CN115702271A - 表面铁含量增加的黄铜涂层钢丝帘线 - Google Patents

表面铁含量增加的黄铜涂层钢丝帘线 Download PDF

Info

Publication number
CN115702271A
CN115702271A CN202180041767.7A CN202180041767A CN115702271A CN 115702271 A CN115702271 A CN 115702271A CN 202180041767 A CN202180041767 A CN 202180041767A CN 115702271 A CN115702271 A CN 115702271A
Authority
CN
China
Prior art keywords
brass
iron
copper
zinc
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180041767.7A
Other languages
English (en)
Inventor
夏德贵
王宝星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bekaert NV SA
Original Assignee
Bekaert NV SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bekaert NV SA filed Critical Bekaert NV SA
Publication of CN115702271A publication Critical patent/CN115702271A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core
    • D07B1/0606—Reinforcing cords for rubber or plastic articles
    • D07B1/0666—Reinforcing cords for rubber or plastic articles the wires being characterised by an anti-corrosive or adhesion promoting coating
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core
    • D07B1/0606—Reinforcing cords for rubber or plastic articles
    • D07B1/066—Reinforcing cords for rubber or plastic articles the wires being made from special alloy or special steel composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21C—MANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C1/00—Manufacture of metal sheets, metal wire, metal rods, metal tubes by drawing
    • B21C1/003—Drawing materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special drawing methods or sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21C—MANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C3/00—Profiling tools for metal drawing; Combinations of dies and mandrels
    • B21C3/02—Dies; Selection of material therefor; Cleaning thereof
    • B21C3/025—Dies; Selection of material therefor; Cleaning thereof comprising diamond parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21C—MANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C37/00—Manufacture of metal sheets, bars, wire, tubes or like semi-manufactured products, not otherwise provided for; Manufacture of tubes of special shape
    • B21C37/04—Manufacture of metal sheets, bars, wire, tubes or like semi-manufactured products, not otherwise provided for; Manufacture of tubes of special shape of bars or wire
    • B21C37/042—Manufacture of coated wire or bars
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0607—Wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • B60C2009/0014—Surface treatments of steel cords
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/30—Inorganic materials
    • D07B2205/3021—Metals
    • D07B2205/3025—Steel
    • D07B2205/3046—Steel characterised by the carbon content
    • D07B2205/305—Steel characterised by the carbon content having a low carbon content, e.g. below 0,5 percent respectively NT wires
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/30—Inorganic materials
    • D07B2205/3021—Metals
    • D07B2205/3025—Steel
    • D07B2205/3046—Steel characterised by the carbon content
    • D07B2205/3057—Steel characterised by the carbon content having a high carbon content, e.g. greater than 0,8 percent respectively SHT or UHT wires
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/30—Inorganic materials
    • D07B2205/3021—Metals
    • D07B2205/3085—Alloys, i.e. non ferrous
