JPS6014836B2 - ゴム強化用鋼線の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴムの強化に使用される製品を製造する方法に
関するものである。

更に詳しくは、本発明はタイヤのような加硫ゴム製品の
強化材としての真ちゆうメッキした鋼線の製造及び処理
に関するものである。ゴムと金属との間に充分な接着を
保証する問題は各種方面ないしゴム製造業界の当業者ら
により広く研究されてきた。

この課題に関して最も知られた文献であるブツチヤン（
ＢＭｈａｎ）のラバ一・メタル・ボンディング（Ｒｕｂ
ｂｅｒＭｅねＩＢｏ−ｎｄｉｎｇ）〔クロスビー、ロッ
クウッド＆サン（Ｃｒｏｓｂｙ、淡ｋｗｏｏｄ ＆ Ｓ
ｏｎ）、ロンドン１９４８〕は今や広く実施されている
真ちゆうメッキした金属下地層へのゴムの加碗を記載し
ている。この実施は鋼線をゴム強化に使用する極小直径
まで引抜くのを促進し、鋼線を被封するゴム混合物への
鋼線の接着を保証する。一般に当業者達は真ちゆうメッ
キした鋼線へのゴムの接着は真ちゆう中の銅及びゴム中
のィオゥの結合に左右されるということを認めている。

鋼線表面における酸化物層の成長は良好な接着力を阻害
する。実際、酸化物層は鋼線メッキ及び引抜工程中に成
長を始める。

本発明は特にメッキ及び引抜き工程中における表面酸化
物層の制御を目ご・したものである。ゴム強化用鋼線を
処理する種々の方法が従来技術に開示されている。

鋼線の被覆系は本分野における従来技術の相当部分を占
めている。米国特許第３７４９５５８号は鋼線をニッケ
ルで被覆し、次いで熱により現場で真ちゆうに変換され
る銅及び亜鉛で被覆することを記載している。このニッ
ケルは耐腐食性を改善するためのものである。タイヤの
ビード線用途を目的とした２件の特許は米国特許第２８
７０５２６号（亜鉛次いで真ちゆうでメッキした鋼線）
及び米国特許第２９３９２０７号であり、後者は、先ず
亜鉛で被覆し、次いでニッケル、コバルトまたはアンチ
モンの遮断被覆をし、三番目に銅、銅亜鉛合金、鋼カド
ミウム合金または銅錫合金からなる群より選ばれたゴム
接着性物質で被覆した鉄を基村とする綿村を開示してい
る。

カナダ特許第９７船斑号は真ちゆうをメッキし、その上
面に錫または鉛の第二メッキを施したゴム強化鋼線を開
示しており、この第二被覆は鋼線への改善された接着性
を付与する。

２件のフランス特許第１１７４０５５号及び第７１７０
４号は先ず亜鉛で、次いで銅で被覆し、最後に熱処理し
た鋼線を開示しても、る。

銅〆ッキした成分を亜鉛で被覆する方法が米国特許第３
５９７２６１号中に開示されている。

この特許は鋼管の被覆に関係するものでありトこの管は
自動車のブレーキ系統に用いられる。リン酸亜鉛被覆は
２件の文献、すなわち、ヴェルクストツフエ・ウント・
コロージヨン（ＷＥＲ−ＫＳＴＯＦＦＥ 肌ｄ ＫＯＲ
ＲＯＳＩ。

