JP6492875B2 - ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線およびそれを用いたゴム複合体ならびにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スチールコードなど、タイヤを始めとする各種ゴム製品の補強材に使用される、表面にめっき処理が施された極細鋼線であって、ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線、ゴム複合体および極細めっき鋼線の製造方法に関するものである。

ゴム補強材、例えば、タイヤの補強材として使用されているスチールコードの表面には、ブラスめっきが形成されている。このスチールコードを、未加硫ゴムに埋め込み、加硫処理することにより、スチールコードとゴムとを接着させる。なお、加硫処理は、ゴム製品を製造する際の最終工程であり、１５０〜２００℃に２０〜４０分間加圧、加熱する工程である。

加硫によって、ゴムの架橋とともにスチールコードのブラスめっきとゴムとの界面に接着層が生成する。この接着層は、ブラスめっきのＣｕおよびＺｎとゴムに含まれるＳ（硫黄）との反応によって形成された硫化物である。

このように、スチールコードとゴムとは、加硫時に界面に形成される硫化物によって接着される。このため、ブラスめっきを被覆したスチールコードとゴムの加硫直後の初期接着性とその後の経年劣化による接着劣化を適正に制御するためにブラスめっき組成のＣｕ比率を６２〜６５質量％程度の比較的狭い範囲に制御している。

このブラスめっきの製造工程は通常、熱処理後の鋼線に電気銅めっきを行い、さらに、引き続き電気亜鉛めっきを行い層状のめっきとした後に加熱することで、合金化処理を行いブラスめっきとしている。この製造工程では２回の電気めっきと加熱拡散工程が必要となり、エネルギーコストが大きくなる。

また、スチールコードとゴム界面の硫化物の生成を促進する触媒としてＣｏを含む有機酸コバルト塩がゴム中に配合されることがある。Ｃｏは、スチールコードとゴムとの初期接着強度を確保するためには有用である。しかし、有機酸Ｃｏ塩はゴム分子の二重結合を切断し、ゴムを劣化させるという問題がある。さらに、Ｃｏは希少金属であり、ゴムにＣｏを配合することで、原材料コストが非常に高くなる。そのため、タイヤなどのゴムから有機酸Ｃｏを削減することが望まれている。

一方、経年劣化とともにブラスめっき中のＣｕおよびＺｎとゴム中Ｓとの反応が進行し、硫化物層が厚く成長し、硫化物層の組成変化、反応層の密度低下により接着強度が低下して経年接着劣化が進行する。そのために、初期接着とともに経年接着劣化を抑制することも、望まれている。

このような問題に対して、各種ブラスめっきが提案されており、非シアン浴による合金ブラスめっき（特許文献１）が提案されているが、高電流密度での製造や、めっき液に有機系添加剤を用いるため薬剤コストが高くなり、実用性に課題があった。また、接着性改善を目的にブラスめっきにＣｏを含むめっき組成（特許文献２）、Ｎｉを含む組成のブラスめっき（特許文献３）、また、スチールコードの耐食性を改善するためにブラスめっき中のＣｕ比率を低下し、Ｚｎの犠牲防食を利用するもの（特許文献４）、ＣｕとＺｎの多層めっき後拡散処理を行いブラスめっきにするもの（特許文献５）等各種提案されているが、いずれもＣｕとＺｎめっき組成あるいはこれにＣｏ、Ｎｉの微量成分を含むもので、加熱、拡散処理が必要である。

さらに、非合金組成のめっきとしてはコンベアベルト用補強材としてＺｎめっきスチールコード（特許文献６）が提案されているが、Ｚｎめっきとゴム界面に生成する硫化物はＣｕ硫化物に比べ接着強度が低いため、ベルトコンベア以外には適用されていない。

特開２００９−１２７０９７号公報 特開平１−９８６３２号公報 特開平１−２５９０４０号公報 特開２００７−１００１１９号公報 特開２００９−２４８１０２号公報 特開２００６−３１２７４４号公報