    • D07B2205/3089—Brass, i.e. copper (Cu) and zinc (Zn) alloys
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2401/00—Aspects related to the problem to be solved or advantage
    • D07B2401/20—Aspects related to the problem to be solved or advantage related to ropes or cables
    • D07B2401/202—Environmental resistance
    • D07B2401/204—Moisture handling
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2501/00—Application field
    • D07B2501/20—Application field related to ropes or cables
    • D07B2501/2046—Tire cords
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2501/00—Application field
    • D07B2501/20—Application field related to ropes or cables
    • D07B2501/2046—Tire cords
    • D07B2501/2053—Tire cords for wheel rim attachment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2801/00—Linked indexing codes associated with indexing codes or classes of D07B
    • D07B2801/10—Smallest filamentary entity of a rope or strand, i.e. wire, filament, fiber or yarn
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2801/00—Linked indexing codes associated with indexing codes or classes of D07B
    • D07B2801/18—Coating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ropes Or Cables (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明提供了一种钢丝，其用于捻合成钢丝帘线以增强橡胶制品，例如轮胎、软管和传送带。该钢丝包括涂覆有包含黄铜的涂层的钢基材。该涂层的不同之处在于其表面的铁含量明显高于现有技术的钢丝。在从表面延伸至表面以下3nm深度的层中，与铁、锌和铜原子总量相比，涂层的平均铁含量为4原子百分比或更多。本发明描述了由所述钢丝制成的钢丝帘线以及包含该钢丝帘线的橡胶制品。本发明提供了用于制造表面铁含量增加的钢丝的方法以及替代方法。本发明的钢丝在湿热条件下显示出改善的粘合保持力，这在包含有机钴化合物的橡胶以及基本不含钴的橡胶中均是如此。使用本发明能够延长橡胶制品的寿命。

Description

表面铁含量增加的黄铜涂层钢丝帘线
技术领域
本发明涉及一种黄铜涂层钢丝帘线，其用于增强例如轮胎、软管、传送带及类似产品等橡胶产品，下文将这些产品统称为“橡胶制品”。
背景技术
性能优异的硫化橡胶复合材料是一种特殊的复合材料，在这种复合材料中，黄铜涂层钢丝帘线为弹性凝灰岩硫化橡胶提供强度和刚度。这种复合材料对用于苛刻、极端环境(如轮胎)的橡胶制品的性能来说至关重要。
为了让复合材料经久耐用，最重要的是保证低模量的硫化橡胶与高模量的钢丝帘线之间的粘合力在开始时很高，并且在橡胶制品的整个使用寿命期间保持良好。
当对硫基硫化体系橡胶中的黄铜涂层钢丝帘线进行硫化时，黄铜中的铜和橡胶中的硫之间发生显著的反应，Cu(2-x)S(其中“x”约为0.2)像树一样呈树枝状生长进橡胶中。所形成的“粘合”层的厚度小于250nm或甚至小于100nm。这提供了初始的牢固结合。首先，黄铜层表面的主要氧化物是氧化锌。这种氧化锌减缓了硫化过程中铜与供硫物质之间的反应。实际上，应当阻止Cu2S的化学计量上的生长，因为这会产生脆性晶体从而导致初始粘合力较低。硫化作用后，通常与Cu(2-x)S一起产生一些硫化锌，同时氧化锌层作为中间层在硫化物与剩余金属黄铜之间生长。
另一方面，在橡胶制品的长期使用过程中，特别是在湿热环境中，粘合层劣化，并且粘合不再牢固。这种劣化的主要机制之一是黄铜的“脱锌化”，这是由于锌离子(Zn2+)从黄铜层向粘合层扩散，在粘合层形成锌的氧化物和氢氧化物，导致粘合层的结合减弱。
为了克服这一问题，除了如炭黑、硫、促进剂、油、抗氧化剂、活化剂等其它添加剂之外，将钴基有机盐如环烷酸钴、硬脂酸钴或癸酸硼钴化合物加入到胶清化合物中。胶清化合物是一种专用的橡胶混合物，用于封装钢丝帘线。这些钴基有机盐能够：(1)抑制黄铜与橡胶之间结合性较差的硫化锌(ZnS)桥的形成，从而在结合形成过程中促进非化学计量上的树枝状硫化铜的形成，并且(2)抑制锌离子在湿热条件下从黄铜层中扩散出来的机制，从而提高粘合保持力。
然而，添加钴基有机盐也有其缺点，因为钴基有机盐充当二烯橡胶键的氧化催化剂，从而加速橡胶老化，最终导致钢丝帘线附近的橡胶失效。然而，这些钴基有机盐的主要缺点是它们可能是致癌的，因此其使用越来越受限制。
为了避免使用钴基有机盐，建议将金属形式的钴掺入黄铜涂层中，而不是将有机形式的钴掺入橡胶中。参见例如US4255496和US4265678。这种三元合金层确实在湿热条件下提供了非常好的粘合保持效果。然而，它们无法完全消除橡胶中的有机钴盐。本申请人的近期工作(公开在WO2011/076746、WO2013/117248、WO2013/117249中)进一步提供了能够在无钴化合物中使用三元合金涂层的解决方案。尽管通过该技术，轮胎中钴使用量显著减少，但钢丝帘线中仍含有钴，因此生产环境中仍有钴存在。
也考虑了替代钴的其它涂层金属，例如镍和铁(参见，例如，W.J.van Ooij的“橡胶粘合手册(Handbook of Rubber Bonding)”的第6章“橡胶-黄铜粘合(Rubber-brassbonding)”，拉普纳科技有限公司，2001年，第176页)。然而，这些金属在铁的情况下被认为太缓慢，或者在镍的情况下，被认为太不活泼。
然而，US4446198中建议使用三元铜-铁-锌涂层代替铜-钴-锌涂层。众所周知，钢丝帘线表面的橡胶可接触到一定量的铁(源自钢基材)，这有助于保持和增加粘合力(参见“橡胶与钢丝帘线粘合的机理和理论—综述(Mechanism and theories of rubberadhesion to steel tire cords–an overview)”的第429页，W.J.van Ooij，橡胶化学与技术(RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY)，第57卷，第421-456页，1984年)。增加钢丝帘线表面铁含量的一种方法是降低黄铜的含量，从而将部分钢基材暴露于橡胶。然而，这有其局限性，因为钢丝帘线的表面必须保留足够的黄铜以增加粘合力。
因此，发明人为自己设定了改善铁分布的任务，以改善粘合保持力。
发明内容
因此，本发明的主要目的是克服在橡胶制品中使用钴的这一主要问题：首先，消除钢丝帘线中的钴；其次，使用基本上不含钴的橡胶化合物。本发明的另一个目的是提供一种在其表面具有合适的铁分布的钢丝。本发明的另一个目的是提供一种钢丝，其根据改善的粘附保持力来选择铁的深度分布。本发明的又一个目的是提供一种钢丝帘线，其中部分或全部钢丝具有优选的铁深度分布。本发明的又一个目的是提供一种制造本发明钢丝帘线的方法。