Ｎ）２５Ｊａｈｒｇ、Ｈｅｆｔｌ９７山王５月３２７〜
３３０頁、論文名リン酸亜鉛被覆の形成及びそれらの腐
食防止性質に関する研究（Ｕｎにｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ
ｏｂｅｒｄｉｅＢｉｌｄｕｎｇ ｄｅｒＺｉｎｃ −
ＰｈｏｓｐｈａｔＵｂｅｒｚｏｇｅ ｕｎｄ
ｉｈｒｅＫｏｒｒｏｓ１ｏｎｓｓｃｈｕｔｚｅｉ一群
ｎｓｃｈａｆにｎ）〔ブルガリアの森ＭＫ（金属腐食防
止中央研究所）のＣｈｆ．コサレフ（Ｋｏｓａｒｅｖ）
著〕及びワイヤ一・ワールド。イン タ ー ナ シ
ョ ナル（ＷＩＲＥ ＷＯＲＬＤｍＴＥＲＮＡＴＩＯＮ
ＡＬ）第ＩＳ登、１９７３王、１０４〜１１０頁、文献
名「鋼鉄、亜鉛及びアルミニウムから製造した成形成分
のリン酸亜鉛被覆（ＺｉｎｃＰｈｏｓｐｈａｔｅ Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ めｒ Ｆｏｎｎｅｄ Ｃｏｍｐｏ肥ｎｔ
ｓＮｂｄｅｏｆＳｔ山，Ｚｉｍａ紅ＡＩｎｍｉｎｍｍ）
中に論じられている。本発明の主な目的は加稀ゴム製品
中に埋封したとき通常の真ちゆうメッキした鋼線のコー
ドより優れた接着強さを示すゴム接着性強化材を製造す
ることにある。

他の目的は記載が進むにつれ暁らかになろう。この主目
的は真ちゆうメッキした鋼線を、その直径を減少させる
ために引抜く前に亜鉛の薄層で被覆することにより達成
される。

ゴム強化鋼線の製造方法は通常直径０．９〜１．４肌の
硬炭素鋼線からなる原料を用いて通常始め、典型的には
下記の工程からなる。

１ 洗浄 ２ パテンテイング（ｐａにｎｔｉ増） 【ａ｝ オ／ーステナイト鋼化 ｛ｂ｝ 恒溢冷却 目的：引抜可能な構造を得るため ３ 酸洗いまたは洗浄 ４ 水洗 ５ 鋼線を電気真ちゆう〆ツキ浴中に通すことにより真
ちゆう下地層を施すこと（典型的な電気真ちゆうメッキ
方法は米国特許第２８７０５２６号、第２棚第６９〜７
２行及び第３欄１〜１１行に記載されている。

）６ 水洗 ７ 乾燥 ８ 直径が通常０．０８〜０．４肋妙こ減少するまで鋼
線を連続ダイスから引抜くこと、９ フィラメントをス
トランドに撚り及び／またはフィラメント及び／または
撚りストランドを撚合せること。

この方法の変更法も勿論可能である。例えば、真ちゆう
被覆はドム（仇ｍｍ）特許第２００２２６１号により教
示されたように銅及び亜鉛間の移行または混合により真
ちゆうを製造できる銅及び亜鉛の交互連続層を鋼線上に
メッキすることにより達成される。上述したフランス特
許に開示されたように熱処理を施して同様の結果が得ら
れる。腐食防止は米国特許第３７４９５５８号に教示さ
れたように真ちゆうメッキ工程前にニッケルまたはニッ
ケル合金で鋼線を被覆することにより付加される。

真ちゆうメッキに先立つ亜鉛金属の第一被覆（米国特許
第２８７０５２６号）は同一目的に使用できる。潤滑剤
は鋼線引抜中生成する熱を放散させ、鋼線を滑らかにす
るために引抜工程で通常使用できる。

これはスプレーによりまたはダィ及びダィ付近の鋼線両
方を囲む裕中でのように多数の方法によって適用できる
。本発明の規定によれば、この与えられた方法の工程６
〜８の間で、真ちゆうメッキ下地層上に亜鉛を適用する
ことが加わる。

これは好ましくは、適当な電解溶液中で電気メッキによ
り行なわれる。本発明に重要だと考えられる亜鉛メッキ
の範囲は被覆表面、すなわち引抜前の真ちゆうメッキし
た鋼線の表面１平方ミリメータ当り５×１０‐５〜５０
×１０‐５のりの亜鉛である。

このような鋼線は適当な引抜により約２０〜５の重量％
からなる銅含量を有する厚さ１０Ａの最外被覆表面層を
与える。本発明方法は多いに改善された生成物を与える
。

本発明の強化材をゴム製品に配合し、次いで加硫すると
きは、老化した試料においてゴムの強化材への接着性が
著しく改善される。真ちゆうメッキした鋼鉄強化成形品
の接着強さは成形品の老化が進むにつれて減少する一方
、本館細書中に記載した方法により処理した強化材で強
化した成形品の接着強さは比較的高いままでいる。真ち
ゆうメッキした鋼鉄に勝る改善は比較を湿潤ゴム化合物
を用いて行った場合により一層顕著である。