本発明は、生産性を損なわず、低コストでＣｏ塩を配合しないゴムとの接着性に優れ、かつ時間が経過しても接着強度の劣化が少ない、めっき鋼線およびゴム複合体、めっき鋼線の製造方法を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決するために、１工程で製造でき、ゴムとの接着反応を制御可能なめっき層の形態について鋭意検討した。その結果、Ｃｕを母相とし、ＳｉＯ₂（２酸化シリコン：以下シリカと記載）をめっき中に分散させることで、めっき鋼線製造時の伸線加工性を確保し、ゴムとの加硫接着時にＣｕの反応を制御し、シリカとゴム界面に強固な接着反応層が形成されることで、ゴム中にＣｏ塩を配合することなく、接着強度を向上させ、かつ、接着強度の経年劣化を抑制することが可能となることを見出して本発明を完成した。

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）線径が０．１〜０．４ｍｍであり、表面に、平均厚さが５０〜５００ｎｍであるめっき層を有し、該めっき層が、質量％で、ＳｉＯ₂（２酸化シリコン：シリカ）を０．３〜１０％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなることを特徴とするゴムとの接着性に優れためっき鋼線。
（２）Ｃｕめっき中のＳｉＯ₂（２酸化シリコン：シリカ）の平均粒子径が円換算で１
０ｎｍ〜８０ｎｍであることを特徴とする（１）記載のゴムとの接着性に優れためっき鋼線。
（３）ゴム組成物に（１）または（２）記載のめっき鋼線が埋設されたゴム複合体。
（４）ゴム組成物には有機酸コバルト塩を含まないことを特徴とする（３）記載のゴム複合体。
（５）（１）又は（２）記載の極細めっき鋼線の製造方法であって、Ｃｕ中にＳｉＯ₂（２酸化シリコン：シリカ）粒子が分散しためっき層を有するＣｕめっき鋼線を、線径０．１〜０．４ｍｍまで伸線加工するに際し、引抜プーリーと鋼線の間でスリップせず、鋼線に作用する逆張力を鋼線破断荷重の５〜３０％付与しつつ湿式伸線を行うことを特徴とする、Ｃｕめっき極細鋼線の製造方法。

本発明のめっき鋼線をスチールコードとして使用すれば、ゴムとの接着強度が、加硫直後から良好であり、かつ、タイヤの使用時などの高温及び多湿の環境で時間が経過しても接着強度の劣化が小さく、優れたゴムとの接着性を確保することができ、補強効果が高いゴム複合体を得ることができる。また、ゴムに有機酸Ｃｏ塩を配合する必要がない。さらに、１工程のめっき処理のみでめっき製造が可能で、合金化させる加熱拡散処理も不要となり、Ｃｕの加工性、シリカ粒子の潤滑性により伸線加工性も悪化しないため製造コストの削減が可能となり、産業上の貢献が極めて顕著である。

本発明のめっき層の模式図であり、（ａ）はめっき鋼線の断面図、（ｂ）はＢ部拡大断面図である。 本発明と従来のめっき鋼線の製造工程を示す図である。

めっき鋼線とゴムとの接着は、鋼線表面のめっき層に含まれるＣｕとゴムに含まれるＳが加硫処理時に反応し、接着層を形成することで発現する。接着強度は接着層のＣｕ硫化物の生成状況に依存し、接着反応層の密度が高い場合は反応層の組成がＣｕ₂Ｓに近い組成となり、高い強度が得られるが、過剰に反応した場合は接着反応層の密度が低下し、ＣｕＳに近い組成となり、接着強度は低下すると考えられている。しかし、Ｃｕ単層めっきでは加硫初期から過剰に反応し、接着層の密度が低下し、ＣｕＳに近い組成となるため、接着強度が大きく低下する。

本発明者らは、Ｃｕ単層めっきでのＣｕとゴム中Ｓの反応の制御について検討を行い、Ｃｕとゴム中のＳの反応を制御するためにはＣｕ中にシリカの微粒子を分散させることが有効であることを知見した。

さらに詳細に検討を行った結果、Ｃｕめっき中のシリカには適正な配合率、粒子径の範囲があり、これらを適正に制御することでＣｕとＳの反応が適正に制御できることがわかった。

