JP2017128756A - めっき鋼線及びそれを用いたゴム複合体並びにめっき鋼線の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性を損なわず、ゴムとの接着性に優れ、かつ接着強度の劣化が少ない、ゴムとの接着性に優れためっき鋼線を提供する。【解決手段】線径が０．１〜０．４ｍｍであり、平均厚さが５０〜５００ｎｍであるブラスめっき層を有し、該ブラスめっき層は、質量％で、Ｃｕ：６０−７０％、Ａｌ：０．３〜５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなることを特徴とするめっき鋼線、これを用いたゴム複合体、めっき鋼線の製造方法で、これによりゴム組成物との接着性が改善されかつ、接着強度の経年劣化の抑制が可能な加工性の優れためっき鋼線である。【選択図】図２

Description

本発明は、タイヤ用のスチールコードなど、各種ゴム製品の補強材に使用される、表面にめっきが施されたゴム組成物との接着性に優れためっき鋼線、及びそのめっき鋼線を用いたゴム複合体、並びにめっき鋼線の製造方法に関するものである。

ゴム補強材、例えば、タイヤの補強材として使用されているスチールコードには、表面にＣｕとＺｎの合金であるブラスめっきが形成されている。このスチールコードを、未加硫ゴムに埋め込み、加硫処理することにより、ブラスメッキは、スチールコードとゴムとを接着させる作用を発揮する。

通常、スチールコード上のブラスめっきは、鋼線に電気Ｃｕめっきと電気Ｚｎめっきを連続して施し、層状とした後に、加熱してＣｕとＺｎを合金化することで形成する。

ブラスめっき組成のＣｕ比率は、スチールコードとゴムの加硫処理直後の初期接着性を確保するとともに、タイヤ使用時の経年劣化による接着劣化を適正に制御するため、６２〜６５質量％程度の比較的狭い範囲に制御される。

加硫処理は、ゴム製品を製造する際の最終工程であり、１５０〜２００℃に２０〜４０分間加圧、加熱する工程である。加硫処理によって、ブラスめっきとゴムとの界面には接着層が形成され、スチールコードとゴムが直接接着する。この接着層は、ブラスめっきのＣｕおよびＺｎとゴムに含まれるＳ（硫黄）との反応によって形成された硫化物である。

しかし、経年劣化とともにブラスめっき中のＣｕ、Ｚｎとゴム中のＳとの反応が進行して、硫化物層が厚く成長すると共に、硫化物層の組成が変化し、その結果、反応層の密度が低下して接着強度が低下する。そのために、初期接着強度の向上とともに、経年接着劣化を抑制することが望まれている。

この接着劣化問題に対して、各種ブラスめっきが提案されており、Ｃｏを含んだ組成のブラスめっき（特許文献１）、Ｎｉを含む組成のブラスめっき（特許文献２）、また、ブラスめっき中のＣｕ比率を低下し、Ｚｎの犠牲防食を利用してスチールコードの耐食性を改善するもの（特許文献３）等、めっき組成に関して各種提案されている。しかし、ＣｕとＺｎからなるブラスめっきにＣｏ、Ｎｉを含むとめっき層が硬くなり伸線性を悪化させる問題がある。また、Ｃｕ比率を低下させるとブラスめっき層中の硬質なβブラスが増加し、伸線加工性が悪化する問題がある。
また、伸線性と接着性を改善するために、ＣｕとＺｎの組成比を深さ方向で異なるようにしためっき（特許文献４）も提案されている。しかし、複数回めっきを行う必要があり、製造コストに課題がある。

特開平１−９８６３２号公報 特開平１−２５９０４０号公報 特開２００７−１００１１９号公報 特開２００９−２４８１０２号公報

本発明は、ゴム組成物との初期接着性に優れ、接着強度の経年劣化が少なく、かつ、伸線加工性の良好なめっき鋼線、そのめっき鋼線を用いたゴム複合体、および、めっき鋼線の製造方法を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決するためのブラスめっき層の組成について鋭意検討した。その結果、ＣｕとＺｎからなる組成にさらにＡｌを加えることでめっき鋼線の伸線加工性を確保しつつ、ブラスめっき層とＳとの反応が抑制されることで、高い初期接着強度を確保でき、かつ、接着強度の経年劣化を抑制することが可能となることを見出して本発明を完成した。