含水率が増加すると、接着性の差も増加する。湿分は未
加硫ゴム中に存在する。

この源は生ゴム自体または他の配合成分中に存在する湿
気及び貯蔵中吸収された周囲の湿気である。本明細書中
で使用した「配合物 （ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」という語は天然ゴム及び合成ジ
ェンゴムからなる群から選択された１種以上のゴム状重
合体を通常の配合成分、例えば、典型的には可塑剤、脂
肪酸、促進剤、老化防止剤、潤滑剤及び強化用充填剤、
と混合することにより製造した組成物を意味する。

他の重合体少量を含有していてもよい。本明細書中で使
用した「フィラメント（ｆｉ１一ａｍｅｎｔ）」という
語はコードの最小連続要素を意味する。

本明細書中で使用した「鋼線（ｗｉｒｅ）」という語は
、それが表面被覆を有するか杏かにかかわらず鋼鉄のフ
ィラメントを意味するか、それが製造される単一延伸連
続成形品を意味する。本明細書中で使用した「ストラン
ド （ｓｔｒａｎｄ）」は撚合せた２本以上のフィラメント
を意味する。

本明細書中で使用した「ケ−ブル（ｃａｂｌｅ）」とい
う語は芯の周囲にあるか杏かによらず藤合せた２本以上
のフィラメント・またはストランドを意味する。

更に、単一フィラメントを仕上りタイヤコードを形成す
るためケーブルの周囲に撚りつけてもよい。本明細書中
で使用した「コード（ｃｏｒｄ）」及び「タイヤコード
（ｔｉｒｅｃｏｒｄ）」という語は強化用成形品を包括
する。

従って、コードは上で定義したケーブル、ストランドま
たは単一フィラメントであってもよく、またこれらに限
定されない。亜鉛被覆した物質の改善された挙動の更に
別の証拠は、これは真ちゆうメッキした鋼鉄より格段と
低い速度で酸化するという事実により与えられる。本発
明方法により製造した処理したフィラメントから製造し
た強化コードはタイヤ、ホース及びコンベヤーベルトの
ような各種の強化ゴム成形品中に含有させることができ
る。

本発明方法はゴムと真ちゆうメッキした鋼鉄間の接着が
重要である任意の用途のための強化材の製造に有用であ
る。

これはタイヤカーカスプライ、タイヤベルトまたはブレ
ーカープラィ及びチツパーのようなタイヤにおける各種
強化用プラィに特に有利である。亜鉛を電着により鋼線
にメッキするのが好ましい。

好ましい真ちゆう下地層メッキは６２．５〜７の重量％
の銅容積濃度を有している。

容積濃度（ｂｕｌｋｃｏｎｃｅｎＶａｔｉｏｎ）は真ち
ゆうの成分金属の平均濃度である。最適亜鉛メッキは被
覆表面１平方ミリメータ当り約２０×１０‐５の９であ
る。

好ましい亜鉛メッキ格組成物は７０タ′そのシアン化亜
鉛、６０タ′そのシアン化ナトリウム、１００タ′その
水酸化ナトリウム及び４５夕／その亜鉛を有する水溶液
からなる。

引抜後の仕上げ鋼線の好ましい直径は０．１５〜０．２
６脚である。

以下の実施例により本発明の配合物及び方法を説明する
がこれらは限定的なものではない。

他に記載のない限り百分率は重量％である。真ちゆうメ
ッキタイヤコード方法は上述したように亜鉛被覆工程を
含めるよう修正することができる。

鋼線は最後の真ちゆうメッキの後で、これをシアン化亜
鉛電気〆ッキ浴中を移動させることにより被覆した。格
の電流は２．３ｍｐｓ／鋼線であった。鋼線は直径１．
３側であり、鋼線速度は６５肌／秒であった。最終フィ
ラメントは約０．２５側であった。実施例 １ 対照として亜鉛メッキしない５本頁ちゆうメッキフィラ
メントからなる５×０．２５のコードを用い、これらフ
ィラメント５本からなる５×０．２５のコードについて
各種試験を行なった。