また、Ｃｕめっき中に分散したシリカ粒子は、伸線加工時にはダイスとの接触面において固体潤滑性能を発揮し、摩擦係数を低下する効果を有し、ゴムとの加硫接着時にはシリカ粒子がＣｕの拡散障壁となり、ＣｕとＳとの過剰反応を抑制し、接着反応層のＣｕ硫化物組成がＣｕ₂Ｓとなり強固な接着強度が得られ、その後の経時劣化においても、シリカが安定に存在するため、Ｃｕの拡散が制御され、接着劣化が小さいことも明らかになった。

また、Ｃｕめっき中にシリカが分散しためっき層を有する鋼線を伸線加工後も、めっき時と同様なめっき層構造を維持するためには伸線時にめっき層に作用する摩擦力を低減することが効果的である。このため本発明では、ダイスとの摩擦低減とともに引抜きプーリーと鋼線間での摩擦を低減し、伸線時の逆張力を適切に制御することで、極細鋼線まで伸線してもめっき層の構造が維持でき、ゴムとの接着性を制御できることを知見し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明について、詳細に説明する。

線径：０．１〜０．４ｍｍ
めっき鋼線の線径は、しなやかさを得るために、０．４ｍｍ以下とする。これは、線径が０．４ｍｍより太くなり、しなやかさが低下すると、タイヤのゴム補強材に使用した場合に、自動車の乗り心地が低下するためである。また、線径が太くなると、伸線加工による加工強化代が小さくなり、十分な補強効果が得られない。したがって、極細めっき鋼線の線径は０．４ｍｍ以下が好ましい。一方、線径を細くすると、製造工程が長くなり、最終製品の生産性も低下するために製造に時間とコストがかかる。さらに、めっき鋼線の比表面積が増加し、ゴム中Ｓとめっき中Ｃｕの反応が進行し、シリカ分散による反応制御性が低下し、十分な接着性を確保できなくなるため、極細めっき鋼線の線径の下限を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは０．１７〜０．３４ｍｍである。

極細めっき鋼線の強度は、補強効果を得るため、３２００ＭＰａ以上であることが好ましい。鋼線の成分は必ずしも限定はされないが、強度を確保するため、Ｃ含有量を、０．７〜１．２質量％とすることが好ましい。また、鋼線の金属組織は、パーライト組織の面積率が９５％以上で、粒界にフェライトやセメンタイトの析出を抑制することで、伸線加工性が良好で高強度のめっき鋼線を製造可能となり、好ましい。

本発明のめっき鋼線は、熱間圧延材を伸線加工することによって製造され、伸線途中での熱処理や、めっき後の加熱拡散処理なしで、連続して伸線加工を行い、所定の線径の極細鋼線を得ることができる。例えば、線径が３〜５．５ｍｍの鋼線を熱間圧延によって製造し、これを線径１〜３ｍｍまで伸線加工する。次に、線径１〜３ｍｍの鋼線に、必要に応じてパテンティング熱処理を行い、電気めっきにより、Ｃｕめっき中にシリカが分散しためっき鋼線を得る。更に湿式伸線により、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工を行うことができる。鋼線の引張り強さは、鋼材の成分と熱処理以降の伸線加工の加工度によって調整が可能である。

本発明のめっき鋼線は、図１に示すように、地鉄（被めっき鋼線）３の表面に、Ｃｕめっき母相２にシリカ粒子１が分散したシリカ分散Ｃｕめっき層４を有している。上述のとおり、本発明のめっき層は、スチールコードとゴムとの接着性を向上させるため、Ｃｕとゴム中Ｓの反応を適正に制御し、Ｃｕの過剰反応を抑制し、１工程でめっきを行い、かつ、拡散のための熱処理が不要となることを最大の特徴とする。以下、好ましいめっき組成、形態について説明する。なお、めっき組成の「％」は、「質量％」を意味する。