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）表面にブラスめっき層を有するめっき鋼線において、前記ブラスめっき層はＣｕ、Ｚｎ、Ａｌおよび不可避的不純物からなり、線径が０．１〜０．４ｍｍであることを特徴とするめっき鋼線。
（２）表面にブラスめっき層を有するめっき鋼線において、前記ブラスめっき層は、質量％で、Ｃｕ：６０〜７０％、Ａｌ：０．１〜５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなり、前記ブラスめっき層の厚さが５０〜５００ｎｍであり、線径が０．１〜０．４ｍｍであることを特徴とするめっき鋼線。
（３）加硫剤を含有するゴム組成物と（１）または（２）記載のめっき鋼線からなるゴム複合体において、前記めっき鋼線は前記ゴム組成物中に埋設し、前記めっき鋼線と前記ゴム組成物の界面に硫化物が存在することを特徴とするゴム複合体。
（４）表面にブラスめっき層を有するめっき鋼線を湿式伸線加工で製造する方法であって、前記ブラスめっき層はＣｕ、Ｚｎ、Ａｌおよび不可避的不純物からなり、前記湿式伸線加工は、引抜プーリーとめっき鋼線の間で滑りを発生させることなく、めっき鋼線に作用する逆張力を鋼線破断荷重の５〜２０％付与することを特徴とする、めっき鋼線の製造方法。
（５）前記ブラスめっき層の組成が、質量％で、Ｃｕ：６０〜７０％、Ａｌ：０．１〜５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなり、前記ブラスめっき層の厚さが５０〜５００ｎｍである（４）記載のめっき鋼線の製造方法。

本発明のめっき鋼線をタイヤ用のスチールコードとして使用した場合、スチールコードとゴム組成物との接着強度が、加硫直後から良好となり、かつ、タイヤ使用中に高温及び多湿の環境で時間が経過しても接着強度の劣化が小さい。よって、補強効果が高いタイヤを得ることができる。また、本発明のブラスめっき層を有するめっき鋼線を伸線加工する際には、ブラスめっき層表面に生成するＡｌ酸化物が潤滑性を向上させるため、伸線加工性が改善する。タイヤ以外のゴム複合体においても同様の効果が発揮される。

本発明の拡散処理前のめっき層の断面図で、（ａ）はＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ３層めっき、（ｂ）はＣｕ、Ａｌ分散Ｚｎめっきである。 図１を拡散処理した後のめっき鋼線全体の断面図である。 本発明と従来のめっき鋼線の製造工程を示す図である。

めっき鋼線とゴム組成物との接着は、めっき鋼線表面のブラスめっき層に含まれるＣｕとゴム組成物に含まれるＳが加硫処理時に反応し、めっき／ゴム界面に主にＣｕ硫化物層を形成することにより発現する。接着強度は接着反応層のＣｕ硫化物の生成状況に依存する。接着反応層の密度が高い場合は接着反応層の組成がＣｕ₂Ｓに近い組成となり、高い接着強度が得られるが、過剰に反応した場合は接着反応層が厚くなり、密度が低下すると共に、ＣｕＳに近い組成となり、接着強度は低下すると考えられている。

本発明者らは、良好な伸線加工性を確保でき、かつ、ゴム組成物との接着強度の劣化が少ないめっき組成について検討を行い、ＣｕとＺｎからなるブラスめっきに、さらにＡｌを含有させることで、Ｃｕとゴム中のＳとの過剰な反応を制御するとともに、ブラスめっき層の硬さの上昇を抑制できること、さらには、ブラスめっき層表面に生成するＡｌ酸化物によりダイスによる伸線加工性を改善できることを知見した。

さらに詳細に検討を行った結果、ブラスめっき層の厚さ、ブラスめっき層中のＡｌ含有量を適正に制御することでＣｕとＳの過剰反応を効果的に抑制できるとともに、伸線加工性を一層改善できることがわかった。

また、ブラスめっき層にＡｌを含むめっき鋼線を、断線させること無く高速で安定して伸線加工するためには、伸線時にめっき鋼線に作用する引張り荷重を低減することが重要である。本発明者らは、引抜きプーリーとめっき鋼線間での滑りを抑制するためにプーリーとめっき鋼線間の滑りがないように制御したノンスリップ式の湿式伸線機を用い、伸線時の逆張力を適切に制御すること、およびダイス表面にＡｌ酸化物のコーテイング層を形成することで、ダイスとめっき鋼線の摩擦が低減され、より高速で高加工度の伸線が可能できることを知見し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明について、詳細に説明する。