根据本发明的第一方面，提供具有权利要求1的前序部分的特征的钢丝。如本发明的第二方面所述，钢丝被包含在用于增强橡胶制品的钢丝帘线中。
钢丝的直径为“d”(以毫米表示)。出于本申请的目的，直径“d”是假想圆的直径，该假想圆具有与钢丝的垂直横截面相同的表面积。例如，钢丝可以具有圆形横截面，直径“d”等于该圆形钢丝的直径。
或者，钢丝可呈现不同于圆形的横截面，例如椭圆形、或者规则或不规则多边形、或者具有直边和弯曲边界的混合多边形(例如在一侧、两侧或多侧变平的初始圆形金属丝)。这些都是钢丝可能的垂直横截面，唯一的要求是它们是凸形的。
钢丝包括钢基材和含黄铜的涂层。出于本申请的目的，术语“黄铜”涉及由铜和锌形成的合金，即包含铜和锌。有意(例如磷或铁)或无意(例如氧)添加到涂层中的任何其他元素，无论是金属还是非金属，都不视为是黄铜的一部分。
由所述黄铜中铜和锌的总质量确定的涂层的平均厚度为450×d纳米或更厚。例如，直径为0.30mm的钢丝的平均涂层厚度为135nm或更厚。“平均”是指厚度是在钢丝的整个圆周上及相当大的长度上确定的(例如长度是直径“d”的100倍)。换句话说，“平均厚度”是厚度的整体测量结果，而不是局部测量结果。
与黄铜中铜和锌的总质量相比，黄铜中铜质量在61至75质量百分比之间。出于本申请的目的，质量百分比将缩写为“wt％”。更优选地，铜的质量百分比高于62wt％，或者高于63wt％，或者甚至高于64wt％。如果铜的质量百分比太低，则存在形成过多β-黄铜的风险。β-黄铜是一种较硬质的黄铜相，比在较高的铜质量百分比下形成的更具延展性的α-黄铜更难变形。当黄铜中的铜质量百分比高于75wt％时，存在形成脆性硫化铜的风险。因此，较低的铜质量百分比是优选的，例如黄铜中含有低于73wt％或低于71wt％或者甚至低于69wt％的铜。
通过湿化学分析方法来测定涂层中铜和锌含量。这些方法是本领域技术人员熟知的。在这些方法中，对大量钢丝进行取样并称重，利用剥离溶液从钢基材上剥离铜和锌，将剥离溶液稀释至标准容积，并通过以下技术之一测定铜和锌的质量：
a.x射线荧光光谱法；
b.电感耦合等离子体光谱法；
c.原子吸收光谱法。
这种程序的细节可以在BISFA的“国际认可的钢丝帘线测试方法(Internationally agreed methods for testing of steel tyre cord)”的条目E11/1、E11/2和E11/4中找到。BISFA是“国际人造纤维标准化局(The International Bureau forthe Standardisation of man-made fibres)”。
那么，铜的质量百分比(Cu(wt％))计算如下：
Figure BDA0003990258820000051
如果每单位质量钢丝帘线的铜和锌的质量总和为“B”克/千克，则等效直径为“d”的钢丝的平均涂层厚度“t(以纳米表示)”可通过下式计算：
t＝231.8×B×d
钢丝的特征在于，涂层的顶表面铁含量异常。通过X射线光电子能谱法测定表面铁含量，这是一种通常缩写为“XPS”的表面分析技术。这项技术也被称为“ESCA”，表示“化学分析电子光谱法”。更具体地，该涂层在第一层中具有4％或更高原子百分比的平均铁含量，该第一层从钢丝表面延伸到该表面以下3nm的深度。铁含量以相对于铁、铜和锌总量的原子百分比(at％)表示。分母中不考虑其他因素。
在XPS中，来自样品表面的电子在被聚焦X射线束中的光子激发后从表面原子中发射。从这些“光电子”的动能分布中，可以得出关于被探测的表面原子组成(以及它们的化学键状态)的结论。大致圆形的X射线束的直径约为100μm。X射线光子的波长对应于铝的K-α线的波长。探测的深度仅在该表面以下几纳米处。因此，被探测的体积相当于一个非常薄的圆盘。为了获得深度分布，在X射线光电子测量之间的标准化时间段内，通过氩离子溅射束溅射掉表面原子。氩离子溅射束的强度被校准为使得在10秒内，1nm的α-铁被溅射掉。为了本申请的目的，将保持每纳米表面层用10秒溅射时间的比率。基于光电子的动能，可以识别表面的原子种类。
虽然XPS分析可以容易地识别各种元素，例如碳、氧、硫，但是为了本申请的目的，仅测定金属铜、锌和铁。由于光电子的数量和能量分别是表面原子的丰度和原子数的量度，因此可以追踪铁的原子百分比，用带计数“i”的不同深度(xi)处的“(Fe)”来表示，溅射之前的测量用“0”计数表示，最后一个测量点用深度“Δ”处的“N”表示：
Figure BDA0003990258820000061
其中，#Fe、#Cu、#Zn代表对应于这些元素的相应能量所过滤的光电子的计数。
之后，必须在表面与最多3nm的溅射深度“Δ”之间，对如此获得的作为深度“xi”函数的(Fe)i的深度分布取平均值。优选地，必须在该表面以下直到3nm深度之间进行至少4次在不同深度处的测量。例如，可以在溅射时间为0、6、12、18、24和30秒时，确定铁原子(Fe)i的丰度，“i”从0、1、2、3、4数到5。优选地，测量深度是等距的或者至少是均匀分布的。然后，通过梯形法则对铁深度分布曲线进行积分，并除以深度“Δ”，得到铁丰度的平均值：
Figure BDA0003990258820000062
以这种方式，能够获得由X射线束探测到上述深度的盘形体积内存在多少铁原子的指示。
尽管聚焦X射线光子束由于其相对较大的光子束尺寸，已对表面上铁的较大差异取了平均值，但最好在钢丝表面的四个不同点处进行测量，并使用所获得的四个数字的平均值作为涂层顶部3nm层中铁含量的最终测量值。
优选地，钢基材中的钢由普碳钢制成，其成分在以下范围内(所有百分比均为质量百分比，缩写为“wt％”)：
-碳含量为0.60wt％至1.20wt％，例如0.80wt％至1.1wt％；
-锰含量为0.10wt％至1.0wt％，例如0.20wt％至0.80wt％；
-硅含量为0.10wt％至1.50wt％，例如0.15wt％至0.70wt％；
-硫含量低于0.03wt％，例如低于0.01wt％；
-磷含量低于0.03wt％，例如低于0.01wt％。
通过对钢进行应变硬化操作，如拉丝，可以获得抗拉强度超过2500MPa或高于3000MPa或甚至高于3500MPa的钢丝。
钢的微合金化有助于获得更高抗拉强度的钢丝。合金元素的质量百分比在以下范围内：铬：0.10wt％至1.0wt％；镍：0.05wt％至2.0wt％，钴：0.05wt％至3.0wt％；钒：0.05wt％至1.0wt％；钼：0.05wt％至0.60wt％；铜：0.10wt％至0.40wt％；硼：0.001wt％至0.010wt％；铌：0.001wt％至0.50wt％；钛：0.001wt％至0.50wt％；锑：0.0005wt％至0.08wt％；钙：0.001wt％至0.05wt％；钨：例如大约0.20wt％的含量；锆：例如0.01wt％至0.10wt％的含量；铝：含量优选低于0.035wt％，例如低于0.015wt％，例如低于0.005wt％；氮：含量小于0.005wt％；稀土金属(wt％REM)：含量范围为0.010wt％至0.050wt％。微合金化允许达到超过3500MPa、或高于3700MPa、甚至大于等于4000MPa的拉伸强度。
在另一种方法中，可使用经深度拉伸的低碳钢，以达到足够的抗拉强度。那么，典型的钢成分中碳含量低于0.20wt％。例如，碳含量在0.04wt％和0.08wt％之间，硅含量为0.166wt％，铬含量为0.042wt％，铜含量为0.173wt％，锰含量为0.382wt％，钼含量为0.013wt％，氮含量为0.006wt％，镍含量为0.077wt％，磷含量为0.007wt％，硫含量为0.013wt％，所有百分比均为质量百分比。这些钢丝的极限拉伸强度降低了相当多：其高于1200MPa或者甚至高于1400MPa，但是由于省去了中间的热处理，这些钢丝的碳足迹减少了。
