　めっき層として例えば鋼線の表面にＺｎめっき層とＣｕめっき層が積層されている場合、めっき層全体におけるＺｎ含有量は、Ｚｎめっき層とＣｕめっき層を含むめっき層全体における平均組成としてのＺｎ含有量である。
　めっき層には、Ｃｕ、Ｚｎ以外の他の元素が含まれていてもよく、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｂｉが挙げられる。ただし、めっき層における他の元素の含有量は０．５質量％以下であることが好ましい。
　めっき層の表面から深さ５０ｎｍまでの表層におけるＣｕ及びＺｎの合計含有量を１００原子％としたときに、好ましくは、Ｃｕ含有量が２０～８０原子％である。
　めっき層の表層におけるＣｕ含有量が２０原子％未満であると、接着劣化が大きくなり、ゴムとの剥離によるセパレーションが発生し易くなることがある。
　一方、めっき層の表層におけるＣｕ含有量が８０原子％を超えると、初期接着、劣化後の接着強度とも低下し、セパレーションが発生しやすくなることがある。
　かかる観点から、めっき層の表層におけるＣｕ含有量は好ましくは２０～８０原子％とし、より好ましくは３０～６０原子％であり、さらに好ましくは３０～５０原子％である。
　めっき層として例えば鋼線の表面にＺｎめっき層とＣｕめっき層が積層されている場合、めっき層の表層におけるＣｕ含有量（Ｃｕ原子％）は、表層５０ｎｍの領域における平均組成としてのＣｕ原子％である。
　めっき層の厚みは、ゴム組成物で被覆した後の加硫処理によって接着層及び皮膜層を形成する観点から、例えば、めっき層全体で１５０～５００ｎｍであることが好ましい。
（めっき付着量）
　めっき層が厚くなると、疲労強度が低下することがあるので、めっき付着量は鋼１ｋｇ当たり、９．５ｇ以下であることが好ましい。
　一方、めっき付着量が少な過ぎると、局部的に、めっき厚さが薄くなり、ゴムとの接着層形成不良が発生するとともに、伸線加工性が低下する可能性がある。そのため、めっき付着量は鋼１ｋｇ当たり、２．０ｇ以上とすることが好ましい。
　かかる観点から、めっき付着量は鋼１ｋｇ当たり、より好ましくは３．０ｇ／ｋｇ～８．０ｇ／ｋｇである。
（めっき層の分析）
　めっき層の平均組成は、以下のようにして分析することができる。
　めっき鋼線を約１０ｇ採集し、めっき鋼線を７０％濃度のアンモニア水溶液１００ｍｌに浸漬し、めっき層を溶解させ、質量変化から鋼材１ｋｇ当たりのめっき付着量を求めることができる
　めっき層を溶解したアンモニア水溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）でＺｎ量をｇ／ｌで定量し、分析溶液１００ｍｌに換算した後、溶解しためっき層全質量に対するＺｎ濃度に換算してめっき層中の平均Ｚｎ質量％を求めることができる。
　同様にＣｕ量を定量して、めっき組成（ＺｎとＣｕ比率でめっきの平均密度として）及びめっき付着量から平均めっき厚さを換算して求めることができる。
　めっき鋼線表層の組成は、めっき鋼線表面からＸＰＳ（Ｘ線光電子分光：Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）でデプスプロファイルをＳｉＯ２換算で５ｎｍ刻みでＣｕ、Ｚｎの各原子％を求めて、表層５０ｎｍ、１０点の平均値として求める。
　めっき鋼線のめっき付着量、平均組成、表層組成は同様に長手方向に３回測定してその平均値（各測定位置における１０点平均の３箇所の平均）とする。
＜めっき鋼線の製造方法＞
　本開示におけるめっき鋼線の製造方法の一例について図１及び図２を参照しながら具体的に説明する。本開示におけるめっき鋼線を製造する方法は、次に説明する方法に限られないことはもちろんである。
　例えば、熱間圧延線材を１次伸線で、１．０ｍｍ～２．０ｍｍ程度の線径の１次伸線材とした後、熱処理により恒温変態させて、パーライト組織とする。
　次いで、伸線材に電気Ｚｎめっきと電気Ｃｕめっきを順次施し（図１（Ａ））、地鉄（鋼線）表面にＺｎめっき層とＣｕめっき層を形成し、２層めっき伸線材とする。めっき後のめっき付着量は、例えば、Ｚｎを２．０～８．９ｇ／ｋｇ、Ｃｕを０．５～１．０ｇ／ｋｇ、Ｚｎ＋Ｃｕを２．５～９．４ｇ／ｋｇとする。