Ａｌの作用
めっき鋼線の製造工程において、ブラス合金化のための拡散処理は短時間で行う必要があり、その際、ＺｎとＣｕが相互拡散するようにＺｎが溶解する温度まで加熱する必要がある。
本発明の場合、Ｃｕめっき後に、ＺｎとＡｌをめっきするが、５％程度のＡｌを含むＺｎは共晶組成に近くなって純Ｚｎの融点より低下するため、低温加熱でブラス合金化反応が進行する好ましい組成である。
拡散合金化処理により本発明のブラスめっき層は、ほぼ均一なＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ組成となる。ブラスめっき層中のＡｌは、Ｃｕの拡散を抑制して、Ｃｕがゴム中Ｓと過剰反応するのを防止するため、経時変化による接着劣化が小さくなる。
また、加熱によりブラスめっき層の表層のＡｌは一部酸化される。Ａｌ酸化物は伸線工程で、ダイス表面に付着して、伸線時の摩擦係数を低減し、伸線加工性を改善する。

線径：０．１〜０．４ｍｍ
めっき鋼線の線径は、しなやかさを得るために、０．４ｍｍ以下とする。これは、線径が０．４ｍｍより太くなり、しなやかさが低下すると、タイヤのゴム補強材に使用した場合に、自動車の乗り心地が低下するためである。また、線径が太くなると、伸線加工率が小さくなる結果、伸線材の強度が低くなり、十分な補強効果が得られない。したがって、めっき鋼線の線径は０．４ｍｍ以下が好ましい。一方、線径を細くすると、製造工程が長くなり、最終製品の生産性も低下するために製造に時間とコストがかかる。さらに、めっき鋼線の比表面積が増加し、ゴム組成物中のＳとブラスめっき層中のＣｕの反応が進行し、本発明のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌブラスめっきでも反応を制御することが困難で、十分な接着性を確保できなくなるため、めっき鋼線の線径の下限を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは０．１７〜０．３４ｍｍである。

めっき鋼線の強度は、補強効果を得るため、３２００ＭＰａ以上であることが好ましい。めっき鋼線の地鉄（被めっき鋼線）の成分は必ずしも限定はされないが、強度を確保するため、Ｃ含有量を、０．７〜１．２質量％とすることが好ましい。また、めっき鋼線の地鉄の金属組織は、パーライト組織の面積率が９５％以上で、粒界にフェライトやセメンタイトの析出を抑制することで伸線加工性が良好で高強度のめっき鋼線が製造可能となり、好ましい。

本発明のめっき鋼線は、熱間圧延線材を伸線加工して熱処理とブラスめっきを行った後、更に伸線伸線加工を行い、所定の線径に仕上げることで製造される。例えば、線径が３〜５．５ｍｍの熱間圧延された線材を原材料として、これを線径１〜３ｍｍまで伸線加工する。次に、伸線した鋼線に、パテンティング熱処理を行い、引き続き電気めっきにより、Ｃｕめっき、ＺｎめっきおよびＡｌ単独めっき（めっきの順番はＣｕ、Ａｌ、Ｚｎでも可能である）を行う。めっきを行った後に、加熱温度４５０〜５５０℃で５〜１０ｓ加熱して合金化を行い、Ａｌを含むブラスめっき層を得ることが出来る。ここで、Ｃｕめっきはピロリン酸銅、硫酸銅等からなる水系のめっき液が使用可能で、Ｚｎめっきも硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の水溶液からなるめっき浴が使用可能である。Ａｌ単独めっきをする場合、Ａｌは水溶液から析出させることができないため、溶剤系のジメチルスルホンと塩化アルミニウム溶液を用いて電気めっきする。

また、Ｃｕめっきした後、Ａｌ粉末を分散した浴中でＺｎめっきすることによりＺｎ−Ａｌ複合めっきを行い、最後に拡散熱処理する方法、あるいは液中プラズマによるＺｎ−Ａｌ合金めっきを行った後に加熱拡散処理を行うことで、Ａｌを含むブラスめっき層を得る方法も実施可能である。

さらに、Ｃｕめっき後に溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきする方法もある。この方法では、めっきと同時に合金化されるために好ましい実施形態の一つである。この方法では、Ｃｕめっきの活性を高める必要があり、塩化Ｚｎあるいは塩化アンモニウムを主成分とするフラックス処理後に溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを行うことが好ましい。

以上の方法で製造しためっき線は、更に湿式伸線により、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工を行う。めっき鋼線の引張り強さは、地鉄（被めっき鋼線）の成分と熱処理以降の伸線加工の加工度によって調整が可能である。