在进一步改进的第一实施例中，该圆盘形体积中的铁含量为至少4原子百分比，或甚至5原子百分比。在任何情况下，铁含量都不会超过10原子百分比，并且可能低于7.5原子百分比。表面铁含量增加的优点是：在不添加任何钴的化合物中，以及在目前使用的含钴化合物中，湿热条件下的粘合保持力均得到改善。
优选地，铁含量从第一层中已经很高的水平开始，随着测量深度的增加而稳定增加。根据第二实施例，从该表面延伸到该表面以下9nm深度的第二层中的平均铁含量因此高于5原子百分比或者甚至高于6原子百分比。
根据第三实施例，当溅射到钢丝表面下20nm的深度(第三层)时，黄铜涂层的平均铁含量为6、8或10原子百分比或更多。
根据第四实施例，该第三层中的平均铁含量低于20原子百分比，或低于15at％，或甚至低于13at％，或低于11at％，该百分比是指占第三层中检测到的铁、锌和铜原子总量的百分比。事实上，过高的铁含量可能导致缺乏黄铜，而黄铜是最终产生粘合力所需要的。在第三层(0-20nm)中，似乎8-11at％的铁浓度为粘合力的带来了最佳平衡。尽管高于11at％的值使湿热环境下的粘合保持力增加，但其初始粘合力不太令人满意。低于8％的值产生良好的初始粘合力，但是其在湿热环境中粘合力的增加不是最佳的。
铁和黄铜之间的平衡比较微妙：钢丝帘线上的黄铜过多可能导致其他粘附保持的问题，因此黄铜的平均厚度最好保持低于1350×d或更小，其中“d”是钢丝的直径，单位为毫米。例如，平均厚度可以保持低于1200×d或更小，或者甚至低于1000×d或更小。
在另一个实施例中，额外地，铁精细地分散在黄铜涂层内。验证这一点的方法是在背散射电子模式(BSE)下操作的扫描电子显微镜下观察钢丝的表面。这些电子从被探测表面的原子核弹性地背散射(“反射”)，并且表示被探测表面原子的平均原子量。铜和锌等较重元素的相比于铁等较轻的原子能够更有效地返回电子。因此，在灰色调上，钢丝表面上较厚的黄铜涂层部分将比裸钢表面上的薄黄铜涂层显得更浅，因此裸钢表面上的薄黄铜涂层将显得更深。
当现在以BSE模式观察钢丝表面时，涂层将会显示出沿钢丝长度方向交替的薄黄铜条带和厚黄铜条带。相比于铁，厚黄铜条带含有更多的铜和锌，其看起来比含更多铁原子的薄黄铜条带相对更浅。因此，在本申请的上下文中，类似于术语“薄”和“厚”，术语“较浅”和“较深”应理解为彼此相关。即使是没有经验的电子显微镜使用者也能轻松调整电子束以获得钢丝表面的最大BSE对比度。
该实施例的特殊之处在于，在所述厚黄铜条带中，至少在表面上存在铁。平均铁含量为铁、铜和锌总量的至少4原子百分比或更多。该平均值取自厚黄铜条带表面的顶部的3nm。
在这种情况下，铁含量通过扫描俄歇电子能谱(AES)来测定，其允许对表面至非常小的深度(对于所讨论的元素，该深度大约为0.5nm)进行空间上非常窄的探测(约为撞击电子束的尺寸，即100nm的直径)。如在XPS测量中一样，深度分布(depth profile)是通过随后借助氩离子溅射原子来剥离顶层而形成的。通过随后利用梯形法则对铁分布进行积分并除以分布的总深度，可以确定平均铁含量。
或者，在厚黄铜条带的顶部3nm层中检测到的平均铁含量等于铁、铜和锌总量的6原子百分比或更多。
另外或可选地，在距所述厚黄铜条带表面顶部9nm深度内检测到的平均铁含量等于或高于铁、铜和锌总量的8原子百分比或更多。
根据本发明的第二方面，提供了一种钢丝帘线。钢丝帘线包括组装在一起的一根、两根或更多根细丝。钢丝是根据一个或多个前述实施例所述的钢丝。
在本发明的另一个优选实施例中，钢丝帘线包括单根细丝。这种单根细丝可以用于轮胎中，例如在胎圈区域中作为胎圈加强件，或者在带束层区域中作为带束层加强件(“单丝”)。这种单丝可被制成更大的直径，例如0.25至0.70mm，例如0.30至0.35mm，以用于轮胎带束层的增强，或者直径为0.70至2.10mm，以用于胎圈增强。可选地，根据本发明的单根钢丝也可以用作软管增强丝。
“包括”是指除了钢丝之外，其他非钢丝，如芳族聚酰胺或高密度聚乙烯纤维也可与钢丝混合。可选地，钢丝帘线也可以仅由钢丝组成。
根据已知的工艺和技术组装钢丝帘线：
a.一种单层帘线，例如“n×d”，其中“n”根直径为“d”的细丝以一定的捻向和捻距捻在一起形成一股。“n”可以是2-5，最多为6，而“d”在0.10-0.50mm之间变化。细丝可能会变形以获得“开放帘线”，在“开放帘线”中，细丝形成松散地相互接触的独立的螺旋。一个示例性的帘线是3×0.30OC；
b.在多层帘线中，各层以一定的捻距和捻向缠绕在芯部周围，芯部可以是单根细丝或单独一股。多层帘线通常被表示为“芯+m×d”，其中“芯”例如等于“n×d”或直径为“d”的单根细丝。例如1+6：比如0.32+6×0.30；或者3+9：比如3×0.22+9×0.20，或者三层帘线，例如(3+9+15)×0.175，其中所有的细丝具有相同的直径。当所有层的捻向和捻距彼此相等时，细丝形成一种称为“紧密帘线”的紧密结构，例如27×0.175mm。
c.当组合不同的线股并将其彼此缠绕时，获得M×N类型的多线股帘线，例如4×(1+6)类型的多线股帘线，其中4股7根细丝以帘线捻距和帘线捻向缠绕在一起。当线股捻向与帘线捻向相反时，例如股线沿“s”方向，而帘线沿“Z”方向，这称为常规捻向。当帘线与外线股的捻向相同时，称之为“郎氏(Lang)捻向”。后一种帘线可以达到高得多的伸长率；
d.一种特殊的多线股帘线是包括至少具有不同捻距的两个线股“L”和“T”的帘线。捻合线股“T”(“捻合”)的捻距比线股“L”(“长捻距”)的捻距短，后者例如具有几乎无限的捻距。这两个线股以帘线捻距和帘线捻向相互缠绕。一个特别优选的实施例是线股“T”的捻距和捻向等于帘线的捻距和捻向。特别优选的示例是2+2、2+3、2+4、3+2、3+3，其中第一个数字是指“L”线股中细丝的数量，并且第二个数字是指“T”线股中细丝的数量。
根据本发明的第三方面，要求保护一种橡胶产品，其利用上文定义的钢丝帘线来增强。橡胶产品可以是例如软管、带(例如传送带或升降机带)、用于客车、卡车、货车或越野机器的轮胎，或可以用钢丝帘线增强的任何其它橡胶基制品。所有这些产品都是以它们各自领域中已知的或将变得已知的方式进行制造和组装的。唯一的区别在于，用于进行增强的钢丝帘线包括在第一层中的平均铁含量为4原子百分比或更高的细丝，该第一层从细丝表面延伸到表面以下3nm的深度，铁含量表示为相对于的铁、锌和铜的总量的原子百分比，其通过X射线光电子能谱在钢丝帘线表面上的四个点处测定。
根据第三方面，本发明的一个特定实施例是一种橡胶产品，其硫化橡胶或未硫化橡胶基本上不含钴或含钴化合物。事实上，发明钢丝帘线是为了与粘合橡胶化合物，称为“胶清化合物(skimcompounds)”配合，这种化合物基本上不向橡胶中添加钴或有机钴化合物。
“基本上不添加”是指在硫化橡胶中，可通过X-射线荧光检测到的钴含量低于100微克/克橡胶(相对于橡胶质量，0.01百分比的钴wt％)，或低于50微克/克橡胶(0.005wt％的钴)，或甚至低于20微克/克橡胶(钴占橡胶质量的0.002wt％的钴)或10(0.001wt％的钴)微克/克橡胶。
由于通常胶清化合物包含有机钴化合物，因此最好对钢丝帘线附近的橡胶进行分析，例如当将钢丝帘线从橡胶产品中拉出时粘附在钢丝帘线上的残余橡胶。这是钴含量最高的地方。
本发明的一个特别优点是，与目前使用的黄铜钢丝帘线相比，其仍能与目前使用的含钴化合物相配，对粘合力和粘合保持力具有积极影响。
根据本发明的第四方面，一种生产上述钢丝的方法，包括以下步骤：
a.选择具有如上文产品描述中提出的钢成分的线材杆。钢线材杆具有大约5.5mm或更大的直径。根据本领域已知的技术，将线材杆去鳞并涂覆肥皂载体；
b.线材杆被干法拉丝成中间线材。中间线材的直径在0.50mm至3.20mm之间，例如1.20mm至2.50mm；
c.随后对中间线材进行铅浴淬火(patent)。铅浴淬火是本领域技术人员已知的操作。在铅浴淬火操作中，线材被加热到高于钢的奥氏体化温度，该温度通常在950℃至1050℃之间，用于将碳溶解到铁晶格中。随后，将中间线材保持在550℃和660℃之间的均热温度下，从而恢复线材的原始精细珠光体钢结构。这种结构非常受欢迎，因为可以很容易地将其直径拉得更细。由此产生的线材是铅浴淬火的线材；