　次いで、２層めっき伸線材を加熱することなしに、湿式伸線を行い、０．１ｍｍ～０．４ｍｍの範囲の線径まで伸線する(図１（Ｂ））。
　この製造工程では、Ｚｎめっき層の厚さとその上層のＣｕめっき層の厚さをそれぞれ制御することで、めっき層の付着量とめっき層全体の組成及び表層のめっき組成を制御することができ、本開示におけるめっき鋼線を製造可能である。
　本開示におけるめっき鋼線は、ＺｎめっきとＣｕめっきをそれぞれ形成した後、加熱して合金としないために、めっき層の平均組成を低Ｃｕ域から高Ｃｕ域まで自由に設定でき、加工性にも影響しない。そのため、めっき鋼線を得る伸線加工での生産性が良好であり、通常のブラスめっき（６０～７０％Ｃｕブラス）と同等の生産性で製造可能である。めっき鋼線を得る伸線加工での生産性が良好であるとは、伸線時の断線発生や、伸線速度低下等による生産性阻害が小さいことをいい、通常のブラスめっき鋼線と同等であることを意味する。
　本開示におけるめっき鋼線の別の製造方法として、例えば、線径１．０～２．０ｍｍの１次伸線材に対し、上記と同様に熱処理後に、めっき付着量２．０～８．９ｇ／ｋｇのＺｎめっきを施したＺｎめっき伸線材を湿式伸線し(図２（Ａ）及び（Ｂ））、０．１～０．４ｍｍの線径まで伸線してＺｎめっき鋼線とした後にＣｕめっき浴を通して、Ｚｎめっき鋼線の表層にＣｕめっき付着量が、例えば、０．５～１．０ｇ／ｋｇで、Ｚｎ＋Ｃｕの合計の付着量が２．５～９．４ｇ／ｋｇのめっき層を形成してもよい(図２（Ｃ））。この時、Ｃｕめっきは通電する電解めっきも可能だが、厚みが薄いＣｕ皮膜でよいため、より簡便に行うためにはピロリン酸銅浴を短時間通過させることでＣｕ置換めっきを行うことが好ましい。めっき液のＣｕ濃度や処理時間を調整することで、目標のめっき組成、めっき付着量に制御可能である。
　Ｚｎめっき鋼線に形成する表層のＣｕめっきは、単線のみではなく、撚り線とした後に行うことも可能である。
　Ｚｎめっき単層のＺｎめっき伸線材をさらに伸線した場合にも、伸線時のめっき剥離や、断線、伸線速度の低下もなく伸線加工が可能であるために、伸線後のＺｎめっき鋼線の表面にＣｕめっき層を形成すれば本開示におけるめっき鋼線を得ることができる。
＜加硫ゴムの形成＞
　本開示のゴム複合体は、上記のように製造しためっき鋼線（２層めっき鋼線）にゴム組成物を被覆して加硫処理して加硫ゴムとすることによって製造することができる。例えば、前述したゴム組成物の各成分を常法により混練りして製造したゴム組成物によってめっき鋼線を被覆し、所望の形状に成形した後、加硫処理を行い、図１（Ｃ）又は図２（Ｄ）のゴム複合体を得ることができる。
　加硫条件としては、特に限定されないが、圧力は、２ＭＰａ～２５ＭＰａが好ましく、温度は、１２０～２００℃が好ましい。加硫時間は、特に限定されないが、１０分～６０分が好ましい。
　加硫により、めっき層と加硫ゴムとの界面で反応して硫化物層（接着層）が生成する。硫化物層は、めっき層のＣｕがゴム側に拡散し、反応して形成されるものであり、反応速度、めっき層の組成により、大幅に厚い接着層が生成される場合がある。そのため、２層のめっき厚さよりも接着層＋皮膜層が大幅に厚くなることがある。例えば、鋼線と加硫ゴムとの界面にＣｕ濃度が高いめっき層が形成されている場合、加硫により、密度が低く、厚い接着層が生成する場合がある。
　一方、加硫時の反応速度、めっき層の組成、円周方向、長手方向の局部的なばらつきなどによっては、硫化物層の厚さ＋皮膜層の厚さがめっき層の厚さより薄くなる場合もある。
　本開示のゴム複合体は、めっき鋼線を撚り線とした後、撚り線をゴム組成物で被覆し、加硫処理を行うことで製造することもできる。この場合、撚り線と加硫ゴムとの間（界面）に前述した接着層及び皮膜層が形成されていればよい。
　本開示におけるめっき鋼線を用いることで、初期接着強度が高く、劣化処理後も接着強度の低下及びゴムとの剥離が抑制されるゴム複合体を製造することができる。
　本開示におけるめっき鋼線及びゴム複合体の接着特性は、例えば、以下の接着試験方法によって評価することができる。
（接着試験方法）
　図４に示すようにめっき鋼線をＡＳＴＭ　Ｄ１８７１Ａ法に従いゴム組成物２０に埋設し、加硫処理後１週間以内に、ゴム２０から露出しためっき鋼線１０をチャッキングし、ゴム２０からの引き抜き力を測定し、初期接着強度を求める。
　図４の接着試験片Ｓのゴム部を８０℃の蒸留水に７日間浸漬後に、同様に引き抜き力を測定し、接着劣化後の接着強度を求める。
　劣化処理時に、ゴム２０に埋設された部分（破線で示すめっき鋼線部分）は、高温、高湿環境により接着劣化する。その劣化処理時に浸漬部のゴム端部１１から、蒸留水がゴム内部に浸透するために、浸漬部のゴム端部１１から腐食が進行し、めっき鋼線１０とゴム２０との剥離（セパレーション）が起こる。この結果、劣化後の引き抜いためっき鋼線の外観から、腐食によるゴムとの剥離長さを測定することでセパレーション発生状況を評価することができる。
　本開示に係るゴム複合体の用途は限定されず、例えばタイヤ、コンベアベルトなどスチールコードで補強されたゴム製品が挙げられる。
　以下、本開示のゴム複合体及びゴム複合体用めっき鋼線について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本開示のゴム複合体及びゴム複合体用めっき鋼線を制限するものではない。
　実施例（発明例及び比較例）における各工程を図３に示す。（Ａ）は従来例（比較例）の工程であり、（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ本開示の発明例の工程である。
　表１に示す鋼材成分を有し、線径５．５ｍｍの熱間圧延線材を原材料とし、酸洗、石灰皮膜処理して乾式伸線で線径１．３９ｍｍまで伸線した伸線材とし、９７５℃で３５秒加熱後、５８０～６１０℃の範囲で６秒恒温変態させる熱処理を施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　その後、電解めっきで鋼材（伸線材）の表面にＺｎめっき、Ｃｕめっきを順次施して（電解２層めっき）、めっき後に加熱処理を行わず湿式伸線で線径０．２ｍｍまで線速５００ｍ／ｍｉｎで伸線した。めっき時のＺｎめっき厚さとＣｕめっき厚さを変えて、めっき組成、めっき付着量の異なるめっき鋼線（２層めっき鋼線）を製造した（図３（Ａ））。
　また、上記熱処理後、電解めっきで鋼材表面にＺｎめっきして得たＺｎめっき伸線材を湿式伸線した後にピロリン酸Ｃｕ浴を通して、Ｚｎめっきの上に置換Ｃｕめっき（後Ｃｕめっき）しためっき鋼線も製造した（図３（Ｂ））。
　比較材は、上記熱処理に続いて、Ｃｕが６４質量％となるようにＣｕめっきの上にＺｎめっきして４５０℃×９ｓの加熱を行い、ブラス合金化した後、伸線した（図３（Ｃ））。
　めっき性状は、７０％濃度のアンモニア溶液にめっき鋼線を浸漬して、浸漬前後の質量変化から、鋼材１ｋｇ当たりのめっき付着量を求めた。
　めっき中Ｚｎ質量％は、めっき溶解液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Inductively Coupled Plasma）でＺｎ濃度を定量し、めっき全質量に対するＺｎ質量を求めて算出した。
　ＸＰＳでめっき鋼線表面～５０ｎｍ深さ（ＳｉＯ２換算）のＣｕ、Ｚｎの各原子％を５ｎｍ毎に測定し、１０点の平均を求めた。
　同様にめっき溶解液中のＣｕ濃度を定量し、めっき組成を求め、めっき組成（Ｃｕ，Ｚｎ）から平均密度を算出し、めっき付着量から、平均めっき厚さを換算して求めた。
　この測定を１本のめっき鋼線につき、長手方向の３か所で行い、その平均値（各測定位置における１０点平均の３箇所の平均）から決定した。