本発明の拡散前のめっき層の構造は、例えば、図１に示すように、地鉄（被めっき鋼線）１の表面に、Ｃｕめっき層２、Ｚｎめっき層３、さらにその上にＡｌめっき層４を形成した３層めっき（ａ）、および地鉄５の表面に、Ｃｕめっき層６，Ａｌ粒子７を分散したＺｎめっき層８を形成した２層めっき（ｂ）であり、これを加熱拡散することで、図２に示す様にめっき層は合金化し、組成の均一なＡｌを含むブラスめっき層９が形成される。
Ａｌは非常に酸化されやすい元素であり、拡散加熱処理によりめっき表面にはＡｌ酸化層が生成されやすい。

本発明のＡｌを含むブラスめっき層は、加硫工程におけるＣｕとゴム組成物中Ｓの反応、および製品使用中のＣｕとＳの過剰反応を抑制する。また、ブラスめっき層表面のＡｌ酸化物は、伸線時のダイスとめっき鋼線間の摩擦を低減することで断線を防止し、さらに、高速伸線、高加工歪みでの伸線を可能にする。
以下、好ましいブラスめっき層の組成、形態について説明する。なお、ブラスめっき層の組成の「％」は、「質量％」を意味する。

ブラスめっき層中のＡｌ：０．３〜５％
ブラスめっき層中のＡｌは、めっき鋼線とゴム組成物との加硫接着時にＣｕとＳの反応を適正化し、かつ製品使用中の接着劣化を抑制する。また、伸線加工性を改善する。
これらの効果を得るために、ブラスめっき層中のＡｌは、０．３％以上であることが好ましい。一方、過剰なＡｌを含むとＣｕとＳの反応が著しく抑制され、十分な反応層が生成せず、加硫直後の初期接着強度が大きく低下するため、ブラスめっき層中のＡｌは５％以下であることが好ましい。ゴムとの初期接着と接着劣化を改善するには、Ａｌ含有量は０．５〜３％であることがより好ましい。

ブラスめっき層中のＣｕ：６０〜７０％
ブラスめっき層中のＣｕは、ゴム組成物中のＳと加硫処理時にＣｕ硫化物からなる接着反応層を形成し、接着強度を確保する。
ブラスめっき層中のＣｕが６０％未満では、加硫処理でゴム組成物中のＳとの反応量が減少して、十分な接着強を確保出来なくなる。また、ブラスめっき層中のＣｕが６０％未満では、拡散処理後のブラスめっき層中に硬質な結晶構造であるβブラス相が多く生成し、伸線加工性が低下する。よって、ブラスめっき層中のＣｕ比率は６０％以上であることが好ましい。
一方、ブラスめっき層中のＣｕが多くなるとβブラスの生成が抑制され、ブラスめっき層が柔らかくなるために伸線加工性は良好となるが、ゴム組成物中のＳとＣｕが過剰に反応しやすくなり、接着劣化が発生し易くなる。よって、Ｃｕ含有量は７０％以下が好ましい。
より好ましいＣｕ含有量は６３〜６７％である。

なお、めっき鋼線のブラスめっき層中の組成は、以下の方法で分析できる。アンモニア原液に過硫酸アンモニウムを１０％混合したアルカリ溶液にめっき鋼線を浸漬してブラスめっき層を溶解し、溶解液中のＣｕ、Ｚｎ、Ａｌの元素をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）あるいは原子吸光分析によりそれぞれの元素の溶液１ｌ当たりの重量から、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕの全ブラスめっき層重量に対する質量％を求めることができる。

ブラスめっき層の厚さ：５０〜５００ｎｍ
Ａｌを含むブラスめっき層の厚さが薄すぎると、めっきを施す前の鋼線の表面の凹凸に起因して、めっき鋼線の表面に、局所的に地鉄が露出した部分（Ｆｅ露出部）が生じることがある。このＦｅ露出部では、めっき鋼線とゴム組成物が接着しないだけではなく、伸線時にダイスとめっき鋼線の直接接触による焼き付きが発生し、伸線材の著しい延性の低下、傷の発生、ダイスの割損によるトラブルとなる。したがって、ブラスめっき層の平均厚さは５０ｎｍ以上にすることが好ましい。一方、ブラスめっき層が厚い場合は、接着反応に関与するＣｕ量が増加し、時間の経過とともに、接着層の成長、接着反応層の密度低下、およびＣｕ硫化物の組成変化により、接着強度が低下することがある。したがって、めっき鋼線とゴム組成物との接着強度の経年劣化を抑制するためには、ブラスめっき層の平均厚さを５００ｎｍ以下にすることが好ましい。より好ましくは、ブラスめっき層の平均厚さは１５０〜３５０ｎｍである。