シリカ（ＳｉＯ₂）分散質量比：０．３〜１０％
シリカはＣｕめっき母相に分散しており、加硫処理時にゴム中ＳとＣｕが反応して形成する硫化物層の過剰な反応を抑制する効果を有する。この結果、Ｃｕを主体とするめっき層でもゴムとの高い接着強度が得られるものである。Ｃｕは展伸性に富み、湿式伸線時には、伸線加工性を向上させるが、シリカを含むことで、ダイスとめっき層間での潤滑性が改善される。シリカの含有量が少ないとＣｕがゴム中Ｓと過剰に反応し、十分な接着強度が得られない。このため、めっき層中のシリカの分散比率は、０．３％以上にすることが好ましい。一方、シリカが過剰にめっき層中に分散するとＣｕとＳとの反応が進まず十分な厚さの接着層が形成されず、接着強度が著しく低下する。そのため、シリカの分散比率を１０％以下にすることが好ましい。ゴムとの初期接着と接着劣化をより改善するにはシリカの分散比率を０．７〜５％にすることがより好ましい。

なお、めっき鋼線のめっき層中のシリカ分散量は、以下の方法で分析できる。アンモニア原液に過硫酸アンモニウムを１０％混合したアルカリ溶液にめっき鋼線を浸漬してめっき層を溶解し、溶解液中のＣｕ、Ｓｉの元素をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）あるいは原子吸光分析によりそれぞれの元素の濃度を求め、シリカはＳｉ成分をＳｉＯ₂に換算し、全めっき重量に対する質量％をシリカ分散比率とする。

シリカ粒子径：１０〜８０ｎｍ
シリカの粒子径はＣｕの拡散パスの制御に影響を及ぼすとともに伸線時のダイスとの潤滑性にも影響する。シリカ粒子が微細な場合はＣｕの拡散の抑制効果が得られず、伸線時にダイスとの接触部での潤滑性改善効果も得にくくなることからシリカ粒子径は１０ｎｍ以上が好ましい。一方、粗大なシリカ粒子ではＣｕめっき母相中に均一に分散させるのが困難になり、Ｃｕの拡散制御が不均一になる。また、ダイスとシリカ粒子の接触も不均一となり、安定した潤滑性改善効果が得られないことからシリカ粒子径は８０ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは３０〜６０ｎｍである。

シリカ粒子径はめっき断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）あるいはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で、分散粒子を観察し、その画像を粒子解析処理により、円換算して粒子径分布を求め、シリカ粒子の累積面積率が５０％となる粒子径を平均粒子径として求めることができる。

めっき厚さ：５０〜５００ｎｍ
シリカが分散したＣｕめっき厚さが薄すぎると、めっきを施す前の鋼線の表面の凹凸に起因して、めっき鋼線の表面に、局所的に鉄が露出した部分（Ｆｅ露出部）が生じることがある。このＦｅ露出部では、ゴムとは接着しないのみではなく、伸線時にダイスとの直接接触による焼き付きが発生し、伸線材の著しい延性の低下、傷の発生、ダイスの割損によるトラブルとなる。したがって、シリカが分散したＣｕめっきの平均厚さは５０ｎｍ以上にすることが好ましい。一方、めっきが厚い場合は、接着反応に関与するＣｕ量が増加し、時間の経過とともに、接着層が成長し、接着反応層の密度が低下し、Ｃｕ硫化物の組成がＣｕＳに近くなり、接着強度が低下することがある。したがって、めっき鋼線とゴムとの接着強度の経年劣化を抑制するためには、シリカが分散したＣｕめっき層の平均厚さを５００ｎｍ以下にすることが好ましい。より好ましくは、シリカが分散したＣｕめっき層の平均厚さは１５０〜３５０ｎｍである。