d.随后，通过将线材引导通过含有酸的槽，酸洗该线材，以去除任何多余的氧化物或拉制残余物。典型地，可将硫酸氢盐或氯化氢或类似的强酸用于这一目的；
e.通过已知的方式，进一步用铜电解涂覆该铅浴淬火的线材，调整铜含量以达到所建议的成分和质量。典型的镀铜浴是硫酸铜浴或焦磷酸铜浴，其具有本领域技术人员已知的组成、浓度、pH值，并在本领域技术人员已知的电流密度下操作；
f.随后，用锌金属电解涂覆镀铜线材，锌金属含量足以达到所提出的黄铜成分。典型的镀锌浴是硫酸锌浴，其组成、浓度、pH值是现有技术中已知的，并且其在现有技术中已知的电流密度下操作；
g.在进一步的步骤中，以公知的方式，通过加热扩散锌和铜来形成黄铜。可以通过电阻加热金属丝产生热量：通过被驱动通过钢丝的电流产生热量，或者通过电磁感应涡流产生热量；
h.通过在湿拉丝机中拉制镀黄铜线材，形成根据本发明的钢丝。在这种操作中，将镀黄铜线材浸入润滑剂中，并经由具有逐渐变小的孔的一系列模具进行拉伸。
该工艺的特征在于，中间线材具有大于0.40微米的圆周算术平均偏差Ra(或下文中的“圆周粗糙度”)，例如大于0.50微米或甚至大于0.55微米。如果“粗糙度”低于0.40微米，其对于粘合性的有利影响将较小。圆周算术平均偏差不高于1.00微米，例如低于0.95微米。过高的圆周粗糙度会导致疲劳性能的损失。
适用国际标准ISO 4287：1997“几何产品规范(GPS)-表面结构：成型方法(profilemethod)-术语、定义和表面结构参数”中规定的定义。“算术平均偏差Ra”定义为：
Figure BDA0003990258820000131
其中，Le是线材在圆周方向ξ上的计算长度，
Figure BDA0003990258820000132
是与线材轴线的径向平均值之间的绝对偏差，其中
Figure BDA0003990258820000133
是计算长度Le上径向偏差的平均值。从物理上讲，测量值将以数字格式表示，可以用整个计算长度上的离散求和来代替积分，其中N个离散偏差测量值ri(i从1到N)跨越所述整个计算长度。
优选地，通过触针式设备来确定粗糙度，其中触针测量线材旋转时其径向方向上的变化。应遵循ISO 4288：1996的建议，对于0.40微米至1.00微米之间的预期粗糙度，必须遵循最小计算长度Le为4mm的要求，并且截止长度λc为0.80mm。分析中使用的截止长度λc用于区分轮廓的波纹度和实际粗糙度。如果线材的直径小于1.27mm，则必须引入重叠，以达到所需的计算长度。如果遵循相同的分析方法，也可以使用基于线材垂直横截面的光学方法。
根据生产钢丝的方法的改进，在湿拉丝的一个或多个最末道次中使用包含金刚石的一个或多个模具。“包含金刚石的模具”含义的非穷尽实例包括：由单一天然金刚石、单一人造金刚石、烧结在一起的金刚石颗粒压块(“烧结金刚石”)、碳质(“黑钻石”)或聚晶金刚石(“PCD模具”)制成的模具。本发明人的经验是，与通常使用并接受的碳化钨模具相比，当使用包含金刚石的模具时，结合中间金属线材上增加的圆周粗糙度，表面的铁含量增加。
该方法的另一个改进在于，中间线材的酸洗步骤在盐酸中进行，其中铁(III)的浓度在6与15克/升之间，或者甚至在7与15g克/升之间，或者在8与13克/升之间。盐酸中铁(III)离子的浓度异常高。本发明人已经体验到，如此高的浓度使得对金属线材表面的侵蚀增加，并因此导致粗糙度增加。粗糙度的增加使得表面铁增加。
在该方法的另一个替代方案中，在用锌涂层电解涂覆铅浴淬火的镀铜线材的步骤(步骤“f”)之后，引导线材通过含有铁(II)阳离子的酸性浴。只有在这之后，铜和锌才扩散到黄铜中(步骤“g”)。表面锌原子与铁原子置换，并增加了表面铁含量。
在该方法的另一个替代方案中，在用锌涂层电解涂覆铅浴淬火的镀铜线材的步骤(步骤“f”)之后，引导线材通过含有铁(II)阳离子的酸性浴。表面锌原子与铁原子置换。此后，在铁置换层的顶部电解沉积一层附加的锌层。仅在此之后执行扩散步骤。这种替代方案的优点是所添加的铁被埋在锌层中。
可能的含铁(II)阳离子的酸性浴组合物为：
-氯化亚铁溶液；
-硫酸亚铁溶液；
-硫酸亚铁铵溶液；
-氟硼酸亚铁溶液；
-氨基磺酸亚铁溶液；
-混合硫酸盐-氯化物浴；
附图说明
图1是参照样品和根据本发明的不同样品的Fe相对于Fe、Cu和Zn原子总和的原子浓度分布曲线(Fe)i；
图2是参照样品和根据本发明另一个实施方案的不同样品的Fe相对于Fe、Cu和Zn原子总和的原子浓度分布曲线(Fe)i；
图3是显示出看起来相对较浅的厚黄铜条带和看起来相对较深的薄黄铜条带的BSE SEM照片；
图4通过扫描俄歇显微镜中的二次电子成像显示出图3中被放大且经180°旋转的部分，其中标记了元素分析的分析点；
图5示出了通过俄歇深度分析测量的参照样品和两个本发明样品的薄黄铜条带(即看起来更暗)中铁分布的差异；
图6示出了通过俄歇深度分析测量的参照样品和两个本发明样品的厚黄铜条带(即看起来更浅)中铁分布的差异；
具体实施方式
为了制造本发明的样品，本发明人使用碳等级为0.80wt％C、标称直径为5.5mm的高碳钢线材杆。
将线材经干法拉丝至具有1.85mm的中间直径。小心地获取约0.90μm的足够高的圆周粗糙度Ra。可通过在干法拉丝步骤中增加肥皂粉吸入量、减少干法拉丝步骤中最后一个模具的压下量、降低干法拉丝过程中的拉伸速度、减小干法拉丝过程中的模具角度，或上述任何方法的组合，来增加中间线材的圆周粗糙度Ra。因此，在中间线材上获得了0.80μm至1.00μm之间的圆周粗糙度Ra。
随后，通过本领域技术人员已知的酸洗方法清洗线材。通常用于酸洗的酸是盐酸。然而，通过将铁(III)阳离子的浓度保持在每升6克以上并且在每升15克以下(这对本领域技术人员来说不是常规条件)可以进一步增加圆周粗糙度。
此后，通过在焦硫酸铜沉积浴中进行电解沉积，以铜涂覆线材。在进行适当的冲洗和干燥之后，以从硫酸锌浴中沉积出来的锌电解涂覆该线材。这些是本领域技术人员已知的技术。
锌沉积后，铁可通过与锌的置换反应而从含有铁(II)阳离子的酸性电解溶液中沉积出来。由于锌的惰性低于铁，锌阳离子将进入溶液，铁(II)阳离子将沉淀以保持电荷中性。硫酸亚铁溶液似乎最适合用于沉淀铁，因为这种酸与锌电解液中的酸相容。铁的沉积量将取决于线材的浸泡时间。
此后，通过电阻加热或中频感应加热来加热线材，使铜和锌扩散，所置换的铁保留在该表面。
铅浴淬火、镀铜、镀锌、铁的沉积和扩散在贯穿式装置上在线进行，其中，未被缠绕的中间线材卷轴被引导通过该装置，所得到的镀黄铜线材被缠绕在收线卷轴上。
在随后的步骤中，线材被湿法拉丝成直径为0.28mm的钢丝。通过在一个或多个最末道次中使用金刚石模具(即模具位于湿式拉丝机的出口处)，从而良好地拉伸线材。特别地，当黄铜经锌-铁置换反应而富含铁时，可拉制性成为一个问题。
通过改变上述不同的参数，制备了一系列样品，这些样品具有逐渐变高的表面铁浓度。作为参照，使用按照相同路线制成的常规黄铜线材，但是其中间线材的表面粗糙度低于0.40μm，酸洗条件是常规条件(铁(III)阳离子浓度在4和7克/升之间)，不补充添加铁，并且在常规widia模具中进行拉制。该样品以“Ref”表示，用于参照。
通过XRFS方式，根据本领域技术人员已知的方法测定每质量单位钢丝帘线的铜和锌的质量。根据铜和锌的总质量，可以计算出涂层的平均厚度(用nm表示)。铜的质量百分比通过铜质量与铜和锌的总质量之比来计算。
通过X射线光电子光谱测定黄铜涂层顶层的铁分布。使用的设备是可从ThermoFisher Scientific获得的K-Alpha X射线光电子能谱仪(XPS)系统。通常，样品的分析深度为2nm至5nm，光束面积约为8000μm2。从发射电子的动能分布曲线中，可以根据元素数量(峰的能量位置)和存在的原子数量(峰的高度)获取所探测的原子信息。虽然可以探测许多元素，但只保留铜、锌和铁的数量。通过氩枪逐步去除顶层原子，获得该层顶部原子分布的深度曲线。可以在图1和图2中看到示例性迹线，图1和图2示出了在不同的总溅射时间下检测到的Cu、Zn和Fe原子总量中(Fe)i含量的原子百分比。对于校准的氩束来说，10秒的溅射相当于去除约1nm的材料。从迹线可以清楚地看出，与参照线材(用“Ref”表示)相比，本发明的线材中存在于表面的铁含量增加得更多。