めっき鋼線のブラスめっき層の平均厚さは、以下の方法で求めることができる。はじめに、アンモニア原液に過硫酸アンモニウムを１０％混合したアルカリ溶液にめっき鋼線を浸漬してブラスめっき層を溶解し、ブラスめっき層全質量（Ｗ）を求める。次に、溶解液中のＣｕ、Ｚｎ、Ａｌの元素濃度（Ｗｘ）をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）あるいは原子吸光分析によりそれぞれ求め、各金属元素の濃度から、ブラスめっき層の平均比重ρを求める。そして、以下の式（１）でブラスめっき層の平均厚さを計算する。

ブラスめっき層の平均厚さｔ＝Ｗ／（Ａ×ρ） （１）
ただし、ｔ：ブラスめっき層の平均厚さ、Ｗ：単位長さのブラスめっき層の質量、Ａ：単位長さのブラスめっき層の表面積、ρ：ブラスめっき層の平均比重である。ブラスめっき層の平均比重ρは、下記式によって算出することができる。
ρ＝ρ_Cu×Ｗ_Cu＋ρ_Ｚｎ×Ｗ_Ｚｎ＋ρ_Ａｌ×Ｗ_Ａｌ
ただし、ρ_Cu：Ｃｕの比重、ρ_Ｚｎ：Ｚｎの比重、ρ_Ａｌ：Ａｌの比重である。また、Ｗ_Cu：ブラスめっき層中Ｃｕの質量比、Ｗ_Ｚｎ：ブラスめっき層中Ｚｎの質量比、Ｗ_Ａｌ：ブラスめっき層中Ａｌの質量比である。

Ａｌは非常に酸化し易い元素であり、めっき後、拡散処理および大気暴露によりブラスめっき層表面の一部のＡｌは酸化物となる。このＡｌ酸化物は伸線加工時にダイス表面と接触し、Ａｌ酸化物の被膜をダイス表面に形成し、めっき鋼線とダイス間の摩擦を低減する作用がある一方、表面のＡｌ酸化物は、加硫時にゴム組成物中のＳとブラスめっき層中のＣｕの反応による接着を抑制する。
よって、ブラスめっき層表面のＡｌ酸化層の生成比率が過度に少ないと、伸線加工性に改善効果が得られにくく逆に過度に多くなるとＣｕとゴム組成物中のＳとの反応が進まず、初期接着性が悪化することがある。

次に、本発明のめっき鋼線の製造工程の例について説明する。図３の製造工程のブロック図に示すように、まず、熱間圧延によって製造した線径が３〜５．５ｍｍの熱間圧延線材を、デスケーリング（図３では省略）後、線径１〜３ｍｍまで伸線加工（乾式伸線）して、コイルに巻き取る。次に、コイルから繰り出した線径１〜３ｍｍの鋼線に、パテンティング熱処理を施し、加工の影響を除去することが好ましい。さらに、必要に応じて、酸洗によるデスケーリング、脱脂のめっき前処理を施し、連続してめっきを施す。

従来のめっき工程は、Ｃｕめっき、Ｚｎめっきで層状めっきを形成した後、４５０〜５５０℃に５〜１０ｓ加熱して合金化処理を行い、ブラスめっき層としていた。一方、本発明では、（１）Ｃｕイオンが溶解しためっき浴中でのＣｕめっき、Ｚｎイオンが溶解しためっき浴中でのＺｎめっき、続いてジメチルスルホンと塩化アルミニウム浴中でのＡｌ電気めっき、（２）同様の方法で、Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｎの順にめっき、（３）Ｃｕめっき後、Ｚｎイオンが溶解したＺｎめっき浴にＡｌ粉末を分散させてＺｎ−Ａｌ複合めっき、のいずれかを行った後、従来工程と同様に４５０〜５５０℃で、５〜１０ｓ加熱し、Ａｌを含むブラスめっき層とし、さらに湿式伸線加工を行い、極細のめっき鋼線を製造するものである。また、Ｃｕめっき後にＡｌを含むＺｎめっきを行う方法としては、液中プラズマを利用したＺｎ−Ａｌ合金めっきあるいは溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきも適用可能であり、溶融めっきの場合は、めっきと同時にブラス合金処理も同時に行うことができる。