めっき鋼線のＣｕめっき層の平均厚さは、以下の方法で評価できる。アンモニア原液に過硫酸アンモニウムを１０％混合したアルカリ溶液にめっき鋼線を浸漬してＣｕめっき層を溶解し、めっき全質量（Ｗ）を求め、溶解液中のＣｕ、Ｓｉの元素濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）あるいは原子吸光分析によりそれぞれの元素の濃度（Ｗｘ）を求め、シリカはＳｉＯ₂換算し各金属元素の濃度から、めっき層の平均比重ρを求め、以下の式（１）でめっきの平均厚さを求める。
めっき厚ｔ＝Ｗ／（Ａ×ρ） （１）
ただし、ｔ：平均めっき厚さ、Ｗ：単位長さのめっき質量、Ａ：単位長さのめっき層の表面積、ρ：めっき層の平均比重である。めっき層の平均比重ρは、下記式によって算出することができる。
ρ＝ρ_Cu×Ｗ_Cu＋ρ_SiO2×Ｗ_SiO2
ただし、ρ_Cu：Ｃｕの比重、ρ_SiO2：ＳｉＯ₂の比重である。また、Ｗ_Cu：めっき中Ｃｕの質量比、Ｗ_SiO2：めっき中ＳｉＯ₂の質量比である。

次に、本発明のめっき鋼線の製造工程の例について説明する。図２の製造工程のブロック図に示すように、まず、熱間圧延によって製造した線径が３〜５．５ｍｍの熱間圧延線材を、デスケーリングして、これを線径１〜３ｍｍまで伸線加工（乾式伸線）して、コイルに巻き取る。次に、コイルから繰り出した線径１〜３ｍｍの鋼線に、パテンティング熱処理を施し、加工の影響を除去することが好ましい。さらに、必要に応じて、酸洗によるデスケーリング、脱脂のめっき前処理を施す。

従来はめっき前処理に引き続き、湿式Ｃｕめっきを行い、その後、湿式Ｚｎめっきを行い、温度４８０〜５５０℃に５〜１０ｓ加熱してＣｕとＺｎを拡散により、合金化処理を行わせ、ブラスめっきとし、さらに湿式伸線を行い、極細鋼線を製造していた。

本発明は乾式伸線材に、めっき前処理後、シリカ粒子が分散し、Ｃｕイオンが溶解しためっき浴により湿式電気めっきを行い、めっき層中にシリカ粒子が分散しためっきとし、めっき後は、全く熱処理を行わず、さらに湿式伸線加工を行い、極細めっき鋼線を製造するものである。

シリカ粒子が分散しためっきのシリカの分散性を改善するために、シリカ粒子を事前にシランカップリング剤を用いて処理する、もしくは界面活性剤を適宜配合することが好ましい。また、高電流密度でめっきを行う場合は、めっき浴流速を１ｍ／ｓ以上とすることで、３０Ａ／ｄｍ²でもめっき焼けが発生せず、通電のＯＮ／ＯＦＦを周期的に繰り返す、パルスめっきを行うことで、より安定した分散めっきを得ることが可能となる。

パルスめっきを行う場合は、ｄｕｔｙ（＝ｔ_on／（ｔ_on＋ｔ_off））を３０〜７０％とし、電流の印加時間を０．１ｍｓ〜１００ｍｓで制御することが好ましい。ここで、ｔ_onは通電時間を意味し、ｔ_offは通電停止時間を意味する。

シリカが分散したＣｕめっき極細鋼線はめっき後湿式伸線により線径が０．１〜０．４ｍｍまで伸線する。ここで、湿式伸線時のめっき剥離を抑制し、めっき層の構造変化をなくするために伸線材表面の摩擦力を低減して伸線することが好ましい。具体的にはダイスと鋼線の間の潤滑性能を高めるために低摩擦係数となる湿式潤滑剤を使用し、引抜キャプスタンと鋼線の間のスリップがないノンスリップ式伸線を行うことで伸線加工時のめっきの剥離が抑制される。従来のスリップ式伸線ではめっき剥離が大きく、シリカの分散状況が変化し、めっき層構造が変化するために目的の効果が得にくい。

さらに、湿式伸線でめっきを剥離することなく、伸線するために逆張力を制御することが好ましい。伸線材の破断荷重に対する割合（逆張力比）で、５％以上の逆張力を負荷することで、ダイスとの接触部での面圧が低減し、伸線材表面に作用する摩擦力が減少し、めっき層に加わる力が低減されるためにめっきの剥離が少なくなり、均一なめっき層の分散状態を維持したままでの伸線加工が可能となり、好ましい。一方、逆張力比が３０％を越えると伸線材にかかる負荷が大きくなり、断線が発生し易くなるため、３０％の逆張力比を上限とすることが好ましい。より好ましい逆張力比は５〜２０％である。