利用梯形法则，计算从表面“0”延伸至深度为“x”纳米的层上的平均含铁量，“x”取值为分别对应于第一层、第二层和第三层的3、9和20nm。该步骤在一根钢丝表面不同点处的四个迹线上重复进行，以防止涂层的局部变化导致测量偏差。
以这种方式构建了下表I(斜体数字落在权利要求的条件中)：
表I
Figure BDA0003990258820000171
在表I中，样品(S2，S9)、(S3，S10)、(S4，S11)、(S5，S12)和(S6，S13)之间的唯一区别在于，每对样品中的第一者通过金刚石模具(“D”)拉制，而第二者通过常规碳化钨模具(“W”)拉制。需要注意的是，可以看出使用含金刚石的模具总是使得表面铁含量增加，这与本发明一致，即能够增加表面铁含量。
图3示出了在扫描电子显微镜(FEI Inspect型号)的BSE模式下，由反向散射电子生成的黄铜丝表面的照片。在该图中，涂层显示出沿线材方向交替的较浅和较深的条带。较浅的条带对应于较厚的黄铜条带(用参考标记“+2”表示的点)而较深的条带对应于相对较薄的涂层，例如“+1”表示的点。为了允许在扫描螺旋显微镜中分析相同点位，故意形成划痕。
图4示出了在PHI的扫描俄歇显微镜中(但是以“二次电子成像”(SEI)模式)所观察到的相同区域。应当注意，与图3相比，图4中的方向旋转了180度，放大倍数为4倍。在所标示的点“1”和点“2”处，通过可从ULVAC-PHI获得的“PHI-700扫描俄歇纳米探针”来测定俄歇电子分布。通过这个过程，可以对不同样本的这两个区域中获得的深度分布进行相互比较。俄歇分析与XPS的不同之处在于，俄歇分析的分析区域非常小，通常低于100nm2，而XPS的分析区域是几平方微米。
图5示出了在SEM的BSE模式下，在深色区域中相对于铁、铜和锌总量的铁含量。正如所预期的，由于黄铜涂层很薄，当到达钢基材时，铁含量急剧上升，这通常出现在10nm以内。根据本发明的样品和参照样品均显示出在最初几纳米中明显存在铁。
与此相反，在对参照样品上的在SEM的BSE模式下看起来较浅的区域中的铁含量进行分析时，在距离表面的前3nm、10nm或甚至15nm中，相对于铁、铜和锌的总量，铁的含量非常有限：平均而言，铁含量保持低于0.03或3个原子百分比。然而，在本发明的样品S3和S4中，即使在很浅的深度处，厚黄铜区域也已经检测到明显存在铁。计算不同样品中铁的平均原子百分比时，得到以下结果(表II)：
表II
样品 0-3nm(Fe at％) 0-9nm(Fe at％) 0-15nm(Fe at％)
参照 1.3 2.0 2.2
S3 4.1 3.1 3.2
S4 12.2 10.2 9.9
表面铁含量的增加使得钴盐化合物以及不含钴化合物的粘合性能得到改善，这在下文中加以论证。
将参照细丝和样品细丝中每种类型的0.28mm的三根细丝捻合在一起，形成3×0.28mm的钢丝帘线。这些钢丝帘线用于在大量不同的粘合化合物中进行粘合试验，这些粘合化合物大致分为两组：
-第I组含有6种不同的化合物，它们的共同特征是都包含有意添加的有机钴盐；
-第II组包含6种不同的化合物，均未有意添加钴。
对于十二种化合物中的每一种，将常规硫化(RC)条件设定为TC90时间加5分钟，TC90是指在硫化温度下特定橡胶在流变曲线上达到其最大扭矩的90％所需的时间。
为了确定粘合保持力，将以下老化条件应用于RC硫化样品：-后硫化湿度老化(CH)：将RC样品在93℃、95％相对湿度的环境中放置14天
-后蒸汽老化(SA)：将RC样品置于120℃下用蒸汽蒸2天。在下文中，硫化条件RC、CH或SA中的每一者将被称为“条件”。粘合结果是根据ASTM D2229-04标准测定的拉拔力，如BISFA(“人造纤维国际标准化局(The International Bureau for Standardisation ofMan-made fibres)”)手册中的“国际认可的钢胎帘线测试方法(Internationally agreedmethods for testing of steel tyre cord)”1995版，以及“D12对橡胶化合物静态粘合力的测定(D12 Determination of static adhesion to rubber compounds)”中进一步详述的。在该试验中，钢丝帘线嵌入块状橡胶中，并在硫化后沿轴向方向从橡胶中拉出。记录所得到的最大的力(单位为N)。对于一个样品、一组、一个条件组合，将单次最大的力(以N为单位)的几次(至少四次)测量值的平均值记为“拔出力”(POF)。
在下表III和表IV中，粘合性测试结果被表示为相对于参考平均值(“RA”)的Z分数。参考平均值RA等于“参照”样品的加权平均值，即存在于第I组所有含钴化合物中的用碳化钨模具拉制的常规黄铜涂层，其特定条件如列标题所示。参考标准差(“RSTD”)等于在特定条件下，基于存在于第I组化合物中的参照样品获得的所有结果的统计标准差。简而言之：正偏差或负偏差是相对于已知的在碳化钨模具中进行拉制、并在含钴橡胶中进行测试的黄铜钢丝帘线(在各种不同条件下)来计算的。
对于第I组和第II组中的每一组，以及对于表II中选择的样品(“样品”)，已经确定了各种条件下的拉拔力。拉拔力被加权平均为样本平均值(‘SA’)，并计算统计标准差，称为该系列和条件的样本标准差(‘SSTD’)。
在特定条件下，一组化合物中样品的Z分数等于该组和该条件下的样品平均值减去该条件下的参考平均值，再除以参考标准差和样品标准差的综合标准差。简而言之：
Figure BDA0003990258820000201
其中，NS是为获得SA和SSTD而综合的结果数量，NR是为获得RA和RSTD而综合的结果数量。
Z分数表明在统计学上，特定的组以及在测试样品的特定条件下，平均值与参考平均值(即当前技术水平)之间的偏差的显著程度：
-Z分数低于“-2”表明与参考平均值相比，存在统计学上的显著劣化；
-Z分数在“-2”和“-1”之间表明可能存在劣化，但在统计学上不显著；
-Z分数在“-1”和“+1”之间表明无法推断出相对于参考平均值来说是否存在统计学上的显著劣化或改善；
-Z分数在“+1”和“+2”之间表明可能存在改善，但在统计学上不显著；
-Z分数高于“+2”表明相对于当前技术水平，存在统计上的显著改善。
表III总结了从第I组化合物中得到的所选样品上获得的Z分数结果。结论是：
-在常规硫化(RC)中，对于0nm至3nm内平均铁浓度低于7.5at％Fe，与参考值相比，总体结果为中性至非显著降低。
平均铁浓度高于7.5at％Fe的样品(S6、S12)显示出明显低于参考值的结果(双下划线)。
因此，过高的表面铁含量对常规硫化结果具有不利影响；
-对于硫化湿度老化(CH)，结果通常优于标准参考值(全部为正号)。
样品的结果(S4，S5，粗体表示)显示含钴化合物的CH结果有显著改善。然而，用常规碳化钨模具拉制的样品显示出较低的结果。
因此，钢丝表面的平均铁浓度高于4at％Fe对硫化湿度老化中粘合保持力具有积极影响；
-在蒸汽老化(SA)中，总体上具有积极的改善，对于钢丝表面的平均铁浓度高于4at％Fe来说，这种改善是显著的。
用碳化钨模具拉伸的样品产生较低的值。
在包含钴化合物的粘合橡胶中，钢丝顶部0-3nm中铁含量为4-7.5at％Fe的样品在所述三种条件中表现最佳。
表IV总结了从第II组化合物中得到的所选样品上获得的Z分数结果。结论是：
-在常规硫化(RC)中，对于用包含金刚石的模具拉制且表面以下0-3nm内的平均铁浓度低于7.5at％Fe的样品来说，与参考值相比，其总体结果为中性至非显著负值。
用碳化钨拉制的样品的分数明显较低；
-在固化湿度老化(CH)中，所有本发明的样品分数优于参考值，并且0-3nm内平均铁浓度高于4at％Fe时显著优于参考值；