ブラスめっき層の組成の制御は、３層めっきの場合は、ブラスめっき層の厚さで制御可能であり、Ｚｎ−Ａｌ複合めっきのＡｌ濃度はＡｌ分散粒子の濃度、電流密度で制御が可能である。
分散させるＡｌ粒子の大きさは特に限定はされないが、粗い粒子はブラスめっき層に分散する粒子がまだらとなり、合金化遅延となる可能性があり、微細粒子は均一分散性が困難で、微細粒子では凝集が発生し易くなるため、粒子径は０．１〜１μｍが好ましい。Ａｌ粒子は必ずしも球状である必要は無く、厚さが１μｍ以下の偏平粒子形状のものも使用可能である。
プラズマめっきおよび溶融めっきによるＺｎ−Ａｌ合金めっきの場合は合金めっき中のＡｌ濃度を制御することでブラスめっき層中のＡｌ濃度の制御を行うことが可能となる。

Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線はめっき後湿式伸線により線径が０．１〜０．４ｍｍまで伸線することで、補強材として使用可能な極細のめっき鋼線とすることが出来る。ここで、湿式伸線時のめっき剥離を抑制するためには、伸線材表面の摩擦力を低減して伸線することが好ましい。具体的にはダイスと鋼線の間の潤滑性能を高めるために低摩擦係数となる湿式潤滑剤を使用し、引抜キャプスタンとめっき鋼線の間のスリップがないノンスリップ式伸線を行うことで伸線加工時のめっきの剥離が抑制される。従来のスリップ式伸線ではめっき剥離が大きく、ダイスへのＡｌ酸化物のコーテイング作用が得にくい。但し、後述する実施例に示されるように、めっき鋼線の線径、ブラスめっき層の組成、厚さが本発明の範囲内であれば, スリップ式の伸線方法でもゴム組成物との接着性に優れ、伸線加工性に優れためっき鋼線を得ることも可能である。

さらに、ノンスリップ式の伸線機を用いて伸線加工する際は、ダイス入り側におけるめっき鋼線の逆張力を制御することが好ましい。伸線材の破断荷重に対する割合（逆張力比）で、５％〜２０％の逆張力を負荷することで、ダイスとめっき鋼線の接触部での面圧が低下して摩擦係数が低下するため、伸線時の断線低減、高速伸線、強加工伸線が可能となり伸線加工性が大きく改善され好ましい。一方、逆張力比が２０％を越えると伸線材に鋼線にかかる負荷が大きくなり、断線が発生し易くなるとともに、ダイスとめっき鋼線間の面圧が低下し、Ａｌ酸化物による摩擦係数低減効果が小さくなり、伸線加工性の改善効果が小さくなる。このため、逆張力比は２０％を上限とすることが好ましい。より好ましい逆張力比は８〜１５％である。

湿式伸線時の逆張力の制御方法は特に限定はされないが、ダンサー式あるいはモーターのトルク制御による逆張力の制御が可能である。特にダンサー式の逆張力の制御方法はリアルタイムに制御できるため、より高精度の逆張力制御が可能となり、好ましい伸線時の逆張力制御方法である。

本発明のめっき鋼線を補強材としてタイヤに適用する場合は、タイヤの走行性能にあわせて適宜複数本撚り合わせ、スチールコードとしてゴムとカーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、その他各種添加剤を配合した原材料を練ったシート状ゴムに埋め込み、補強ベルト構造とする。その後、タイヤ構成部材を貼り合わせて加硫機にセットし、プレス、加熱し、ゴム組成物の強度を発現するための架橋と同時にゴム組成物とめっき鋼線との接着を行い、ゴム組成物とスチールコード（めっき鋼線）からなるゴム複合体を得ることができる。

本発明のめっき鋼線の地鉄（被めっき鋼線）の成分は特に限定されないが、Ｃ：０．７〜１．２質量％、Ｓｉ：０．２〜０．５質量％、Ｍｎ：０．２〜０．６質量％、Ｐ：０．０１質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：０．０１〜０．３５質量％の成分を有し、パーライト面積率が９５％以上で、粒界にフェライトやセメンタイトが析出していない組織を有する材料がめっき鋼線の強度、延性を確保し、ゴム複合体の補強効果を発揮させるのに好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例に記載の内容により本発明の内容は制限されない。

表１に示す成分を有する鋼材を用いて図４に示す製造工程に従い、線径が５．５ｍｍの熱間圧延線材を原材料とし、熱間圧延線材を酸洗し、スケールを除去した後、石灰処理を行い、ステアリン酸Ｎａを主体とした乾式潤滑剤を用いて１．５ｍｍまで伸線加工した。この伸線材に熱処理として、１０００℃の加熱炉に導入し、４５ｓ保持し、金属組織をオーステナイトにした後、６００℃の鉛浴に７ｓ浸漬するパテンティング処理を行った。