　めっき鋼線とゴムとの接着性は、伸線しためっき鋼線を１＋６構造（中心の１本の鋼線の周りに６本のめっき鋼線が配置された構造）の撚り線として、ＡＳＴＭ　Ｄ１８７１Ａ法に従って、表２に示す配合量（ゴム１００質量部に対する質量比率（ｐｈｒ：ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｈｕｎｄｒｅｄ　ｒｕｂｂｅｒ）のゴム組成物に埋設し、１５０℃、３０ｍｉｎ、プレス圧２５ＭＰａで加硫処理し、図４に示すような接着試験（引き抜き試験）サンプルＳ（ゴム複合体）を作製した。１０はめっき鋼線、２０は加硫ゴムである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
ノクラック８１０ＮＡ：大内新興化学工業株式会社製、老化防止剤
ノクセラーＣＺ：大内新興化学工業株式会社製、加硫促進剤
＜引き抜き試験＞
　引き抜き試験は、試験サンプルＳにおいてめっき鋼線１０の加硫ゴム２０から出ている部分をチャッキングして、ゴム２０に埋設されている部分（破線で示す部分）の引き抜き荷重を測定し、引き抜き荷重の最大と最小の平均値を引き抜き力とした。
（初期接着強度）
　加硫後１週間以内で、常温に放置した状態の試験サンプルにおける引き抜き力を初期接着強度とした。
（劣化後接着強度）
　劣化処理後の接着強度は、試験サンプルを８０℃の蒸留水に７日間浸漬した後、取り出して１日以内に引き抜き試験を実施した。
（腐食後剥離長さ）
　劣化試験後の引き抜いためっき鋼線の、腐食端部１１からのゴムが被覆していない部分の長さを測定し、めっき鋼線の腐食によるゴムとの剥離長さ（腐食後剥離長さ、セパレーヨン長さ）を求めた。
　初期接着強度及び劣化後の接着強度は６４％Ｃｕ濃度の拡散ブラスめっき鋼線を用いた試験サンプル（Ｎｏ．１５）の初期接着強度の値を１００とした指数で評価し、劣化後のゴムとの剥離長さは、６４％Ｃｕ濃度の拡散ブラスめっき鋼線を用いた試験サンプル（Ｎｏ．１５）の値を１００とした指数で評価した。
　初期接着強度指数が９０未満は「劣」、９０～１１０は「同等」、１１０超は「良好」と判断した。
　劣化後の接着強度指数は５０未満であれば接着劣化が大きいと判断した。
　ゴムとの剥離長さは、Ｎｏ．１５を基準として剥離長さが７０未満は「良好」、７０～１３０は「同等」、１３０超は「劣」と判断した。
＜ゴム／鋼線の界面観察＞
　ゴム複合体におけるゴムと鋼線との界面の状態について以下のように観察を行った。
　試験サンプルのゴムから引き抜いためっき鋼線をＣＰでＣ断面を加工し、ＳＥＭにより３００００倍で観察した。反射電子像で、ゴムと接する硫化物層（接着層）、地鉄（鋼線）と接する皮膜層を特定した。図５に反射電子像の一例を示す。
　それぞれの層をＥＤＳでスポット分析し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓを定量した。
　鋼材、皮膜層、接着層、めっき層、及び評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜本発明例＞
　本開示におけるめっき鋼線を用いたゴム複合体の接着特性はいずれも、Ｎｏ．１５の比較材のブラスめっき鋼線を用いたゴム複合体と同等の初期接着強度及び劣化後の接着強度が得られ、腐食後のゴムとの剥離長さはほぼ半減し、ゴムとのセパレーションが抑制される効果が得られた。
　Ｎｏ．５は皮膜層のＺｎ量が高いために、基準のＮｏ．１５と同等の接着劣化強度であるが、腐食後の剥離長さは改善された。
　Ｎｏ．９、１０は接着層が厚いために劣化処理後の接着強度は基準のＮｏ．１５と同等であるが、腐食後の剥離長さは改善された。
＜比較例＞
　Ｎｏ．１５は拡散ブラスめっき鋼線を用いたゴム複合体であり、初期接着強度の基準で、１００とした。また、腐食後の剥離長さも基準として１００としたが、腐食後の接着強度は５０まで低下した。
　Ｎｏ．１６～１９、２２、２４、２５はいずれもめっき層のＺｎ、Ｃｕ組成が異なるが、いずれも拡散ブラスめっきで、ゴム複合体での皮膜層のＺｎが低く、腐食後のゴムとの剥離長が大きくなった例である。
　Ｎｏ．１７は皮膜層のＺｎ比が低く、腐食後の剥離長さが長くなった例である。
　Ｎｏ．１８はさらに皮膜層のＺｎ比が低く、劣化後の接着強度が低く、腐食後の剥離が大きくなった例である。