湿式伸線時の逆張力の制御方法は特に限定はされないが、ダンサー式あるいはモーターのトルク制御による逆張力の制御が可能である。特にダンサー式の逆張力の制御方法はリアルタイムに制御できるため、より高精度の逆張力制御が可能となり、好ましい伸線時の逆張力制御方法である。

本発明の極細めっき鋼線を補強材としてタイヤに適用する場合は、タイヤの走行性能にあわせて適宜複数本撚り合わせ、スチールコードとしてゴムとカーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、その他各種添加剤を配合した原材料を練ったシート状ゴムに埋め込み、補強ベルト構造とする。その後、タイヤ構成部材を貼り合わせて加硫機にセットし、プレス、加熱し、ゴムの強度を発現するための架橋と同時にゴムと極細めっき鋼線との接着を行い、ゴムとスチールコードからなるゴム複合体を得ることができる。

また、ゴム配合原材料にはブラスめっきとの接着促進剤として配合される、有機酸コバルト塩（例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト等）をふくまなくても、Ｃｕめっき中に分散されたシリカの作用により十分な強度を有する接着反応層が形成され、補強効果が高いゴム複合体を得ることが可能である。

本発明の鋼材成分は特に限定されないが、Ｃ：０．７〜１．２質量％、Ｓｉ：０．２〜０．５質量％、Ｍｎ：０．２〜０．６質量％、Ｐ：０．０１質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：０．０１〜０．３５質量％の成分を有し、パーライト面積率が９５％以上で、粒界にフェライトやセメンタイトが析出していない組織を有する材料が極細鋼線の強度、延性を確保し、ゴム複合体の補強効果を発揮させるのに好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例に記載の内容により本発明の内容は制限されない。

表１に示す成分を有する鋼材を用いて図２に示す製造工程に従い、線径が５．５ｍｍの熱間圧延線材を原材料とし、熱間圧延線材を酸洗し、スケールを除去した後、石灰処理を行い、ステアリン酸Ｎａを主体とした乾式潤滑剤を用いて１．５ｍｍまで伸線加工した。この伸線材に熱処理として、１０００℃の加熱炉に導入し、４５ｓ保持し、金属組織をオーステナイトにした後、６００℃の鉛浴に７ｓ浸漬するパテンティング処理を行った。

パテンティング処理を行った鋼線に、連続して、硫酸による電解酸洗とアルカリ溶液による電解脱脂を施し、ピロリン酸銅めっきにシリカ粒子が分散しためっき浴を用いて電気めっきを行った。この時のめっき液中のシリカ濃度、シリカ粒子のサイズを変えて、めっき中のシリカ濃度、シリカ粒子サイズの異なるシリカ分散Ｃｕめっき層を有する鋼線を得た。一部の比較例については、電気めっきとして前記に換えてＣｕめっきとＺｎめっきを連続して行った後、４８０℃で１０ｓ加熱し、拡散処理を行い、Ｃｕ濃度が６３％であるブラスめっき鋼線とした。

めっき後の湿式伸線については、ノンスリップ式の、ダンサーにより逆張力が制御可能な伸線機でエマルションタイプの湿式潤滑剤を用いて湿式伸線を行うことにより、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工を行い、極細めっき鋼線を製造した。一部実施例では、スリップ式湿式伸線によって極細めっき鋼線を製造した。湿式伸線加工性は、ダイス寿命と断線発生率によって評価し、ブラスめっき鋼線をスリップ式伸線機で伸線した場合（表２の比較例Ｎｏ．１６）の伸線性を１００とし、これに対する指数を極細めっき鋼線の伸線加工性として評価した。伸線性指数が９０以上であれば合格とした。ここで伸線性とは、Ｎｏ．１６のブラスめっき材伸線時に、線径が伸線開始から＋０．０３ｍｍの線径となる時点までをダイス寿命とし、それまでの伸線重量を基準として、各試験Ｎｏ．のダイス寿命に達するまでの伸線重量比あるいはダイス寿命に達する前に断線した場合は断線発生までの伸線重量比から伸線加工性指数を求めた。なお、同等以上の伸線加工性となった場合は伸線加工性指数を１００とし、９０％以上であれば伸線加工性が良好であると判断した。