パテンティング処理を行った鋼線に、硫酸による電解酸洗とアルカリ溶液による電解脱脂を施した。続いて、ピロリン酸銅めっき浴中で電気銅めっき行った後、硫酸亜鉛浴にＡｌ微粒子を分散させた溶液中でＺｎ−Ａｌ複合電気めっきを行い、Ｃｕ、Ａｌ微粒子分散Ｚｎめっきの２層めっきを得た。このめっき線を４８０℃で７ｓ加熱してブラス合金めっきとした。この時、ＣｕめっきとＺｎめっきの厚さを変えてＣｕ比を調整し、Ａｌ分散Ｚｎめっき溶液のＡｌ粉末濃度を変えてブラスめっき中のＡｌ濃度を調整した。
比較例の従来めっき鋼線は、ＣｕめっきとＺｎめっきを連続して行った後、４８０℃で７ｓ加熱し、拡散処理を行い、ＣｕとＺｎからなるブラスめっき鋼線とし、Ｃｕ濃度を５８％、６３％、７８％とした。通常のブラスめっき層中Ｃｕ濃度は６３％である。

めっき後の湿式伸線は、ノンスリップのダンサー式により逆張力を制御しつつエマルションタイプの湿式潤滑剤を用いて湿式伸線を行い、線径０．１〜０．４ｍｍの極細のめっき鋼線を製造した。また、一部実施例では、スリップ式湿式伸線によって極細のめっき鋼線を製造した。湿式伸線加工性は、断線発生率によって評価し、従来のめっき鋼線をスリップ式伸線機で伸線した表３の比較例Ｎｏ．１５の伸線で、伸線重量当たりの断線発生回数を基準とし、Ｎｏ．１５に対する断線回数を指数として極細のめっき鋼線の伸線加工性を評価した。伸線加工性が９０％以上であれば伸線加工性が良好であると判断し、８０％以上であれば合格とした。なお、同等以上の伸線加工性となった場合は伸線加工性指数を１００％とした。

ブラスめっき層の組成は、伸線した極細のめっき鋼線から試料をサンプリングし、アンモニア原液に過硫酸アンモニウムを１０％混合したアルカリ溶液にめっき鋼線を浸漬し、ブラスめっき層を溶解し、溶解液をＩＣＰ分析することでＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ濃度を求めて計算した。ブラスめっき層の厚さはブラスめっき層中のＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ質量と比重から計算により、前記（１）式よりブラスめっき層の平均厚さを求めた。

めっき鋼線とゴム組成物との接着性を評価するため、めっき鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてコードとし、表２に示すゴム組成物に埋め込み、１６０℃で、１８分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、評価用試料を作成した。本試料のゴム組成物からコード引抜く際の荷重を測定し、最大引抜力を接着性の指標とした。初期の接着性（初期接着）は、加硫後２４ｈ以内の最大引抜力とした。また、接着強度の経年劣化は、ゴム組成物に埋設した試料を８０℃の蒸留水に３日間浸漬した後の最大引抜力で評価した。なお、初期接着は、比較例である試験Ｎｏ．１５のめっき鋼線をゴム組成物に埋設した初期接着の引抜き荷重を１００％とし、これに対する指数で評価した。初期接着は７５％以上であれば良好、７０〜７５％であれば合格とした。劣化処理後の接着性（劣化処理）は７０％以上であれば良好、６０〜７０％であれば合格とした。

なお、めっき鋼線の強度は、試験Ｎｏ．２４を除いて３２００ＭＰａ以上である。

表３に、めっき鋼線の性状とゴム組成物との接着性、伸線方法と伸線加工性の評価結果を示す。

表３の試験Ｎｏ．１〜１４が本発明例である。試験Ｎｏ．１〜１４は本発明であり、めっき性状が好適範囲を具備しており、本発明のめっき鋼線はノンスリップ式伸線、スリップ式伸線のいずれでも、初期の接着性は良好で、劣化処理後の接着性とも、従来のめっき鋼線（比較例の試験Ｎｏ．１５）が評点４０％であるのに対して、いずれも６５％以上の接着強度があり、改善効果が明らかである。ノンスリップ式伸線で製造する場合はスリップ式伸線（試験Ｎｏ．３と１３）より良好な接着性と伸線加工性が得られる。

一方、比較例の試験Ｎｏ．１５は従来のプロセスで製造したＣｕとＺｎからなるブラスめっき鋼線をスリップ式湿式伸線機で伸線したもので、Ｃｕ比率が６３％で、接着性および伸線性の基準であるが、Ｃｕ、Ｚｎからなる拡散ブラスめっきのため、劣化処理後の接着性が低下する。