　Ｎｏ．１９はＣｕ量が低い拡散ブラスめっきで、伸線加工でめっき層が剥離し、ゴムとの接着強度、腐食後の剥離が大きかった例である。
　Ｎｏ．２０はＣｕめっき材であり、初期接着、劣化後の接着強度が低下した例である。
　Ｎｏ．２１はＺｎめっき材であり、Ｚｎ層の腐食により劣化後の接着強度が著しく低下し、腐食後のゴムとの剥離が著しく大きくなった例である。
　Ｎｏ．２２は拡散ブラスめっきではあるが、めっき中のＣｕが高く、接着劣化後の強度低下、腐食後のゴムとの剥離が大きくなった例である。
　Ｎｏ．２３はＺｎ比率が高い厚い拡散めっきであり、接着層のＣｕが低く、接着強度が低下し、さらに劣化処理及び腐食により、Ｚｎの酸化が進行し、劣化後の接着強度と、腐食によるゴムとの剥離が大きくなった例である。
　Ｎｏ．２４はブラスめっき表層にＣｕめっきしたもので、表層Ｃｕが過剰反応して、初期接着、劣化後の接着強度が低下するとともに、腐食後のゴムとの剥離も大きくなった例である。換言すると、接着層のＣｕ／Ｓが高く、Ｃｕの反応が進行し、皮膜層が薄いために腐食後のゴムとの剥離が大きくなった例である。
　Ｎｏ．２５はめっき厚さが薄く、皮膜が薄くなり、皮膜の耐食性が低いために腐食後のゴムとの剥離が大きくなった例である。
　２０２１年９月１４日に出願された日本特許出願２０２１－１４９７１３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
２　鋼線
４　皮膜層
６　接着層
８　ゴム部
１０　めっき鋼線
１１　めっき鋼線が埋設したゴム端部
２０　加硫ゴム
Ｓ　試験サンプル（ゴム複合体）

Claims (5)

  1. 　鋼線の表面にめっき層が形成されためっき鋼線と、前記めっき鋼線を被覆する加硫ゴムとを含むゴム複合体であって、
    　前記ゴム複合体の長さ方向に垂直な断面を電解放出型走査電子顕微鏡による反射電子像で観察した場合に、前記加硫ゴムと前記鋼線との間に、前記鋼線に接する皮膜層と、前記加硫ゴムと前記皮膜層との間に介在する接着層とを含み、
    　前記接着層は、前記接着層におけるＣｕ、Ｚｎ、及びＳの合計質量を１００としたときに、Ｃｕの質量比が１５～７５であり、かつＳの質量比に対するＣｕの質量比（Ｃｕ質量比／Ｓ質量比）が１．０～４．０であり、
    　前記皮膜層は、前記皮膜層におけるＣｕ、Ｚｎ、及びＳの合計質量を１００としたときに、Ｚｎの質量比が６５超～９０である、
    ゴム複合体。
  2. 　前記接着層の厚さが５０～５００ｎｍであり、
    　前記皮膜層の厚さが１００～５００ｎｍである、
    請求項１に記載のゴム複合体。
  3. 　下記Ａ法又は下記Ｂ法により２層めっき鋼線を製造するめっき鋼線製造工程と、
    　前記２層めっき鋼線の表面にゴム組成物を被覆するゴム組成物被覆工程と、
    　前記２層めっき鋼線の表面に被覆した前記ゴム組成物を加硫処理して加硫ゴムと前記２層めっき鋼線を接着する加硫工程と、
    を含み、
    　前記Ａ法は、伸線材の表面にＺｎめっき層を形成してＺｎめっき伸線材とするＺｎめっき工程と、前記Ｚｎめっき伸線材の表面にＣｕめっき層を形成して２層めっき伸線材とするＣｕめっき工程と、前記２層めっき伸線材を加熱することなく湿式伸線して前記２層めっき鋼線とする伸線工程と、を含む方法であり、
    　前記Ｂ法は、伸線材の表面にＺｎめっき層を形成してＺｎめっき伸線材とするＺｎめっき工程と、前記Ｚｎめっき伸線材を湿式伸線してＺｎめっき鋼線とする伸線工程と、前記Ｚｎめっき鋼線の表面にＣｕめっき層を形成して前記２層めっき鋼線とするＣｕめっき工程と、を含む方法である、ゴム複合体の製造方法。
  4. 　前記めっき鋼線製造工程において、前記Ａ法により前記２層めっき鋼線を製造する請求項３に記載のゴム複合体の製造方法。
  5. 　前記めっき鋼線製造工程において、前記Ｂ法により前記２層めっき鋼線を製造する請求項３に記載のゴム複合体の製造方法。
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