伸線した極細めっき鋼線から試料をサンプリングし、レーザー式非接触線径測定装置によって極細めっき鋼線の線径を測定した。アンモニア原液に過硫酸アンモニウムを１０％混合したアルカリ溶液にめっき鋼線を浸漬し、めっきを溶解し、溶解液をＩＣＰ分析することでＣｕとＳｉ濃度を求め、シリカ質量はＳｉ濃度からＳｉＯ₂換算した。シリカ分散比率は溶解液中のＣｕとシリカの合計質量を１００としたシリカ質量比とした。めっき厚さはめっき中のＣｕ、シリカ質量と比重から計算により、前記（１）式より平均めっき厚さを求めた。

さらに鋼線の断面を研磨し、めっき層をＳＥＭで観察して、シリカ粒子の分散状況を確認した。シリカ粒子の分散しためっき層のＳＥＭ写真を用いて粒子解析ソフトを用いて、シリカ粒子の面積率、円相当の粒子径を求め、平均粒子径はシリカ粒子の面積率が５０％となる粒子径とした。

表２に極細めっき鋼線の線径、鋼材、めっき性状（めっき組成、シリカ質量比、シリカ平均粒子径）、平均めっき厚さ、湿式伸線方法を示す。なお、極細めっき鋼線の強度は、試験Ｎｏ．２２を除いて３２００ＭＰａ以上であった。

次に、極細めっき鋼線の性能を評価した。ゴムとの接着性は極細めっき鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてコードとし、金型にセットして、表３に示すゴム組成物に埋め込み、１６０℃で、１８分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、接着性評価用試料を製造した。ゴム組成物の配合を表３に示す。Ｃｏ塩ありとなし配合のゴム組成物を用い、表２に示すように使い分けた。

ゴム組成物に埋め込んだ接着性評価試料を用いてコード引抜き荷重を測定し、最大引抜力で、接着性を評価した。初期接着性は加硫後２４ｈ以内に引抜力を測定し、評価した。また、接着強度の経年劣化は、ゴムに埋設した試料を８０℃の水に３日浸漬した後、初期接着評価と同様にして、コードをゴムから引き抜いた時の最大引抜力で評価した。なお、接着性は、比較例である試験Ｎｏ．１６のブラスめっき鋼線をＣｏ塩を配合したゴム組成物に埋設して初期接着の引抜き荷重を１００とし、これに対する指数で評価した。初期接着指数は７５以上であれば良好、７０〜７５であれば合格とした。劣化処理後の接着指数は７０以上であれば良好、６０〜７０であれば合格とした。

表２に、極細めっき鋼線のゴムとの接着性、伸線加工性の評価結果を示す。

表２の試験Ｎｏ．１〜１５が本発明例である。試験Ｎｏ．１〜１３は本発明の好適範囲を具備しており、本発明のめっき鋼線はノンスリップ式伸線、スリップ式伸線のいずれでも、また、ゴム中にナフテン酸コバルトの配合有無のいずれのゴム組成でも評点７５以上の良好な初期接着性が確保された。劣化処理後の接着性の低下については、従来のブラスめっき（比較例の試験Ｎｏ．１６）が評点３５であるのに対して、本発明例試験Ｎｏ．１〜１３はいずれも６５以上であって改善効果が明らかである。ノンスリップ式伸線で製造する場合はスリップ式伸線（試験Ｎｏ．３）より良好な接着性と伸線加工性が得られる。

本発明の試験Ｎｏ．１４はめっき中のシリカ粒子径が好適範囲よりは小さく、Ｃｕの拡散制御性が低下したため、初期接着、劣化後の接着性とも合格ではあるが良好には至らなかった例である。試験Ｎｏ．１５はＣｕめっき中シリカ粒径が好適範囲よりは大きく、部分的に接着層の成長、組成の変化により初期接着、劣化後の接着性とも合格ではあるが良好には至らなかった例である。