接着性測定方法は以下の通りである。２本の強化用コー
ドを埋封し、その１本はその端の１方にした、１２肋×
１２肋×７５側の寸法を有するゴム配合物の直方体ブロ
ックを金型中で老化させることにより試験片を製造した
。

金型はコードが鞠方向に対称的に埋封され、コ−ドのブ
ロック中への挿入長さが常に１９側であるように設計し
た。コードはブロック中を完全に貫通したり、互いに接
触することはなかった。コードはブロックの端から充分
突出すように残しておき、スコット（Ｓｃｏｔｔ）試験
機またはインストロン（ｌｎｓＵｏｎ）試験機のような
引張試験機のあご部に試料を置けるようにした試験装置
の２個のあごすなわち締臭は、２本のコード端を保持し
た。

ゴム自体は保持しなかった。ブロックからコードの１本
を引張りだすのに必要な力を固定あご分離速度により測
定した。老化試料はアルゴン雰囲気中炉内で１００ｏｏ
で老化させた。異なる被覆配合物の試料を試験した。

配合物Ａ 生ゴム／ブラック 配合物Ｂ 生ゴムノブラック及び樹脂系 配合物Ｃ 生ゴム／ブラック及びシリカ 第１表 老化接着性の値は全ての試験化合物について亜鉛の表面
処理をした鋼線のコードの方が普通の真ちゆうメッキし
た鋼線のコードよりも著しく良好であった。

実施例 ２ 同様のタイプの接着性試験を、実施例１におけると同じ
ように、但し、ゴム配合物中の湿分を変えて処理したコ
ード試料について行なった。

未加硫ゴム配合物の湿分率はデュポン分析機（Ｄｕｐｏ
ｎｔＡ雌ｌｙｚｅｒ）を用いて決定した。

これはまたカナダ特許第９７服５８号、第８頁第２６〜
２８頁に教示されたようにガスクロマトグラフイ−及び
綾発重量により決定することができる。実施例１に示し
たと同じ配合物Ａ、Ｂ及びＣの試料を試験した。結果を
第２表に示す。

第２表 亜鉛の表面処理をした鋼線のコードは真ちゆうメッキし
た鋼線のコードより、湿潤ゴムとの接着力を良好に保持
した。

実施例 ３ 酸化の受け易さを各々巻し、て小さなコイルにした各々
約５Ｍの重量を有するコード線試料について測定した。

９０℃に加熱し、常圧（１気圧）及び９８％相対湿度に
した炉内で試料を試験前に慎重に秤量し、炉内で様々な
時間長で露出した。この炉内で１６．３０：私；５３：
１１９．３０：３５岬時間後、試料を再び秤量した。測
定した真ちゆう表面単位面積当りの重量増加は被覆の酸
化に従っていた。結果を第３表に示す。第 ３ 表 第３表は引抜潤滑剤とは無関係に亜鉛被覆した真ちゆう
メッキ鋼線のコードの酸化は普通の真ちゆうメッキした
鋼線のコードの場合よりも程度が著しく軽かった。

本発明を展開する際出発物質として用いた直径１．３側
の鋼線について、最適の亜鉛メッキは鋼線ｋ９当り約０
．０６夕であり、鋼線ｋ９当りの最大限界値は亜鉛０．
１夕であることが判った。

この限界値を越えると引抜中に問題が生じる。本発明を
説明する目的で特定の代表的な具体例及びその詳細を示
したが、本発明の精神及び範囲から離れることなく種々
の変化及び変更が可能であることが当秦老にとって明ら
かであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼線を真ちゆうでメツキし、該鋼線を所望の直径に
   達するまでダイスから引抜く工程を含むゴム接着性強化
   用鋼線を製造する方法において、引抜前に亜鉛層を、被
   覆表面平方ミリメートル当り５×１０＾−＾５〜５０×
   １０＾−＾５ｍｇの量で真ちゆう層上にメツキすること
   からなる改良方法。 ２ 真ちゆうメツキは鋼線上に銅と亜鉛の交互連続層を
   メツキし、この銅と亜鉛の間に移行を起すことにより達
   成する特許請求の範囲第１項記載の方法。