-在蒸汽老化样品(SA)中，所有本发明样品的分数均明显优于参考值。
结论：表面以下0-3nm范围内的平均铁含量高于4at％Fe且低于7.5at％Fe的本发明样品在包含钴盐粘合化合物中显示出常规固化下的等同结果以及硫化潮湿老化和蒸汽老化下的改善结果。当在基本不含钴的粘合化合物中进行测试时，硫化湿度老化和蒸汽老化后的结果明显更好，而常规固化结果仅稍微变低。在湿法拉丝的一个或多个最末道次中使用一个或多个包含金刚石的模具能够进一步改善这些结果。
表III
Figure BDA0003990258820000221
表IV
Figure BDA0003990258820000222

Claims (16)

1.一种用于增强橡胶制品的钢丝，所述钢丝的直径以按毫米计的“d”表示，并且所述钢丝包括：
涂覆有包含黄铜的涂层的钢基材，
所述黄铜包含铜和锌；
所述涂层的平均厚度为450×d纳米或更大，所述平均厚度由所述黄铜的铜和锌的总质量确定；
相对于所述黄铜中铜和锌的总质量，所述黄铜中铜的含量为61至75质量百分比，
通过湿化学分析方法确定所述涂层的厚度和所述黄铜中的铜含量，
其特征在于，
所述涂层的第一层的平均铁含量为4原子百分比或更高，所述第一层从所述钢丝的表面延伸至表面以下3nm的深度处，所述铁含量指的是相对于所述第一层中铁、锌和铜总含量的原子百分比，
通过X射线光电子光谱法测定所述铁、锌和铜的含量，所述平均值取自所述第一层的深度和所述钢丝的表面上的4个不同点处。
2.根据权利要求1所述的钢丝，其中，所述黄铜涂层的第二层中的平均铁含量为5原子百分比或更高，所述第二层从所述钢丝的表面延伸至所述表面以下9nm的深度处。
3.根据权利要求2所述的钢丝，其中，所述黄铜涂层的第三层中的平均铁含量为6原子百分比或更高，所述第三层从所述钢丝的表面延伸至所述表面以下20nm的深度处。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的钢丝，其中，所述黄铜涂层的第三层中的平均铁含量为20原子百分比或更低，所述第三层从所述钢丝的表面延伸至所述表面以下20nm的深度处。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钢丝，其中，所述黄铜涂层的平均厚度为1350×d纳米或更小。
6.根据前述权利要求中任一项所述的钢丝，其中，所述涂层沿所述钢丝的长度方向交替呈现薄黄铜条带和厚黄铜条带，在以背散射电子模式操作的扫描电子显微镜中能够辨别所述条带，其中所述厚黄铜条带显得相对较浅，并且所述薄黄铜条带显得相对较深，
其进一步的特征在于，
在所述厚黄铜条带中，平均铁含量为铁、铜和锌总含量的4原子百分比或更多，所述平均值取自从所述厚黄铜条带的表面开始的顶部3nm的深度范围内，所述铁、锌和铜含量由扫描俄歇电子能谱测定。
7.根据权利要求6所述的钢丝，其中，在所述厚黄铜条带中，平均铁含量为铁、铜和锌总含量的6原子百分比或更高，所述平均值取自从所述厚黄铜条带的表面开始的顶部3nm的深度范围内，所述铁、锌和铜含量由扫描俄歇电子能谱测定。
8.根据权利要求7所述的钢丝，其中，在所述厚黄铜条带中，平均铁含量为铁、铜和锌总含量的8原子百分比或更高，所述平均值取自从所述厚黄铜条带的表面开始的顶部9nm的深度范围内，所述铁、锌和铜含量由扫描俄歇电子能谱测定。
9.一种钢丝帘线，其包括一根、两根或更多根根据前述权利要求中任一项所述的钢丝。
10.一种利用权利要求9所述的钢丝帘线进行增强的橡胶产品，所述橡胶产品是轮胎、软管、带子或任何其它利用钢丝帘线进行增强的橡胶制品。
11.根据权利要求10所述的橡胶产品，其中，所述橡胶中基本不含钴或含钴化合物。
12.一种用于制造根据上述权利要求中任一项所述的钢丝的方法，所述方法包括以下步骤：
a.选择线材杆；
b.将所述线材杆通过干法拉丝形成中间线材；
c.对所述中间线材实施铅浴淬火，得到铅浴淬火线材；
d.酸洗所述铅浴淬火线材；
e.电解涂覆所述铅浴淬火线材，使其具有铜涂层；
f.电解涂覆已被铜涂覆的所述铅浴淬火线材，使其具有锌涂层；
g.使所述铅浴淬火线材上的所述铜涂层和所述锌涂层扩散，以形成黄铜涂层，从而形成镀黄铜线材；
h.将所述镀黄铜线材通过湿法拉丝形成钢丝；
其特征在于，
所述中间线材的圆周粗糙度Ra大于0.40微米。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述镀黄铜线材的拉丝过程中，在一个或多个最末道次中使用包含金刚石的一个或多个模具。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中，在步骤“d”中，在盐酸中进行酸洗，所述盐酸中的铁(III)离子浓度为6-15克/升。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，在步骤“f”之后并且在步骤“g”之前，引导所述线材使其通过含有铁(II)阳离子的酸性浴，用于在所述锌涂层的顶层将锌原子与铁原子进行置换。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述酸性浴是包括以下溶液的组中的一种：
-氯化亚铁溶液；
-硫酸亚铁溶液；
-硫酸亚铁铵溶液；
-氟硼酸亚铁溶液；
-氨基磺酸亚铁溶液；
-混合硫酸盐-氯化物浴。
CN202180041767.7A 2020-06-11 2021-06-07 表面铁含量增加的黄铜涂层钢丝帘线 Pending CN115702271A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2020/095516 2020-06-11
CN2020095516 2020-06-11
PCT/EP2021/065134 WO2021249922A1 (en) 2020-06-11 2021-06-07 Brass coated steel cord with increased iron content at the surface

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115702271A true CN115702271A (zh) 2023-02-14

Family

ID=76421963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180041767.7A Pending CN115702271A (zh) 2020-06-11 2021-06-07 表面铁含量增加的黄铜涂层钢丝帘线

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230228032A1 (zh)
EP (1) EP4165242A1 (zh)
JP (1) JP2023529458A (zh)
KR (1) KR20230023716A (zh)
CN (1) CN115702271A (zh)
MX (1) MX2022015102A (zh)
WO (1) WO2021249922A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117548511A (zh) * 2024-01-11 2024-02-13 山西恒瑞昆新材料技术有限公司 一种金属丝生产用加工装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265678A (en) 1977-12-27 1981-05-05 Tokyo Rope Mfg. Co., Ltd. Metal wire cord
GB1598388A (en) 1978-05-26 1981-09-16 Bekaert Sa Nv Steel wire reinforcing elements