一方、比較例の試験Ｎｏ．１６は従来のブラスめっき鋼線をスリップ式湿式伸線機で伸線したもので、ゴム中にナフテン酸コバルトを配合したゴム組成物との接着性を評価したもので、接着性の基準であるが、Ｃｕ、Ｚｎからなる拡散ブラスめっきのため、劣化処理後の接着性が低下した例である。

めっき性状の影響：
試験Ｎｏ．１７はシリカを含まないＣｕ単相めっき鋼線で、初期接着性、劣化後の接着性とも悪化した例である。試験Ｎｏ．１８はＣｕめっき中のシリカ質量比が少なく、Ｃｕ単相めっきと同様に初期接着性、劣化後の接着性が悪化した例である。試験Ｎｏ．１９はＣｕめっき中のシリカ質量比が多く、Ｃｕとゴム中Ｓの反応が阻害され、接着層が形成されず、初期接着性が低下した例である。

試験Ｎｏ．２０はめっき層厚が薄く、伸線加工により地鉄が露出し、伸線加工性が悪化するととともに、局部的にゴムとの接着性機能が失われ、接着性も低下した例である。

試験Ｎｏ．２１はめっき層が厚く、劣化処理により、ゴム中Ｓと過剰に反応し、接着反応層の密度低下とともにＣｕＳ組成となり、劣化後の接着性が低下した例である。

ゴム補強効果：
試験Ｎｏ．２２は線径が太く、強度が３２００ＭＰａ未満であって、ゴム複合体としての補強効果が小さくなった例である。試験Ｎｏ．２３は線径が細く、強加工により、伸線加工性が低下するとともに、比表面積が増加し、ゴム中Ｓとの反応性が高くなり、シリカによる反応制御性が低下し、十分な接着強度が得られなかった例である。

試験Ｎｏ．２４は拡散ブラスめっきであるがゴム中にナフテン酸コバルトを配合しないために初期接着が低下した。さらにノンスリップ式湿式伸線で高い逆張力比で伸線しており、断線が多発し、伸線性が低下した例である。

本発明のめっき鋼線は、製造コストも低く、ゴムと強固に接着され、時間が経過してもその接着強度の低下が小さいため、ゴム製品の補強材として好適に使用可能で、補強効果を高く維持可能である。また、ゴム中に接着性を改善するための有機酸コバルト塩を配合する必要がなく、原材料コストの削減も可能なため、タイヤコード及びビードワイヤだけでなく、ゴムホースやベルトの補強材として使用することが可能であり、産業上の利用可能性が極めて高い。

１：シリカ粒子
２：Ｃｕめっき母相
３：地鉄（被めっき鋼線）
４：シリカ分散Ｃｕめっき層

Claims (5)

1. 線径が０．１〜０．４ｍｍであり、表面に、平均厚さが５０〜５００ｎｍであるめっき層を有し、該めっき層が、質量％で、
   ＳｉＯ₂（２酸化シリコン：シリカ）：０．３〜１０％、
   を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなることを特徴とするゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。
2. Ｃｕめっき中のＳｉＯ₂（２酸化シリコン：シリカ）の平均粒子径が円換算で１０ｎｍ〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。
3. ゴム組成物に請求項１又は２記載の極細めっき鋼線が埋設されたゴム複合体。
4. ゴム組成物には有機酸コバルト塩を含まないことを特徴とする請求項３記載のゴム複合体。
5. 請求項１又は２記載の極細めっき鋼線の製造方法であって、
   Ｃｕ中にＳｉＯ₂（２酸化シリコン：シリカ）粒子が分散しためっき層を有するＣｕめっき鋼線を、線径０．１〜０．４ｍｍまで伸線加工するに際し、引抜プーリーと鋼線の間でスリップせず、鋼線に作用する逆張力を鋼線破断荷重の５〜３０％付与しつつ湿式伸線を行うことを特徴とする、極細めっき鋼線の製造方法。

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