試験Ｎｏ．１６はＣｕとＺｎからなるブラスめっきで、Ｃｕ比率が低く、初期の接着性が低下する。また、ブラスめっき層中のβブラス率が高くなってブラスめっき層が硬くなり、伸線加工性が悪化する。試験Ｎｏ．１７はブラスめっき層中のＣｕ比率が高く、ゴム組成物中のＳと過剰反応し、初期接着、劣化処理後の接着性とも悪化する。

試験Ｎｏ．１８はブラスめっき層中のＡｌが本発明の範囲より少なく、接着性改善効果が得られない。
試験Ｎｏ．１９はブラスめっき層中のＡｌが本発明の範囲より多く、初期接着性が悪化する。

試験Ｎｏ．２０は、Ａｌ量は本発明の範囲であるが、ブラスめっき層が厚く、劣化処理により、ゴム組成物中のＳとブラスめっき層中のＣｕが過剰に反応し、接着反応層の密度低下とともにＣｕＳ組成となり、劣化処理後の接着性が低下する。
試験Ｎｏ．２１は、本発明の範囲よりブラスめっき厚が薄く、伸線加工により地鉄が露出し、伸線加工性が悪化するととともに、局部的にゴム組成物との接着性機能が失われ、接着性も低下する。

試験Ｎｏ．２２は線径が太く、引張り強度が３２００ＭＰａ未満となり、ゴム複合体としての補強効果が小さくなる。試験Ｎｏ．２３は最終線径が細く、高歪みの伸線加工になることで、伸線加工性が低下する。また、比表面積が増加し、ゴム組成物中のＳとの反応性が高くなるため、十分な接着強度が得られない。

試験Ｎｏ．２４はブラスめっき層中にＡｌを含むものの、Ｃｕ比率が多く、劣化処理後の接着性が低下する。
試験Ｎｏ．２５はブラスめっき層中にＡｌを含むものの、Ｃｕ比率が少なく、βブラスが増加し、伸線加工性が低下する。

本発明のめっき鋼線は、ゴム組成物と強固に接着され、時間が経過してもその接着強度の低下が小さいため、ゴム複合体の補強材として好適に使用可能で、補強効果を長期間維持可能であり、タイヤコード及びビードワイヤだけでなく、ゴムホースやベルトの補強材として使用することが可能であり、産業上の利用可能性が極めて高い。

１：地鉄（被めっき鋼材）
２：拡散処理前のＣｕめっき層
３：拡散処理前のＺｎめっき層
４：拡散処理前のＡｌめっき層
５：地鉄（被めっき鋼材）
６：拡散処理前のＣｕめっき層
７：拡散処理前のＺｎ−Ａｌ複合めっき層中のＡｌ粒子
８：拡散処理前のＺｎ−Ａｌ複合めっき層
９：拡散処理後のブラスめっき層
１０：被めっき線材

Claims (5)

1. 表面にブラスめっき層を有するめっき鋼線において、前記ブラスめっき層はＣｕ、Ｚｎ、Ａｌおよび不可避的不純物からなり、線径が０．１〜０．４ｍｍであることを特徴とするめっき鋼線。
2. 表面にブラスめっき層を有するめっき鋼線において、前記ブラスめっき層は、質量％で、Ｃｕ：６０〜７０％、Ａｌ：０．１〜５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなり、前記ブラスめっき層の厚さが５０〜５００ｎｍであり、線径が０．１〜０．４ｍｍであることを特徴とするめっき鋼線。
3. 加硫剤を含有するゴム組成物と請求項１または請求項２記載のめっき鋼線からなるゴム複合体において、前記めっき鋼線は前記ゴム組成物中に埋設し、前記めっき鋼線と前記ゴム組成物の界面に硫化物が存在することを特徴とするゴム複合体。
4. 表面にブラスめっき層を有するめっき鋼線を湿式伸線加工で製造する方法であって、前記ブラスめっき層はＣｕ、Ｚｎ、Ａｌおよび不可避的不純物からなり、前記湿式伸線加工は、引抜プーリーとめっき鋼線の間で滑りを発生させることなく、めっき鋼線に作用する逆張力を鋼線破断荷重の５〜２０％付与することを特徴とする、めっき鋼線の製造方法。
5. 前記ブラスめっき層の組成が、質量％で、Ｃｕ：６０〜７０％、Ａｌ：０．１〜５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなり、前記ブラスめっき層の厚さが５０〜５００ｎｍである請求項４記載のめっき鋼線の製造方法。