US4446198A (en) 1983-09-08 1984-05-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Copper-zinc-iron ternary alloy coated steel wire reinforcers in tires
GB8500323D0 (en) * 1985-01-07 1985-02-13 Bekaert Sa Nv Steel reinforcing elements
US4859289A (en) * 1986-05-26 1989-08-22 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Process for producing a metal wire useful as rubber product reinforcement
BE1003683A3 (nl) * 1990-02-13 1992-05-19 Bekaert Sa Nv Staalsubstraat voor het versterken van elastomeren.
EP1004689B1 (en) * 1998-10-28 2014-01-29 Pirelli Tyre S.p.A. Coated metal wire and method of manufacture
CN102630261B (zh) 2009-12-23 2015-04-01 贝卡尔特公司 在涂层中具有锌梯度的涂覆黄铜的线材及其制造方法
WO2013117248A1 (en) 2012-02-06 2013-08-15 Nv Bekaert Sa Elongated steel element comprising a ternary or quaternary brass alloy coating and corresponding method
SI2812481T1 (sl) 2012-02-06 2019-01-31 Nv Bekaert Sa Podolgovat jeklen element, ki vsebuje oplaščenje iz ternarne ali kvaternarne medeninaste zlitine in odgovarjajoči postopek
KR20160109189A (ko) * 2015-03-10 2016-09-21 홍덕산업(주) 금도금 스프링용 황동도금 강선 및 그 제조방법
JP2018119189A (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 新日鐵住金株式会社 めっき鋼線、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117548511A (zh) * 2024-01-11 2024-02-13 山西恒瑞昆新材料技术有限公司 一种金属丝生产用加工装置
CN117548511B (zh) * 2024-01-11 2024-04-26 山西恒瑞昆新材料技术有限公司 一种金属丝生产用加工装置

Also Published As

Publication number Publication date
MX2022015102A (es) 2023-01-11
EP4165242A1 (en) 2023-04-19
KR20230023716A (ko) 2023-02-17
JP2023529458A (ja) 2023-07-10
WO2021249922A1 (en) 2021-12-16
US20230228032A1 (en) 2023-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2516729B1 (en) A brass coated wire with a zinc gradient in the coating and its method of manufacturing
US11905654B2 (en) Steel cord with a brass coating enriched with iron particles
US7162902B2 (en) Method for drawing brass-plated steel wire
US5956935A (en) High tensile steel filament member for rubber product reinforcement
US9970156B2 (en) Steel cord for rubber reinforcement and method for manufacturing the same
JP4531170B2 (ja) 被覆金属ワイヤ、被覆金属ワイヤを含むワイヤ強化弾性製品及び製造方法
JP2018119189A (ja) めっき鋼線、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体
EP3561157B1 (en) Plated steel wire, method of manufacturing plated steel wire, steel cord and rubber composite
CN115702271A (zh) 表面铁含量增加的黄铜涂层钢丝帘线
US6203932B1 (en) Steel wire for reinforcement of rubber articles, method of manufacturing the same, and steel cord using the same
JP6248862B2 (ja) ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線およびそれを用いたゴム複合体
JP2018119190A (ja) めっき鋼線、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体
KR20190056703A (ko) 고무 보강용 스틸코드 및 그 제조방법
JP2004066316A (ja) ゴム補強用スチールワイヤの製造方法
CN113795625B (zh) 橡胶补强用金属线及橡胶补强用金属线的制造方法
EA045914B1 (ru) Стальной корд с латунным покрытием и повышенным содержанием железа на поверхности
EP1004689A2 (en) Coated metal wire, wire-reinforced elastomeric article containing the same and method of manufacture
EA045969B1 (ru) Стальной корд с латунным покрытием, обогащенным частицами железа
JP2018119191A (ja) めっき鋼線、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体
JP2007217858A (ja) ゴム物品補強用スチールワイヤの製造方法とゴム物品補強用スチールコードおよびタイヤ
JP6492875B2 (ja) ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線およびそれを用いたゴム複合体ならびにその製造方法
JP2531771B2 (ja) 重荷重用ラジアルタイヤ
TH2201008006A (th) เส้นคอร์ดเหล็กกล้าเคลือบทองเหลืองที่มีปริมาณบรรจุเหล็กเพิ่มขึ้น ณ พื้นผิว

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination